JPH0217143A - 酸化防止剤 - Google Patents

酸化防止剤

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JPH0217143A
JPH0217143A JP1123012A JP12301289A JPH0217143A JP H0217143 A JPH0217143 A JP H0217143A JP 1123012 A JP1123012 A JP 1123012A JP 12301289 A JP12301289 A JP 12301289A JP H0217143 A JPH0217143 A JP H0217143A
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    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール性酸化防止剤は、有機物質における、殊にポ
リマーにおける酸化安定性を与えるために長く使用され
てきた。非常に効果的な酸化防止剤は、Ｌｌ、Ｓ、３，
０２６，２６４中に述べられた１、３．５−　）リ−（
３゜５−ジーｔａｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）−２，４゜６−ドリメチルベンゼンである。この
製品は、エチルコーボレーシ３ンｊこよってエタノック
ス（Ｅｉｈａｎｏｘ）　＠３３０酸化防止剤として販売
されている。それは、ポリオレフィン例えばポリプロピ
レンｌこおいて殊に有用である。この添加剤に関する一
つの問題は、それが、多くのポリマーの融点及び通常の
加工温度よりはるかに高い２４０−２４５℃という融点
を有することである。例えば、ポリプロピレンは、通常
、１５０−２２０°Ｃの温度範囲で加工（例えば、押出
し）される。ポリマー中での酸化防止剤の均一な分布を
得るためには、低溶融の酸化防止剤に関して必要である
よりも高い温度で操作することが必要である。それ故、
エタノックスの３３０酸化防止剤の優れた酸化防止の性
質を維持しながら一方それより低い温度での加工を可能
にする、より低溶融化合物があれば非常に有益であろう
。
ｌまたは２の３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジル基が３−メチル−５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルでありそして残りの基が３，５−ジー
ｔａｒｔ。
−７チルー４−ヒドロキシベンジルであるトリ＝（３，
５ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレンは
、殊にポリプロピレン中で、優れた酸化防止剤であり、
そしてトリー（３，５−ジーｔｅｒｔ　、−ブチル−４
−ヒドロキンベンジル）誘導体の融点より実質的に低い
融点を有し、これがずっと低い温度での加工を可能にす
ることがここに見い出された。
本発明を要約すれば、構造： この構造中、 ｐは１または２であり、そして ＋はｔａｒｔ、−ブチル基である、 を有する酸化防止化合物は、殊にポリプロピレン中で、
優れた酸化安定性、メルトフローインデンクス及び黄色
指数（ｙｅｌｌｏｗ　１ｎｄｅｘ）を与える。
本発明の好ましい具体例は、構造： ○１１ この構造中、 Ｒはメチルまたはｔｅｒｔ、−ブチルであり、そして ＋はｔｅｒｔ、−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物質中で酸化防止剤として有用
な化合物である。
二つの化合物が上の定義に合致する。これらは、即ち１
．３−ジー（３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）−５−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ
、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−
トリメチルベンゼン及び１．３−ジー（３−メチル−５
−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５
−（３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキン
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンである。
これらの中、前者がもつとも好ましい。
これらの新規な化合物は、不活性溶媒例えば塩化メチレ
ン中でそして酸（例えば、硫酸）触媒の存在下で１−２
モルの２−メチル−５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−メト
キシメチルフェノールをメシチレンと反応させて作るこ
とができる。これは、七ノーまたはジー（３−メチル−
５−ｔａｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｉ
！換されたメシチレンあるいはこれらの混合物を作る。
第二段階において、この中間体を充分な２．６−シーｔ
