JP2683100B2 - 酸化防止剤 - Google Patents

酸化防止剤

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JP2683100B2
JP2683100B2 JP1123012A JP12301289A JP2683100B2 JP 2683100 B2 JP2683100 B2 JP 2683100B2 JP 1123012 A JP1123012 A JP 1123012A JP 12301289 A JP12301289 A JP 12301289A JP 2683100 B2 JP2683100 B2 JP 2683100B2
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Description

【発明の詳細な説明】 フェノール性酸化防止剤は、有機物質における、殊に
ポリマーにおける酸化安定性を与えるために長く使用さ
れてきた。非常に効果的な酸化防止剤は、U.S.3,026,26
4中に述べられた1,3,5−トリ−（3,5−ジ−tert.−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベ
ンゼンである。この製品は、エチルコーポレーションに
よってエタノックス（Ethanox） 330酸化防止剤として
販売されている。それは、ポリオレフィン例えばポリプ
ロピレンにおいて殊に有用である。この添加剤に関する
一つの問題は、それが、多くのポリマーの融点及び通常
の加工温度よりはるかに高い240−245℃という融点を有
することである。例えば、ポリプロピレンは、通常、15
0−220℃の温度範囲で加工（例えば、押出し）される。
ポリマー中での酸化防止剤の均一な分布を得るために
は、低溶融の酸化防止剤に関して必要であるよりも高い
温度で操作することが必要である。それ故、エタノック
ス 330酸化防止剤の優れた酸化防止の性質を維持しな
がら一方それより低い温度での加工を可能にする、より
低溶融化合物があれば非常に有益であろう。
１または２の3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジル基が３−メチル−５−tert.−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルでありそして残りの基が3,5−ジ−tert.−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルであるトリ−（3,5−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレンは、
殊にポリプロピレン中で、優れた酸化防止剤であり、そ
してトリ−（3,5−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）誘導体の融点より実質的に低い融点を有し、
これがずっと低い温度での加工を可能にすることがここ
に見い出された。
本発明を要約すれば、構造： この構造中、 Ｐは１または２であり、そして ＋はtert.−ブチル基である、 を有する酸化防止化合物は、殊にポリプロピレン中で、
優れた酸化安定性、メルトフローインデックス及び黄色
指数（yellow index）を与える。
本発明の好ましい具体例は、構造： この構造中、 Ｒはメチルまたはtert.−ブチルであり、そして ＋はtert.−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物資中で酸化防止剤として有用
な化合物である。
二つの化合物が上の定義に合致する。これらは、即ち
1,3−ジ−（3,5−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−５−（３−メチル−５−tert.−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼ
ン及び1,3−ジ−（３−メチル−５−tert.−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−５−（3,5−ジ−tert.−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベ
ンゼンである。これらの中の、前者がもっとも好まし
い。
これらの新規な化合物は、不活性溶媒例えば塩化メチ
レン中でそして酸（例えば、硫酸）触媒の存在下で１−
２モルの２−メチル−６−tert.−ブチル−４−メトキ
