JPH04234430A - ポリフェニレンエーテル共重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐加水分解性お
よび電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れる
ポリフェニレンエーテル共重合物に関し、該ポリフェニ
レンエーテル共重合物単独で、あるいは他の樹脂とのポ
リマーブレンドとして自動車分野、ＯＡ機器分野、家電
分野等に好適な材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性、耐加水分解性、電気的特
性等の諸特性に優れる熱可塑性樹脂として、２，６−ジ
メチルフェノールを酸化カップリング重合させて得られ
るポリフェニレンエーテル樹脂が広く知られている。

【０００３】しかし、このポリフェニレンエーテル樹脂
は、溶融温度が高く、かつ溶融流動性が悪いため、成形
加工性に劣る欠点があり、実用的には、種々の方法で成
形加工性の改良が行われている。例えば、低分子量の可
塑剤を添加する方法；ポリフェニレンエーテル樹脂に流
動性の良好な樹脂として、該ポリフェニレンエーテル樹
脂との相溶性が良好なポリスチレン系樹脂を配合する方
法（米国特許第３，３８３，４３５号明細書）；ポリフ
ェニレンエーテル樹脂にポリアミド樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂
等の他の重合体を配合する方法（特公昭４５−９９７号
公報、特開昭５９−１５９８４７号公報、特開昭４９−
７５６６２号公報等）；２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとを共重合させる方
法（特開昭６２−１１７６５号公報等）などが提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
低分子量の可塑剤を添加する方法によって得られる樹脂
は、可塑剤が該樹脂からブリードアウトし、成形品の外
観不良を起こしたり、機械的強度の大幅な低下を生じる
という問題があった。また、流動性の良好な樹脂として
ポリスチレン樹脂を配合する方法によっては、耐熱性が
低下するとともに、本来、あまり良好ではないポリフェ
ニレンエーテル樹脂の耐溶剤性がさらに低下する欠点が
あった。さらにまた、ポリアミド樹脂やポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂を
配合する方法によっては、本来、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂が有する良好な特長である耐加水分解性を著しく
低下させてしまうという問題があった。また、別のモノ
マーと共重合させる方法によっては、耐加水分解性の低
下や成形品が外観不良となるという問題が生じることな
く、成形加工性を改善することができるが、十分な成形
加工性を得るためには、比較的多量の高価な原料である
２，３，６−トリメチルフェノールを必要とし製品コス
トの上昇の原因となる問題があった。

【０００５】そこで本発明の目的は、上記の問題点を解
決し、成形品の外観不良、耐加水分解性の低下、製品コ
ストの大幅な上昇等を生じることなく、良好な成形加工
性を有するポリフェニレンエーテル共重合物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、下記一般式（ａ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ１　は水素原子、炭素原子数１
〜４の低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、Ｒ２　およびＲ３　は炭素原子数１〜４の低級
アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ
１　、Ｒ２　およびＲ３　は同一でも異なってもよい〕
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の２，６
−置換フェノール誘導体（Ａ）と、コークス炉から得ら
れるコールタールを蒸留精製してなる留分であって、下
記一般式（ｂ）：

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ４　およびＲ５　は同一でも異
なってもよく、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基である〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の３，５−置換フェノール
誘導体（Ｂ）を１０重量％以上含有するコールタール留
分（Ｃ）とを、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））の重量比が
０．９９〜０．０１の割合で含むフェノール誘導体混合
物を、酸化カップリング重合反応させてなるポリフェニ
レンエーテル共重合物。

【００１１】前記２，６−置換フェノール誘導体（Ａ）
が、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−ト
リメチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも１種であり
、前記３，５−置換フェノ−ル誘導体（Ｂ）が３，５−
ジメチルフェノ−ルであると、好ましい。