ｅｒｔ、−ブチル−４−メトキシメチル７１ノールと反
応させてメシチレンの置換を完結する。
酸層を排水し、そして生成する溶液を炭酸ナトリウム水
で洗浄してこの溶液を中和する。次にスチームバス上で
加熱することによって溶媒を除去してよい。回収される
生成物を酸化防止剤として使用してもよく、あるいは不
活性溶媒例えばイソオクタンからの再結晶によってそれ
を精製してもよい。
以下の実施例はこれらの新規な化合物をいかにして製造
することができるかを示す。
Ｋ鳳遭 １リツトルのステンレススチールオートクレーブ中に、
４４０ｍ１のメタノール、１９．６ｇ（０，６５モル）
のバラホルムアルデヒド、５．３ｇ（０，０４８モル）
の４０パーセントジメチルアミン水触媒及び８２．４ｇ
（０，５モル）の２−メチル−５−Ｌｅｒｔ、−ブチル
フェノールを入れｌ；。オートクレーブを密封しそして
撹拌しながら＋３０°Ｃに加熱した。撹拌を１３０℃で
３時間１０分の間続けた。ガスクロマトグラフ　（ＧＣ
）による分析は、２−メチル−５−ｔａｒｔ、−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールを生成する反応が９５
パーセント完了していることを示した。この混合物を窒
素下の蒸留フラスコに移しそして過剰のメタノールを１
００℃のフラスコ温度まで留出した。残査を冷却しそし
て２９０ｇの塩化メチレン中に溶解した。
１リツトルのフラスコ中に、１００ｍ１の塩化メチレン
及び２４ｇ（０，２モル）のメシチレンを入れた。撹拌
しながら、二つの溶液を同時に、水浴で温度を５°Ｃに
維持しながら１時間の間にわたって、撹拌されたメシチ
レン溶液に供給した。一つの溶液は、上で製造された塩
化メチレン中の２−メチル−６−ＬｅｒＬ、−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールの溶液１００ｇ（０，１
１６モル）であった。二番目の溶液は、４１．７ｇの８
４パーセントＨ，Ｓｏ４であった。添加の後で、この混
合物を１５分撹拌しそして次に分液漏斗に移した。下の
方の硫酸相を除去しそして塩化メチレン相を水洗浄しそ
して次に１００ｍ１の５パーセント炭酸ナトリウム水で
そして最後に水でさらに二回洗浄した。次に回転蒸発器
を用いて塩化メチレンを留出した。次に、残渣、主に七
ノー（３−メチル−５−ｔｅｒＬ、−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−メシチレンを１００ｍ１の塩化メチ
レン中に再溶解した。この溶液を１リツトルの反応フラ
スコに移した。５℃で撹拌しながら、以下の２溶液を同
時に供給した。第一のものは、　１８２ｇの塩化メチレ
ン中の７８ｇ（０，３１モル）の２．６−シーｔｅｒｔ
、−ブチル−４−メトキシメチルフェノール（上のよう
にしてただし２．６−シーｔｅｒｔ、−ブチルフェノー
ルを用いて製造された）の溶液であった。
第二の溶液は７０ｇの８４パーセント硫酸であった。
生成する混合物を１５分撹拌しそして次に分液漏斗に移
し、下の方のＨ，Ｓｏ、相を排出した。次に７ｇの炭酸
ナトリウムを２４０ｇの脱イオン水中に溶解しそしてこ
の溶液を、分離された生成物−塩化メチレン溶液に添加
した。この混合物を蒸留フラスコ中に入れ、そして塩化
メチレンを留出して水相中に固体生成物を残した。固体
生成物を抽出するためにヘプタンを添加した。水相を分
離しそして熱いヘプタン溶液を２００ｍ　ｌの水で二回
洗浄した。ヘプタン溶液をゆっくりと５°Ｃに冷却しそ
して分離した固体を濾別した。白い沈殿物を４Ｏｎ＋１
の冷たいヘプタンで洗浄すると３１ｇの白い固体生成物
（ｍ、ｐ、１４１−１４７°Ｃ）が残った。ＧＣによる
分析は、生成物が９７バーセントの１．３−ジー（３，
５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−５−（３−メチル−５−ｉｅｒｔ、−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ンであることを示した。これをイソオクタンから再結晶
すると融点は１９４−１９６°Ｃに上昇した。
上の方法は、２−メチル−１３−ｔｅｒｔ、−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールとメシチレンとの比を約
２：ｌに増すことによって１．３−ジー（３−メチル−
５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
５−（３，５−ジーｔｅｒＬ。
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼンを作るために使用することができる。
同様にして、ｌ：２と２＝１の間の比の適当な調節によ
って混合物を作ることもできる。
本添加剤の効果性を実証する試験を実施した。
このような試験の一つは、新規な添加物をポリプロピレ
ン基体中で対象的な１，３．５−　トリス（３，５−ジ
Ｌｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−）リメチルベンゼンと直接比較するオーブン老
化試験であった。ポリプロピレン粉末をステアリン酸カ