シメチルフェノールをメシチレンと反応させて作ること
ができる。これは、モノ−またはジ−（３−メチル−５
−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）置換され
たメシチレンあるいはこれらの混合物を作る。第二段階
において、この中間体を充分な2,6−ジ−tert.−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールと反応させてメシチレ
ンの置換を完結する。酸層を排水し、そして生成する溶
液を炭酸ナトリム水で洗浄してこの溶液を中和する。次
にスチームバス上で加熱することによって溶媒を除去し
てよい。回収される生成物を酸化防止剤として使用して
もよく、あるいは不活性溶媒例えばイソオクタンからの
再結晶によってそれを精製してもよい。
以下の実施例はこれらの新規な化合物をいかにして製
造することができるかを示す。
実施例 １リットルのステンレススチールオートクレーブ中
に、440mlのメタノール、19.6g（0.65モル）のパラホル
ムアルデヒド、5.3g（0.048モル）の40パーセントジメ
チルアミン水触媒及び82.4g（0.5モル）の２−メチル−
６−tert.−ブチルフェノールを入れた。オートクレー
ブを密封しそして撹拌しながら130℃に加熱した。撹拌
を130℃で３時間10分の間続けた。ガスクロマトグラフ
（GC）による分析は、２−メチル−６−tert.−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールを生成する反応が95パ
ーセント完了していることを示した。この混合物を窒素
下の蒸留フラスコに移しそして過剰のメタノールを100
℃のフラスコ温度まで留出した。残査を冷却しそして29
0gの塩化メチレン中に溶解した。
１リットルのフラスコ中に、100mlの塩化メチレン及
び24g（0.2モル）のメシチレンを入れた。撹拌しなが
ら、二つの溶液を同時に、水浴で温度を５℃に維持しな
がら１時間の間にわたって、撹拌されたメシチレン溶液
に供給した。一つの溶液は、上で製造された塩化メチレ
ン中の２−メチル−６−tert.−ブチル−４−メトキシ
メチルフェノールの溶液100g（0.116モル）であった。
二番目の溶液は、41.7gの84パーセントH2SO4であった。
添加の後で、この混合物を15分撹拌しそして次に分液漏
斗に移した。下の方の硫酸相を除去しそして塩化メチレ
ン相を水洗浄しそして次に100mlの５パーセント炭酸ナ
トリウム水でそして最後に水でさらに二回洗浄した。次
に回転蒸発器を用いて塩化メチレンを留出した。次に、
残渣、主にモノ−（３−メチル−５−tert.−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−メシチレンを100mlの塩化
メチレン中に再溶解した。この溶液を１リットルの反応
フラスコに移した。５℃で撹拌しながら、以下の２溶液
を同時に供給した。第一のものは、182gの塩化メチレン
中の78g（0.31モル）の2,6−ジ−tert.−ブチル−４−
メトキシメチルフェノール（上のようにしてただし2,6
−ジ−tert.−ブチルフェノールを用いて製造された）
の溶液であった。第二の溶液は70gの84パーセント硫酸
であった。生成する混合物を15分撹拌しそして次に分液
漏斗に移し、下の方のH2SO4相を排出した。次に7gの炭
酸ナトリウムを240gの脱イオン水中に溶解しそしてこの
溶液を、分離された生成物−塩化メチレン溶液に添加し
た。この混合物を蒸留フラスコ中に入れ、そして塩化メ
チレンを留出して水相中に固体生成物を残した。固体生
成物を抽出するためにヘプタンを添加した。水相を分離
しそして熱いヘプタン溶液を200mlの水で二回洗浄し
た。ヘプタン溶液をゆっくりと５℃に冷却しそして分離
した固体を濾別した。白い沈殿物を40mlの冷たいヘプタ
ンで洗浄すると31gの白い固体生成物（m.p.141−147
℃）が残った。GCによる分析は、生成物が97パーセント
の1,3−ジ−（3,5−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−（３−メチル−５−tert.−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベン
ゼンであることを示した。これをイソオクタンから再結
晶すると融点は194-196℃に上昇した。
上の方法は、２−メチル−６−tert.−ブチル−４−
メトキシメチルフェノールとメシチレンとの比を約2:1
に増すことによって1,3−ジ−（３−メチル−５−tert.