【００１２】前記ポリフェニレンエーテル共重合物が、
溶融粘度が１００００ポイズを示す温度が３２０℃以下
であるものであると、好ましい。

【００１３】前記コールタール留分（Ｃ）がキシレノー
ル酸およびクレゾール酸から選ばれる少なくとも１種で
あると、好ましい。

【００１４】以下、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合物について、詳細に説明する。

【００１５】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
の主原料である２，６−置換フェノール誘導体（Ａ）を
表す前記一般式（ａ）において、Ｒ１　は水素原子、炭
素原子数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基または
アリール基である。この炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基
、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。ア
ルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基
等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、フ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル
基、ｍ−メチルフェニル基等が挙げられる。さらに、Ｒ
２　およびＲ３　は、炭素原子数１〜４の低級アルキル
基、アルケニル基またはアリール基である。この炭素原
子数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基としては、例えば、前記Ｒ１　について例示のも
のが挙げられる。また、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は
同一でも異なってもよい。

【００１６】この一般式（ａ）で表される２，６−置換
フェノール誘導体（Ａ）の具体例として、２，６−ジメ
チルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２−エチル−６−メチルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２
，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
は、前記一般式（ａ）で表される２，６−置換フェノー
ル誘導体（Ａ）を、１種単独でも２種以上の組み合わせ
を含んでいてもよい。

【００１８】次に、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合物のもう一つの主原料であるコールタール留分（Ｃ
）は、コークス炉から得られるコールタールを蒸留精製
してなる留分である。

【００１９】このコールタール留分に含まれる３，５−
置換フェノール誘導体（Ｂ）を表す前記一般式（ｂ）に
おいて、Ｒ４　およびＲ５　は同一でも異なってもよく
、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基である。このＲ４　およびＲ５　を表す
炭素原子数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基また
はアリール基は、前記一般式（ａ）のＲ１　について例
示のものと同じものが挙げられる。

【００２０】この３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）
の具体例として、３，５−ジメチルフェノール、３，５
−ジエチルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノ
ール、３，５−ジフェニルフェノール等が挙げられる。

【００２１】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
に用いられるコールタール留分（Ｃ）は、前記一般式（
ｂ）で表される３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）の
１種単独あるいは２種以上の組み合わせを含むものであ
る。

【００２２】本発明において、コールタール留分（Ｃ）
は、前記一般式（ｂ）で表される３，５−置換フェノー
ル誘導体（Ｂ）を１０重量％以上、好ましくは２０〜６
０重量％含むものである。コールタール留分（Ｃ）にお
ける３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）の含有量が１
０重量％未満であると、前記２，６−置換フェノール誘
導体（Ａ）と、コールタール留分（Ｃ）とを酸化カップ
リング重合反応させる際の反応速度が遅く、また、高分
子量のポリフェニレンエーテル共重合物が得られない。

【００２３】このコールタール留分（Ｃ）の製造は、い
ずれの蒸留操作によってもよく、特に制限されないが、
一般的に常圧蒸留、水蒸気蒸留および減圧蒸留を数段に
組み合わせた蒸留操作によってコールタールを精製する
方法にしたがって行うことができる。好ましくは、蒸留
を行う前に、コールタールをアルカリ化合物で処理して
、コールタール中のフェノール類のみをアルカリ塩とし
て分離し、該アルカリ塩を加水分解して得られるフェノ
ール類混合物を蒸留に供すると、望ましい。コールター
ルは、極めて多くの成分を含有するものであり、前記の
３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）の含有量が１０重
量％以上のコールタール留分を得るためには、前記のと
おり、数段にわたる蒸留操作や、場合によってアルカリ
化合物による処理が必要となるのである。

【００２４】本発明で用いられるコールタール留分は、
前記３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）以外に、２，
４−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノ
ール類；フェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール等のフェノール類；ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール等のクレゾール類などの化合物が含まれてい
てもよい。