ルシウム及び試験する酸化防止剤とブレンドした。
いくつかの調製物はまたジステアリルチオジプロピオネ
ート（ＤＳＴＤＰ）を含んでいた。次にこのブレンドを
二軸スクリュ押出機を通過させて均一なサンプルを生成
した。これらを、約２０ミルの厚さ（２，５Ｘ１．２５
ｃｍ）の試験原本ノご成形した。各々のブレンドから５
の反復標本を作った。これらの反復標本を１５０°Ｃの
オーブン中に置いた。５の反復標本の中の３が見える劣
化の兆候（例えばひび割れ、クラッキング、粉末化）を
示す時を失格とした。試験結果を以下の表に示す。
Ａ、先行技術ｌ ステアリン酸カルシウム Ｂ９本発明２ カルシウム Ｃ１先行技術１ ステアリン酸カルシウム ５ＴＤＰ Ｄ０本発明２ ステアリン酸カルシウム ５ＴＤＰ ＋５００　　　６１ １、１，３．５−トリー（３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−）リメ
チルベンゼン。
。２）１−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−３，５−ジー（３，５−ジー
Ｌｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン。
この結果は、本発明のサンプルＢ及びＤが先行技術の市
販の酸化防止剤を含むサンプルＡ及びＣよりも突貫的に
一層安定であることを明瞭に示す。
本発明の新規な化合物は、酸化防止剤として特に有用で
ある。本酸化防止剤は長い期間にわたる使用の間に酸素
の存在下で通常新法の劣化にさらされる広範囲の有機物
質において使用することができる。言葉を替えれば、本
酸化防止剤によって保護される有機物質は、当該技術に
おいて酸化防止剤の保護の必要性が認められていてそし
て長い使用寿命を得るためＩこある種の型の酸化防止剤
が通常添加されるタイプの物質である。保護される酸化
の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔ　１ｏｎ）は、例えば燃焼よ
りもむしろ、加工の間または後の有機組成物の品質低下
（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ）である。
本発明の酸化防止剤がその中で有用である有機物質の例
は、オレフィン様不飽和モノマーのポリマー、即ちホモ
ポリマーとコポリマーの両方、例えばポリオレフィン、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンな
ど、具体的には線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。
また、ポリハロ炭化水素例えばポリ塩化ビニル、ポリク
ロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルオロオレフ
ィンなども安定性を与えられる。本酸化防止剤は、天然
及び合成ゴム例えばオレフィン様不飽和モノマーのコポ
リマー例えばスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲゴム）
、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレンープロピ
レンージエンターポリマー例えばエチレン、プロピレン
とシクロペンタジェンまたは１．４−シクロオクタジエ
ンのターポリマーに酸化防止の保護を与える。ポリブタ
ジェンゴム例えばシス−ポリブタジェンゴムも保護され
る。ポリ−２−クロロ−１，３−ブタジェン（ネオプレ
ン）及びポリ−２−メチル−１，３−ブタジェン（イン
ズシンゴム）も本添加剤によって安定化される。
同様に、アクリロニトリルブタジェン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂も効果的に安定化される。エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー（ＥＶＡ）も保護され、ブテン−メチルア
クリレートコポリマーも保護される。窒素含有ポリマー
例えばポリウレタン、ポリ５素、ニトリルゴム、そして
ラウリルアクリレート−ビニルピロリドンコポリマーも
効果的に安定化される。接着剤組成物例えばトルエン中
のポリクロロプレン（ネオプレン）の溶液も保護される
。ポリフェニレンエーテル例えばポリ−２，６−シメチ
ルー１．４−７エニレンエーテルモ、単独アルイは合成
ゴムのようなブレンド剤と組み合わせて、本発明によっ
て保護される。同様に、ポリスチレン及びゴム改質され
たポリスチレン（即ち高衝撃性ポリスチレン）も安定化
される。
石油オイル例えば溶媒精製された、大陸中央の潤滑オイ
ル及びガルフ沿岸（（：ｕｌｆ　Ｃｏａｓｔ）潤滑オイ
ルも効果的に安定化される。鉱物及び合成の両方の炭化
水素潤滑オイルにおいては、本酸化防止剤は、亜鉛ジヒ
ドロカルビルジチオホスフェート例えば亜鉛ジアルキル
ジチオホスフェートまたは亜鉛ジアルクアリール（ｄ　
ｉａ　１ｋａｒｙ　ｌ）ジチオホスフェートと組み合わ
せて使用する時に効果的である。
安定化することができるその他の石油製品は、蒸留燃料