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−（3,5−ジ
−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−
トリメチルベンゼンを作るために使用することができ
る。同様にして、1:2と2:1の間の比の適当な調節によっ
て混合物を作ることもできる。
本添加剤の効果性を実証する試験を実施した。このよ
うな試験の一つは、新規な添加物をポリプロピレン基体
中で対象的な1,3,5−トリス（3,5−ジtert.−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼ
ンと直接比較するオーブン老化試験であった。ポリプロ
ピレン粉末をステアリン酸カルシウム及び試験する酸化
防止材とブレンドした。いくつかの調製物はまたジステ
アリルチオジプロピオネート（DSTDP）を含んでいた。
次にこのブレンドを二軸スクリュ押出機を通過させて均
一なサンプルを生成した。これらを、約20ミルの厚さ
（2.5×1.25cm）の試験標本に成形した。各々のブレン
ドから５の反復標本を作った。これらの反復標本を150
℃のオーブン中に置いた。５の反復標本の中の３が見え
る劣化の兆候（例えばひび割れ、クラッキング、粉末
化）を示す時を失格とした。試験結果を以下の表に示
す。
この結果は、本発明のサンプルＢ及びＤが先行技術の市
販の酸化防止剤を含むサンプルＡ及びＣよりも実質的に
一層安定であることを明瞭に示す。
本発明の新規な化合物は、酸化防止剤として特に有用
である。本酸化防止剤は長い期間にわたる使用の間に酸
素の存在下で通常斬次の劣化にさらされる広範囲の有機
物質において使用することができる。言葉を替えれば、
本酸化防止剤によって保護される有機物質は、当該技術
において酸化防止剤の保護の必要性が認められていてそ
して長い使用寿命を得るためにある種の型の酸化防止剤
が通常添加されるタイプの物質である。保護される酸化
の劣化（degradation）は、例えば燃焼よりもむしろ、
加工の間または後の有機組成物の品質低下（deteriorat
ion）である。
本発明の酸化防止剤がその中で有用である有機物質の
例は、オレフィン様不飽和モノマーのポリマー、即ちホ
モポリマーとコポリマーの両方、例えばポリオレフィ
ン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ンなど、具体的には線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
及び高密度ポリエチレン（HDPE）を含む。
また、ポリハロ炭化水素例えばポリ塩化ビニル、ポリ
クロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルオロオレ
フィンなども安定性を与えられる。本酸化防止剤は、天
然及び合成ゴム例えばオレフィン様不飽和モノマーのコ
ポリマー例えばスチレン−ブタジエンゴム（SBRゴ
ム）、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエンターポリマー例えばエチレン、プロピ
レンとシクロペンタジエンまたは1,4−シクロオクタジ
エンのターポリマーに酸化防止の保護を与える。ポリブ
タジエンゴム例えばシス−ポリブタジエンゴムも保護さ
れる。ポリ−２−クロロ−1,3−ブタジエン（ネオプレ
ン）及びポリ−２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプ
レンゴム）も本添加剤によって安定化される。同様に、
アクリロニトリルブタジエン−スチレン（ABS）樹脂も
効果的に安定化される。エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー（EVA）も保護され、ブテン−メチルアクリレートコ
ポリマーも保護される。窒素含有ポリマー例えばポリウ
レタン、ポリ尿素、ニトリルゴム、そしてラウリルアク
リレート−ビニルピロリドンコポリマーも効果的に安定
化される。接着剤組成物例えばトルエン中のポリクロロ
プレン（ネオプレン）の溶液も保護される。ポリフェニ
レンエーテル例えばポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテルも、単独あるいは合成ゴムのようなブレン
ド剤と組み合わせて、本発明によって保護される。同様
に、ポリスチレン及びゴム改質されたポリスチレン（即
ち高衝撃性ポリスチレン）も安定化される。
石油オイル例えば溶媒精製された、大陸中央の潤滑オ
イル及びガルフ沿岸（Gulf Coast）潤滑オイルも効果的