【００２５】このコールタール留分（Ｃ）の工業的な具
体例として、例えば、コールタールを蒸留して得られる
、フェノールと置換フェノール類の混合物であるキシレ
ノール酸、またはクレゾール酸、あるいはキシレノール
酸とクレゾール酸の混合物などが挙げられる。ここで、
キシレノール酸とは、沸点が約２０５〜２３０℃の範囲
のコールタール留分であり、一般に、フェノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、トリメチルフェノール等からなる混合物である。ま
た、クレゾール酸とは、沸点が約１７０〜２００℃の範
囲のコールタール留分であり、一般に、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシ
レノール類等からなる混合物である。これらのキシレノ
ール酸やクレゾール酸は、一般に、コールタールの留分
であるカルボル油（沸点：１７０〜２００℃）やナフタ
リン油（沸点：２００〜２５０℃）を苛性ソーダで処理
してタール酸ソーダとして抽出した後、炭酸ガスで分解
して得られる粗製タール酸を蒸留することによって製造
される。これらのキシレノール酸やクレゾール酸は、価
格も安価な上、原料として入手が容易であるため、有利
である。

【００２６】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
は、前記一般式（ａ）で表される２，６−置換フェノー
ル誘導体と、前記コールタール留分（Ｃ）とを含むフェ
ノール誘導体混合物を酸化カップリング重合反応させて
なるものである。

【００２７】このフェノール誘導体混合物において、前
記一般式（ａ）で表される２，６−置換フェノール誘導
体（Ａ）と、前記コールタール留分（Ｃ）の好ましい組
み合わせとしては、２，６−置換フェノール誘導体とし
て２，６−ジメチルフェノールあるいは２，６−ジメチ
ルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノール
の混合物と、３，５−置換フェノール誘導体として３，
５−ジメチルフェノールを含むコールタール留分との組
み合わせが挙げられる。

【００２８】このフェノール誘導体混合物における２，
６−置換フェノール誘導体と、コールタール留分（Ｃ）
の混合割合は、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））の重量比が
０．９９〜０．０１の割合であり、好ましくは０．９５
〜０．１０の割合であり、さらに好ましくは０．９５〜
０．２０の割合である。２，６−置換フェノール誘導体
（Ａ）のフェノール誘導体混合物中における含有割合が
、上記割合を越えると、成形加工性の改良効果が十分で
なく、また、コールタール留分（Ｃ）の含有割合が多す
ぎると耐熱性が著しく低下するとともに、高分子量のも
のが得られ難い。

【００２９】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
の製造における酸化カップリング重合は、公知の方法に
従って行うことができる。、例えば、溶媒中に原料であ
るフェノール誘導体混合物と触媒を溶解して溶液を調製
し、この溶液を攪拌しながら含酸素気体を吹き込んで行
うことができる。

【００３０】用いられる溶媒としては、例えば、ニトロ
ベンゼン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等
が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合
わせても用いられる。

【００３１】触媒は、この種の反応に用いられる公知の
触媒であればいずれのものでもよく、特に制限されない
。例えば、第一または第二銅イオンおよびハロゲンイオ
ンと、少なくとも１種のアミンとの組み合わせの系（例
えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書に記載の
もの）；二価のマンガンおよびハロゲンイオンと、アル
コキシドまたはフェノキシドとの組み合わせからなる系
（例えば、特開昭６３−５４４２８号公報に記載のもの
）などが挙げられる。これらの中から、所要の重合度、
収率、コスト等を考慮して決めればよい。

【００３２】また、用いられる含酸素気体は、純酸素、
空気等が挙げられる。この含酸素気体の吹き込み量は、
特に制限されないが、反応速度、生産性等の諸条件によ
って適宜決定すればよい。

【００３３】酸化カップリング重合の反応温度は、特に
制限されないが、通常、０〜２００℃程度、好ましくは
３０〜１００℃程度である。反応温度が低すぎると、反
応速度が低下し、生産性が劣り、一方、反応温度が高す
ぎると副反応、特に置換基の酸化反応が進行して好まし
くない。

【００３４】この酸化カップリング重合の反応の形式は
、バッチ式でも連続式で行ってもよい。

【００３５】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
は、汎用の射出成形機、押出機で成形する場合、成形加
工が容易となる点で、その溶融粘度が１００００ポイズ
を示す溶融温度が３２０℃以下であるものが好ましい。