（例えば、ガソリン）、石油ワックス、アスファルト、
タール、グリースなどを含む。
タービン及びターボジェットエンジン中に使用されるよ
うな合成エステル潤滑剤にも高度の安定化が与えられる
。典型的な合成エステル潤滑剤は、ジー２−エチルへキ
シルセバケート、トリメチロールプロパントリベラルゴ
ネート、ペンタエリトリトールのＣＳ−を脂肪族モノカ
ルボン酸エステル、ポリオール、ポリカルボン酸、そし
て脂肪族モノカルボン酸及び／または一層アルコールの
混合物をエステル化条件下で縮合することによって生成
された複合エステル（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｅｓｔｅｒｓ）
を含む。これらの複合エステルの例は、アジピン酸、エ
チレングリコールモしてＣＳ−Ｓ脂肪族モノカルボン酸
の混合物から形成された縮合生成物である。可塑剤例え
ばジオクチルフタレートも効果的に保護される。を買方
油留分例えばタール及びアスファルトもまた、もし必要
が生じれば、保護することができる。
ポリアミド例えばアジピン酸−１，６−ジアミツヘキサ
ン縮金物そしてポリ−６−アミノヘキサン酸（ナイロン
）も効果的に安定化される。ポリアルキレンオキシド例
えばフェノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオ
キシドとのコポリマーも安定化される。ポリフェニレン
エーテル、例えば銅ピリジン触媒を用いる。２）６−シ
メチルフエノールの重合によって生成されたポリ−２，
６−シメチルフエニレンエーテルも安定化される。ポリ
カーボネートプラスチック及びポリホルムアルデヒドも
また保護される。
線状ポリエステル例えばフタル酸無水物−グリコール縮
合物、ポリ　［エチレンテレフタレート］（ＰＥＴ）、
及びポリ［ブチレンテレフタレート］（ＰＢＴ）も高度
の保護を与えられる。その他のポリエステル例えばトリ
メリット酸グリセロール縮合物もまた保護される。ポリ
アクリレート例えばポリメチルアクリレート及びポリメ
チルメタクリレートも効果的に安定化される。ポリアク
リロニトリル、そしてアクリロニトリルと他のすしフィ
ン様不飽和七ツマ−例えばメチルメタクリレートとのコ
ポリマーもまた効果的に安定化され、そしてポリオルガ
ノホスファゼン（ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａ
ｚｅｎｅｓ）、例えば、ポリアリールオキシホスファゼ
ンもまたそうである。
本発明の酸化防止剤は、熱硬化性または熱可塑性ポリマ
ー組成物中で好ましく使用される。熱硬化性ポリマーは
、熱にさらされると通常不融性または不溶性になりそし
てそれ自体再溶融できないプラスチックである。それら
は、恋人りに橋かけされた三次元構造を有する。
熱硬化性ポリマーとは対照的に、たいていの熱可塑性ポ
リマーは、熟及び圧力の付与によって軟化しそして新し
い形を取ることができる。熱可塑性ポリマーは長鎖の分
子から成り、そしてしばしば少しの分岐もない（例えば
、高密度ポリエチレン）。熱可塑性ポリマーは通常操作
温度で堅いが、再溶融及び再加工することができる。そ
れらは、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）、ナイロンなどを
含み、高温での応用を意図したポリマーを含む。本発明
の実施を意図されたもっとも好ましいを機組成物は、オ
レフィン様不飽和モノマーのポリマーであり、二または
それ以上のこのようなモノマーのホモポリマー及びコポ
リマーも含む。
もっとも好ましい有Ｉ！組成物は、エチレン及び／また
はズロビシンのホモポリマーまたはコポリマーである。
これらの新規な添加剤の一層好ましい有用性は、加工の
間例えば押出しの間の熱可塑性ポリマーの安定化にある
。これらの中で、もっとも好ましいポリマーは、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン及び
ポリカーボネートである。
本発明の酸化防止剤は、接着剤中の粘着付与剤として使
用される樹脂の酸化のそして色の劣化を制御するのに有
用である。保護することができる樹脂は、合成炭化水素
樹脂、例えば脂環式Ｃ１樹脂、芳香族Ｃ９樹脂、テルペ
ン樹脂などを含む。
また、粘着付与剤応用のために加工される天然樹脂、例
えばウッドロジン、ガムロジン及びトール油ロジンも含
まれる。
本酸化防止剤は、小量ではあるが要求される酸化防止保
護を与えるのに効果的な量で有機物質中に混入される。
有効な範囲は、一般に、有機物質の０．００５〜５重量
パーセントであり、そして好ましい範囲は０．Ｏ１〜２
重量パーセントである。本酸化防止剤は、好ましくは、
０．００１〜５重量パーセントの共働薬例えばジラウリ
ルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロ
ピオネートと組み合わせて使用される。
本酸化防止剤を有機物質中ｌ二混入する方法は良く知ら
れている。例えば、もし物質が液体であるならば、本添
加剤を単に物質中に混合することができる。固体の有機
物質には揮発性の溶媒中の本添加剤の溶液を単に噴霧す
ることができる。例えば、安定化された粒の生成物は、