に安定化される。鉱物及び合成の両方の炭化水素潤滑オ
イルにおいては、本酸化防止剤は、亜鉛ジヒドロカルビ
ルジチオホスフェート例えば亜鉛ジアルキルジチオホス
フェートまたは亜鉛ジアルクアリール（dialkaryl）ジ
チオホスフェートと組み合わせて使用する時に効果的で
ある。
安定化することができるその他の石油製品は、蒸留燃
料（例えば、ガソリン）、石油ワックス、アスファル
ト、タール、グリースなどを含む。
タービン及びターボジェットエンジン中に使用される
ような合成エステル潤滑剤にも高度の安定化が与えられ
る。典型的な合成エステル潤滑剤は、ジ−２−エチルヘ
キシルセバケート、トリメチロールプロパントリペラル
ゴネート、ペンタエリトリトールのC5-9脂肪族モノカル
ボン酸エステル、ポリオール、ポリカルボン酸、そして
脂肪族モノカルボン酸及び／または一価アルコールの混
合物をエステル化条件下で縮合することによって生成さ
れた複合エステル（complex esters）を含む。これらの
複合エステルの例は、アジピン酸、エチレングリコール
そしてC5-9脂肪族モノカルボン酸の混合物から形成され
た縮合生成物である。可塑剤例えばジオクチルフタレー
トも効果的に保護される。重質石油留分例えばタール及
びアスファルトもまた、もし必要が生じれば、保護する
ことができる。
ポリアミド例えばアジピン酸−1,6−ジアミノヘキサ
ン縮合物そしてポリ−６−アミノヘキサン酸（ナイロ
ン）も効果的に安定化される。ポリアルキレンオキシド
例えばフェノールとエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとのコポリマーも安定化される。ポリフェニレ
ンエーテル、例えば銅ピリジン触媒を用いる2,6−ジメ
チルフェノールの重合によって生成されたポリ−2,6−
ジメチルフェニレンエーテルも安定化される。ポリカー
ボネートプラスチック及びポリホルムアルデヒドもまた
保護される。
線状ポリエステル例えばフタル酸無水物−グリコール
縮合物、ポリ［エチレンテレフタレート］（PET）、及
びポリ［ブチレンテレフタレート］（PBT）も高度の保
護を与えらえる。その他のポリエステル例えばトリメリ
ット酸グリセロール縮合物もまた保護される。ポリアク
リレート例えばポリメチルアクリレート及びポリメチル
メタクリレートも効果的に安定化される。ポリアクリロ
ニトリル、そしてアクリロニトリルと他のオレフィン様
不飽和モノマー例えばメチルメタクリレートとのコポリ
マーもまた効果的に安定化され、そしてポリオルガノホ
スファゼン（polyorganophosphazenes）、例えば、ポリ
アリールオキシホスファゼンもまたそうである。
本発明の酸化防止剤は、熱硬化性または熱可塑性ポリ
マー組成物中で好ましく使用される。熱硬化性ポリマー
は、熱にさらされると通常不融性または不溶性になりそ
してそれ自体再溶融できないプラスチックである。それ
らは、念入りに橋かけされた三次元構造を有する。
熱硬化性ポリマーとは対照的に、たいていの熱可塑性
ポリマーは、熱及び圧力の付与によって軟化しそして新
しい形を取ることができる。熱可塑性ポリマーは長鎖の
分子から成り、そしてしばしば少しの分岐もない（例え
ば、高密度ポリエチレン）。熱可塑性ポリマーは通常操
作温度で堅いが、再溶融及び再加工することができる。
それらは、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン（ABS）、ナイロンなどを
含み、高温での応用を意図したポリマーを含む。本発明
の実施を意図されたもっとも好ましい有機組成物は、オ
レフィン様不飽和モノマーのポリマーであり、二または
それ以上のこのよなモノマーのホモポリマー及びコポリ
マーも含む。もっとも好ましい有機組成物は、エチレン
及び／またはピロピレンのホモポリマーまたはコポリマ
ーである。
これらの新規な添加剤の一層好ましい有用性は、加工
の間例えば押出しの間の熱可塑性ポリマーの安定化にあ
る。これらの中で、もっとも好ましいポリマーは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン及
びポリカーボネートである。
本発明の酸化防止剤は、接着剤中の粘着付与剤として
使用される樹脂の酸化のそして色の劣化を制御するのに
有用である。保護することができる樹脂は、合成炭化水
素樹脂、例えば脂環式C5樹脂、芳香族C9樹脂、テルペン
樹脂などを含む。また、粘着付与剤応用のために加工さ
れる天然樹脂、例えばウッドロジン、ガムロジン及びト
ール油ロジンも含まれる。
本酸化防止剤は、小量ではあるが要求される酸化防止
保護を与えるのに効果的な量で有機物質中に混入され
る。有効な範囲は、一般に、有機物質の0.005〜５重量