【００３６】また、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合物の重合度は、特に制限されないが、成形加工性と
耐熱性のバランスの点で、通常、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）によって測定される数平
均分子量が１０００〜１０００００程度のものである。 また、その固有粘度は、上記と同様の理由から、通常、
クロロホルム中２５℃で測定して０．０５〜１．５　ｄ
ｌ／ｇ程度である。

【００３７】さらに、本発明のポリフェニレンエーテル
共重合物は、前記２，６−置換フェノール誘導体および
３，５−置換フェノール誘導体以外に、本発明の目的を
損なわない範囲で、さらなる性能を付与するために、各
種の熱可塑性樹脂、無機また有機の充填剤、ゴム等の添
加物を配合してもよい。

【００３８】この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ
る。

【００３９】無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維
、ガラズビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、
黒鉛等が挙げられる。

【００４０】また、有機充填剤としては、例えば、アラ
ミド繊維、フェノール樹脂ビーズ等が挙げられる。

【００４１】ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、
スチレン・ブタジエン系ゴム、スチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム等が挙げられ
る

【００４２】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
が、これらの添加物を含む場合、その含有量は、通常、
５〜７０重量％程度である。

【００４３】また、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合物は、さらに変性単量体によって変性されていても
よい。変性に用いられる変性単量体としては、例えば、
無水マレイン酸等の酸無水物；無水マレイミド等のイミ
ド化合物；アクリル酸メタクリル酸等のオレフィン系化
合物などが挙げられる。これらの変性単量体は、本発明
のポリフェニレンエーテル共重合物中に１種単独でも２
種以上が含まれていてもよい

【００４４】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
が、変性されたものである場合、その変性単量体の含有
量は、通常、０．１〜３０重量％程度であり、好ましく
は０．５〜２０重量％程度である。

【００４５】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
の変性は、例えば、オレフィン系化合物で変性する場合
を例にとると、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリ
フェニレンエーテル共重合物とオレフィン系化合物を溶
融混練して反応させることによって行うことができる。

【００４６】

【作用】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物は、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合体と比較して、
同一重合度のものは、溶融流動性が改善されている。そ
のため、本発明のポリフェニレンエーテル共重合物は、
ポリフェニレンエーテル共重合物が本来有する優れた耐
加水分解性、熱安定性、電気的特性等を損なうことなく
、成形加工性が改良される。

【００４７】本発明のポリフェニレンエーテル共重合物
が、高重合度であっても、良好な溶融流動性を有する理
由は、特に明らかではないが、重合反応の連鎖成長の段
階で成長末端がコールタール留分（Ｃ）に含まれるフェ
ノール誘導体（Ｂ）を有する場合に、１，４−エーテル
結合以外に、下記式で示すように、１，２−エーテル結
合が生じたり、さらには１，２，４−エーテル結合の形
成による枝別れ構造が生じることにより重合体鎖の骨格
構造が多様なものとなることが主たる理由であると考え
られる。

