CN112384552A - 聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件 - Google Patents

聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN112384552A
CN112384552A CN201980046099.XA CN201980046099A CN112384552A CN 112384552 A CN112384552 A CN 112384552A CN 201980046099 A CN201980046099 A CN 201980046099A CN 112384552 A CN112384552 A CN 112384552A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyphenylene ether
ppe
phenol
group
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980046099.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112384552B (zh
Inventor
能坂麻美
松村聪子
石川信广
增田俊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN112384552A publication Critical patent/CN112384552A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112384552B publication Critical patent/CN112384552B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[课题]提供：维持低介电特性、且可溶于各种溶剂的聚苯醚。[解决方案]一种聚苯醚，其特征在于，其是由包含至少满足条件1(在邻位和对位具有氢原子)的酚类的原料酚类得到的，且由构象图算出的斜率低于0.6。

Description

聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、 层叠板和电子部件
技术领域
本发明涉及聚苯醚，进一步涉及包含该聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件。
背景技术
由于以第5代移动通信系统(5G)为代表的大容量高速通信、面向汽车的ADAS(先进辅助驾驶系统)的毫米波雷达等等的普及，而通信设备的信号的高频化逐渐推进。
然而，使用环氧树脂等作为电路板材料的情况下，由于相对介电常数(Dk)、介质损耗角正切(Df)不充分低，因此，频率越变高，越引起源自介电损耗的传输损耗的增大，产生了信号的衰减、或放热等问题。因此，已使用有低介电特性优异的聚苯醚。
另外，非专利文献1中，提出了一种聚苯醚，其在聚苯醚的分子内导入烯丙基以形成热固性树脂，从而改善了耐热性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.Nunoshige,H.Akahoshi,Y.Shibasaki,M.Ueda,J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2008,46,5278-3223.
发明内容
发明要解决的问题
然而，聚苯醚可溶的溶剂受到限制，以非专利文献1的方法得到的聚苯醚也仅溶解于氯仿、甲苯等毒性非常高的溶剂。因此，存在树脂清漆的操作、电路板用途那样的涂膜化并固化的工序中的溶剂暴露的管理困难的问题。
因此，本发明的目的是如下课题，提供维持低介电特性、且可溶于各种溶剂(除毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)的聚苯醚。
用于解决问题的方案
本发明人等面对实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：使用特定的酚类作为聚苯醚的原料，进而，得到的聚苯醚具有特定的性质，从而能解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明如以下所述。
本发明(1)为一种聚苯醚，其特征在于，
其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的，且由构象图算出的斜率低于0.6。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚可以为
末端羟基经改性的末端改性聚苯醚。
作为前述原料酚类，可以包含：
前述至少满足条件1的酚类；和，
分子结构中具有2个以上酚性羟基、且在酚性羟基的邻位不具有氢原子的多元酚类。
前述原料酚类
可以包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)；或
可以包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
前述聚苯醚可以为
源自前述原料酚类(A)或前述原料酚类(C)的不饱和碳键的一部分或全部经环氧化的侧链环氧化聚苯醚。