パーセントであり、そして好ましい範囲は0.01〜２重量
パーセントである。本酸化防止剤は、好ましくは、0.00
1〜５重量パーセントの共働薬例えばジラウリルチオジ
プロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネー
トと組み合わせて使用される。
本酸化防止剤を有機物質中に混入する方法は良く知ら
れている。例えば、もし物質が液体であるならば、本添
加剤を単に物質中に混合することができる。固体の有機
物質には揮発性の溶媒中の本添加剤の溶液を単に噴霧す
ることができる。例えば、安定化された粒の生成物は、
粒を本酸化防止剤のトルエン溶液で噴霧することによっ
て生成する。ゴムのポリマーの場合には、本添加剤を最
後の乳化または溶液重合混合物と混合しそして次に凝固
または溶媒除去して安定化されたポリマーを回収するこ
とによって、本添加剤を重合段階の後で添加することが
できる。本添加剤はまた、市販の混合装置例えばバンバ
リーブレンダー中でゴムのポリマーと本添加剤を単に混
合することによってコンパウンディングの段階で添加す
ることもできる。この方法で、ゴムのポリマー例えばス
チレン−ブタジエンゴム、シス−ポリブタジエンまたは
イソプレンポリマーは、通常添加される他の成分例えば
カーボンブラック、オイル、硫黄、酸化亜鉛、ステアリ
ン酸、硬化促進剤などと一緒に本酸化防止剤とブレンド
される。素練りの後で、生成する混合物を最後の形に加
工及び成形しそして硬化する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）構造： この構造中、 Ｒはメチルまたはtert.−ブチルであり、そして ＋はtert.−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物質中で酸化防止剤として有用
な化合物。
２）上記１）に記載の化合物、即ち:1,3−ジ−（3,5−
ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−
（３−メチル−５−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン。
３）上記１）に記載の化合物、即ち:1,3−ジ−（３−メ
チル−５−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−５−（3,5−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン。
４）上記１）に記載の化合物の酸化防止剤量を含む、大
気中の酸素の影響によって使用条件下で通常斬次の劣化
にされされる有機組成物。
５）該化合物が1,3−ジ−（3,5−ジ−tert.−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−５−（３−メチル−５−te
rt.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリ
メチルベンゼンである、上記４）に記載の組成物。
６）該化合物が1,3−ジ−（３−メチル−５−tert.−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−５−（3,5−ジ−ter
t.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリ
メチルベンゼンである、上記４）に記載の組成物。
７）該有機組成物がオレフィン様不飽和モノマーのポリ
マーである、上記４）に記載の組成物。
８）該ポリマーがオレフィン系炭化水素のホモポリマー
またはコポリマーである、上記７）に記載の組成物。
９）該ポリマーがエチエンのホモポリマーまたはコポリ
マーである、上記８）に記載の組成物。
10）該ポリマーがプロピレンのホモポリマーまたはコポ
リマーである、上記８）に記載の組成物。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造： この構造中、 Ｒはメチルまたはtert.−ブチルであり、そして ＋はtert.−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物質中で酸化防止剤として有用
    な化合物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の化合物の酸化
    防止剤量を含む、大気中の酸素の影響によって使用条件
    下漸次の劣化に通常さらされる有機組成物。
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