【００４８】

【化５】

【００４９】このような１，２−結合や１，２，４−結
合構造の存在は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルやＩＲスペク
トルの測定により推定される。例えば、図１〜４に示す
とおり、後述の本発明の実施例３で得られたポリフェニ
レンエーテル共重合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図
１）およびＩＲスペクトル（図２）と、比較例１で得ら
れた重合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）および
ＩＲスペクトル（図４）とからも理解されることである
。 すなわち、図３に示す比較例１の２，６−ジメチルフェ
ノール単独重合体の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて
は、メチル基の水素に帰属する吸収ピークがδ＝２．０
９ｐｐｍ　にｓｉｎｇｌｅｔ　の吸収として、また、芳
香環上の水素に帰属する吸収ピークがδ＝６．４８ｐｐ
ｍ　にｓｉｎｇｌｅｔ　の吸収として認められる。これ
に対して、図１に示す本発明の共重合物の　１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいては、メチル基の水素に帰属する吸
収ピークがδ＝１．１２〜２．７０ｐｐｍ　にｍｕｌｔ
ｉｐｌｅｔ　の吸収として、また、芳香環上の水素に帰
属する吸収ピークがδ＝６．１１〜７．４２ｐｐｍ　に
ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ　の吸収として認められる。このこ
とは、本発明の共重合物が複雑な枝別れ構造を有するこ
とを示唆している。また、図４に示す比較例１の２，６
−ジメチルフェノール単独重合体のＩＲスペクトルにお
いては、１，４−エーテル結合由来の吸収ピーク（Ｃ−
Ｏ−Ｃ伸縮振動）が１３７０ｃｍ−１に１本認められる
。これに対して、実施例３の共重合物のＩＲスペクトル
においては、１３７０ｃｍ−１に１，４−エーテル結合
由来の吸収ピークが１本認められ、さらに１２８０ｃｍ
−１に１，２−エーテル結合由来の吸収ピークが認めら
れる。このことからも、本発明の共重合物が複雑な枝別
れ構造を有することが示唆される。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかな
る点においても本発明の範囲を限定するものではない。 なお、以下の実施例および比較例における諸物性の測定
は、下記の方法に従って行った。

【００５１】数平均分子量の測定 溶媒としてトルエン、検出器としてＵＶを用いて、ＧＰ
Ｃ（カラム：東ソー社製、ＴＳＫ２０００＋２５００＋
３０００＋４０００）によって、ポリスチレン換算で測
定した。

【００５２】溶融粘度の測定 高架式フローテスター（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−
５０）を用い、昇温しながら、逐次、粘度を測定して、
温度−粘度曲線を作成した。この曲線から粘度が１００
００ポイズのときの温度を求め、溶融温度とした。溶融
温度が低い程、流動性が良好である。

【００５３】耐加水分解性 粉末状あるいはペレット状の試料を、９８℃の熱水に２
００時間浸漬し、加水分解試験に供した。ＧＰＣにより
試験前と試験後の数平均分子量を測定し、下記式で求め
られた値を耐加水分解性の指標とした。｛（２００時間
後の数平均分子量）／（加水分解前の数平均分子量）｝
×１００（％）

【００５４】耐溶剤性 ヒ−タ−付きのステンレス製プレ−ト上で、試料を加熱
圧縮し、フィルムに成形した。得られたフィルムをｎ−
ヘキサンに４８時間浸漬した後、フィルム表面の状態を
下記の３段階の基準で評価した。 ○───表面に変化が認められない △───若干の表面浸食が認められる ×───著しい表面浸食が認められる

【００５５】コールタール留分の分析 試料を下記条件で内部標準法によりガスクロマトグラフ
ィー分析した。 ガスクロマトグラフィー装置：島津製作所製、ＧＣ９Ａ
カラム：２．６ｍｍφ×４ｍガラスカラム固定相：ガス
クロ工業製、ＫＧ０２ＶｎｉｐｏｒｔＨＰ（８０／１０
０Ｍｅｓｈ）　 移動相：Ｎ２　ガス（流速：５０ｍｌ／ｍｉｎ　）イン
ジェクション温度：２２０℃ カラム温度：１４０から１７５℃まで昇温（昇温速度：
５℃／ｍｉｎ　） 検出器：ＦＩＤ 内部標準物質：ニトロベンゼン

【００５６】（実施例１）２，６−ジメチルフェノール
（Ａ１　）１３．５ｇと、表１に示す組成を有するコー
ルタール留分（Ｃ１　）１．５ｇとを混合し、フェノー
ル誘導体混合物（Ｄ１　）１５ｇを得た。（（Ａ１　）
／（Ｃ１　）＝９０／１０）酸素吹き込み装置、温度計
および攪拌装置を備えた、内容量５００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに、塩化第一銅１ｇ、ピリジン７０ｍｌ、ニ
トロベンゼン２００ｍｌを仕込み、酸素を３００ｍｌ／
ｍｉｎ　で吹き込みながら３５℃で３０分間攪拌した。 次に、フェノール誘導体混合物（Ｄ１　）１５ｇを加え
、さらに３５℃に温度を保持して酸素の吹き込みを続け
ながら４時間反応させた。