粒を本酸化防止剤のトルエン溶液で噴霧することによっ
て生成する。ゴムのポリマーの場合には、本添加剤を最
後の乳化または溶液重合混合物と混合しそして次に凝固
または溶媒除去して安定化されたポリマーを回収するこ
とによって、本添加剤を重合段階の後で添加することが
できる。本添加剤はまた、市販の混合装置例えばバンバ
リーブレングー中でゴムのポリマーと本添加剤を単に混
合することによってフンパウンディングの段階で添加す
ることもできる。この方法で、ゴムのポリマー例えばス
チレン−ブタジェンゴム、シス−ポリブタジェンまたは
インプレンポリマーは、通常添加される他の成分例えば
カーボンブラック、オイル、硫黄、酸化亜鉛、ステアリ
ン酸、硬化促進剤などと一緒に本酸化防止剤とブレンド
される。素錬りの後で、生成する混合物を最後の形に加
工及び成形しそして硬化する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）構造： Ｈ この構造中、 Ｒはメチルまたはｔａｒｔ、−ブチルであり、そして ＋１まｔｅｒｔ、−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物質中で酸化防止剤として有用
な化合物。
２）上記ｌ）に記載の化合物、即ち：ｌ、３−ジー（３
，訃ジーｔｅｒｍ、−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−５＝（３−メチル−５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン。
３）上記ｌ）に記載の化合物、即ち：ｌ、３−ジー（３
−メチル−５−ｔａｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−（３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン。
４）上記ｌ）に記載の化合物の酸化防止剤量を含む、大
気中の酸素の影響によって使用条件下で通常新法の劣化
にさらされる有機組成物。
５）該化合物が１．３−ジー（３，５−ジーＬｅｒＬ、
−ブチルー４−ヒドロキンベンジル）−５−（３−メチ
ル−５−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−２，４，６−）リメチルベンゼンである、上記４）
に記載の組成物。
６）該化合物が１．３−ジー（３−メグルー５−１ｅｒ
Ｌ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−（３，
５〜ジーＬａｒｔ、−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−２，４，６−トリメチルベンゼンである、上記４）
に記載の組成物。
７）該有機組成物がオレフィン様不飽和七ツマ−のポリ
マーである、上記４）に記載の組成物。
８）該ポリマーがオレフィン系炭化水素のホモポリマー
またはコポリマーである、上記７）ｌこ記載の組成物。
９）該ポリマーがエチレンのホモポリマーまたはコポリ
マーである、上記８）に記載の組成物。
１０）該ポリマーがプロピレンのホモポリマーまたはコ
ポリマーである、上記８）に記載の組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ この構造中、 Ｒはメチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルであり、そして ＋はｔｅｒｔ．−ブチル基である、 を有する、広範囲の有機物質中で酸化防止剤として有用
    な化合物。 ２）特許請求の範囲第１項記載の化合物の酸化防止剤量
    を含む、大気中の酸素の影響によって使用条件下漸次の
    劣化に通常さらされる有機組成物。
JP1123012A 1988-05-20 1989-05-18 酸化防止剤 Expired - Lifetime JP2683100B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/196,679 US4870214A (en) 1988-05-20 1988-05-20 Antioxidant
US196679 1988-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0217143A true JPH0217143A (ja) 1990-01-22
JP2683100B2 JP2683100B2 (ja) 1997-11-26

Family

ID=22726395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1123012A Expired - Lifetime JP2683100B2 (ja) 1988-05-20 1989-05-18 酸化防止剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4870214A (ja)
EP (1) EP0342483B1 (ja)
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