【００５７】得られた反応混合物を、塩酸酸性のメタノ
ール５００ｍｌに加え、生成したポリマーを析出させた
。 このポリマーを、クロロホルムと塩酸酸性のメタノール
を用いて再沈操作を３回繰り返し施して精製した。その
結果、黄褐色のポリマー１１．４ｇを得た。

【００５８】得られたポリマーの数平均分子量、溶融温
度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表
２に示す。

【００５９】（実施例２〜８）表１に示す組成のフェノ
ール誘導体混合物（Ｄ２　）〜（Ｄ８　）を用いた以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、得られたポリマ
ーの数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶
剤性を測定した。結果を表２に示す。

【００６０】（比較例１）原料として２，６−ジメチル
フェノールのみを用いて実施例１と同様の条件で反応を
行い、得られたポリマーの数平均分子量、溶融温度、耐
加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果を表２に示
す。

【００６１】（比較例２）原料として、２，６−ジメチ
ルフェノールのみを用い、原料添加後の反応時間を２５
分とした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、得
られたポリマーの数平均分子量、溶融温度、耐加水分解
性および耐溶剤性を測定した。結果を表２に示す。

【００６２】（比較例３）原料としてコールタール留分
（Ｄ１　）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして
反応を行ったが、ポリマーは得られなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】（比較例４）原料として、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリフェノールを表３に示
す割合で含む混合物を用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行い、得られたポリマーの数平均分子量、溶
融温度、耐加水分解性および耐溶剤性を測定した。結果
を表３に示す。

【００６６】（比較例５）２，６−ジメチルフェノール
７５０．０ｇのみを原料として用いた以外は、実施例１
と同様にして反応を行い、比較例１で得られたものと同
じポリマー６８０ｇを得た。

【００６７】得られたポリマー４５０ｇに、ポリスチレ
ン（大日本インキ（株）製、ＤＩＣスチレンＶＸ５６０
）５０ｇをドライブレンドした後、２０ｍｍφ単軸押出
機（サーモプラスチックス社製）に供給して３３０℃で
溶融混練してペレット状に成形した。得られたペレット
を数平均分子量、溶融温度、耐加水分解性および耐溶剤
性の測定に供した。結果を表３に示す。

【００６８】（比較例６）２，６−ジメチルフェノール
７５０．０ｇのみを原料として用いた以外は、実施例１
と同様にして反応を行い、比較例１で得られたものと同
じポリマーを得た。

【００６９】得られたポリマー４５０ｇに、ポリアミド
樹脂（東レ（株）製、アミランＣＭ−１０２１）５０ｇ
をドライブレンドした後、２０ｍｍφ単軸押出機（サー
モプラスチックス社製）に供給して３３０℃で溶融混練
してペレット状に成形した。得られたペレットを溶融温
度および耐溶剤性の測定に供した。また、この混練物中
のポリアミド部分はトルエンに対して不溶なものであっ
たので、ＧＰＣによる数平均分子量の測定が不可能であ
った。そこで、下記の方法により耐加水分解性を評価し
た。ペレットをクロロホルムに溶解し、不溶部分（ポリ
アミド部分）を濾別した。得られたポリアミド部分を十
分に乾燥させた後、ｍ−クレゾールに溶解し、２５℃に
おける対数粘度（ｄｌ／ｇ）を測定し、耐加水分解性を
次式で求められる値を指標として評価した。〔２００時
間後のペレットに含まれるポリアミド部分の対数粘度（
ｄｌ／ｇ）〕／〔試験前のペレットに含まれるポリアミ
ド部分の対数粘度（ｄｌ／ｇ）〕結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】以上の表２に示す実施例１〜８の結果から
明らかなように、本発明のポリフェニレンエーテル共重
合物は、耐加水分解性および耐溶剤性に優れるとともに
、低い溶融粘度を有するため成形加工性に優れるもので
ある。

【００７２】これに対して、比較例１〜６に示す樹脂は
、いずれも実施例１〜８で得られた本発明の共重合物に
比して欠点を有するものであった。すなわち、比較例１
および２に示す２，６，−ジメチルフェノールの単独重
合体は、表２から明らかなように、分子量が実施例の共
重合物に比して低いものであるにもかかわらず、高い溶
融温度を有しており、本発明の共重合物に比して溶融流
動性が劣っていることが分かる。

【００７３】また、比較例４に示す２，６−ジメチルフ
ェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重
合物は、本発明の共重合物と比較して溶融流動性が劣っ
ている。例えば、表３から明らかなように、実施例１の
共重合物に比して、比較例４の共重合物は、低重合度で
あるにもかかわらず、高い溶融粘度を有しており、溶融
流動性が劣っていることがわかる。

【００７４】さらに、表３から明らかなように、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂にポリスチレンを溶融ブレンドし
たもの（比較例５）は、耐溶剤性が著しく低下し、一方
、ポリアミドを溶融ブレンドしたもの（比較例６）は、
耐加水分解性が著しく低下し、いずれも実施例の共重合
物に比較して欠点を有するものであることがわかった。

【００７５】なお、比較例３に示すように、コールター
ル留分のみを原料とした場合は、重合が進行せず、重合
物が得られないことがわかった。

【００７６】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル共重合
物は、各種の機械的強度、耐熱性、耐加水分解性および
電気的特性に優れるとともに、成形加工性に優れるもの
である。そのため、本発明のポリフェニレンエーテル共
重合物は、単独であるいは他の樹脂とのブレンド物とし
て、自動車、ＯＡ機器、家電・雑貨、機械等の分野に好
適な材料である。特に、精密成形、薄肉成形、大型成形
等が必要とされる分野において有用な材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた本発明に係るポリフェニレ
ンエーテル共重合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
結果を示す図。

【図２】実施例３で得られた本発明に係るポリフェニレ
ンエーテル共重合物のＩＲスペクトルの測定結果を示す
図。

【図３】比較例１で得られた重合体の　１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの測定結果を示す図。

【図４】比較例１で得られた重合体のＩＲスペクトルの
測定結果を示す図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（ａ）： 【化１】 〔式中、Ｒ１　は水素原子、炭素原子数１〜４の低級ア
   ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ２
   　およびＲ３　は炭素原子数１〜４の低級アルキル基、
   アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ１　、Ｒ２　
   およびＲ３　は同一でも異なってもよい〕で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１種の２，６−置換フェノ
   ール誘導体（Ａ）と、コークス炉から得られるコールタ
   ールを蒸留精製してなる留分であって、下記一般式（ｂ
   ）：【化２】 〔式中、Ｒ４　およびＲ５　は同一でも異なってもよく
   、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基ま
   たはアリール基である〕で表される化合物から選ばれる
   少なくとも１種の３，５−置換フェノール誘導体（Ｂ）
   を１０重量％以上含有するコールタール留分（Ｃ）とを
   、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））の重量比が０．９９〜０
   ．０１の割合で含むフェノール誘導体混合物を、酸化カ
   ップリング重合反応させてなるポリフェニレンエーテル
   共重合物。
2. 【請求項２】　　前記２，６−置換フェノール誘導体（
   Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６
   −トリメチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも１種で
   あり、前記３，５−置換フェノ−ル誘導体（Ｂ）が３，
   ５−ジメチルフェノ−ルである請求項１に記載のポリフ
   ェニレンエーテル共重合物。
3. 【請求項３】　　溶融粘度が１００００ポイズを示す温
   度が３２０℃以下である請求項１または２に記載のポリ
   フェニレンエーテル共重合物。
4. 【請求項４】　　前記コールタール留分（Ｃ）がキシレ
   ノール酸およびクレゾール酸から選ばれる少なくとも１
   種である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル共重
   合物。