本发明(2)为一种固化性组合物，其特征在于，
包含前述发明(1)的聚苯醚，且满足下述(i)～(vi)中的1者以上。
(i)含有二氧化硅
(ii)含有纤维素纳米纤维
(iii)含有不与前述聚苯醚相溶的磷化合物
(iv)含有环氧树脂、和具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体
(v)含有氰酸酯树脂
(vi)含有弹性体和分散剂
需要说明的是，本发明(2)的固化性组合物可以仅满足(i)～(vi)中的任1者，可以满足(i)～(vi)的任意2者以上。
本发明(3)为一种干膜或预浸料，其特征在于，
其是将前述发明(2)的固化性组合物涂布于基材而得到的。
本发明(4)为一种固化物，其特征在于，
其是将前述发明(2)的固化性组合物固化而得到的。
本发明(5)为一种层叠板，其特征在于，
包含前述发明(4)的固化物。
本发明(6)为一种电子部件，其特征在于，
具有前述发明(4)的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：维持低介电特性、且可溶于各种溶剂的聚苯醚。
附图说明
图1为聚苯醚的NMR解析结果。
具体实施方式
本说明书中，日本特愿2018-134338、日本特愿2018-185476、日本特愿2018-185477、日本特愿2018-221566、日本特愿2018-221567、日本特愿2018-231211、日本特愿2018-231212、日本特愿2019-036181、日本特愿2019-036182、日本特愿2019-036183、日本特愿2019-043573、日本特愿2019-103234的记载的全部通过参照引用，援引至本说明书中。
以下，对聚苯醚和包含聚苯醚的固化性组合物进行说明，但本发明不限定于以下具体说明的方式。具体而言，可以将本说明书中示例的涉及聚苯醚和固化性组合物的各技术特征以不产生矛盾的范围适宜自由组合，形成其他聚苯醚和固化性组合物。更详细而言，对用于得到聚苯醚的特定的原料、利用特定的成分的聚苯醚的改性、和包含这些聚苯醚和特定的添加成分的固化性组合物，应理解为，各技术特征(记载的特征)的全部的组合由本说明书实质性地公开。
需要说明的是，说明的化合物中存在有异构体的情况下，只要没有特别限定，能存在的全部异构体就可以用于本发明中。
另外，本发明中，“不饱和碳键”只要没有特别限定就表示烯属或炔属的碳间多重键(双键或三键)。
本发明中，将作为聚苯醚(PPE)的原料使用的、能成为聚苯醚的结构单元的酚类统称为“原料酚类”。
本发明中，进行原料酚类的说明时，表示为“邻位”、“对位”等的情况下，只要没有特别限定，就将酚性羟基的位置作为基准(原位)。
本发明中，简单地表示为“邻位”等的情况下，表示“邻位中的至少一者”等。因此，只要不特别产生矛盾，简单地记作“邻位”的情况下，就可以解释为表示邻位中的任一者，也可以解释为表示邻位的两者。
本发明中，“不含成分”是指，凭借技术意图能判断配混该成分的含量以下，优选表示该成分的含量为不可避免地含有的量以下。
本发明中，将聚苯醚所具有的一部分或全部官能团(例如羟基、包含不饱和碳键的官能团等)经改性的聚苯醚有时简单表示为“聚苯醚”。因此，表示为“聚苯醚”的情况下，只要不特别产生矛盾，就包含未改性的聚苯醚和经改性的聚苯醚这两者。
本说明书中，分别记载有数值范围的上限值和下限值的情况下，在不矛盾的范围内，实质上记载的是各下限值与上限值的全部组合。
需要说明的是，本申请中，简单表示为“酚类”时，通常是指不是多元酚类的酚类、即、一元酚类，但根据情况也可以包含多元酚类。
以下，对聚苯醚、和包含聚苯醚的固化性组合物(也简单记作组合物)进行说明。
<<<<聚苯醚>>>>
以下，将本发明的具有规定的支链结构的聚苯醚有时记作规定聚苯醚或支链聚苯醚。另外，将不具有规定的支链结构的聚苯醚有时记作直链聚苯醚。
<<<基本的规定聚苯醚>>>
规定聚苯醚是由满足下述条件1的酚类得到的。更详细而言，规定聚苯醚是使包含满足下述条件1的酚类作为必须成分的原料酚类进行氧化聚合而得到的。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子。
满足条件1的酚类{例如后述的酚类(A)和酚类(B)}在邻位具有氢原子，因此，与酚类氧化聚合时，不仅在原位和对位，而且在邻位也能形成醚键，因此，可以形成支链链状的结构。
不满足条件1的酚类{例如后述的酚类(C)和酚类(D)}进行氧化聚合时，在原位和对位形成醚键，逐渐以直链状聚合。
如此，规定聚苯醚其结构的一部分根据至少原位、邻位、对位这3处经醚键合的苯环而变成支化。认为规定聚苯醚例如为在骨架中至少具有式(100)所示的支链结构的聚苯醚的化合物。
Figure BDA0002889398260000061
式(100)中，Ra～Rk为氢原子、或碳数1～15(优选碳数1～12)的烃基。
在不妨碍本发明的效果的范围内，原料酚类也可以包含不满足条件1的其他酚类。
作为其他酚类，例如可以举出后述的酚类(C)和酚类(D)、在对位不具有氢原子的酚类。为了聚苯醚的高分子量化，作为原料酚类，优选还包含酚类(C)和酚类(D)。
特别优选的规定聚苯醚为由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类构成的聚苯醚。如下述，优选的规定聚苯醚在侧链具有不饱和碳键。固化时，通过该不饱和碳键而能进行三维交联。其结果，耐热性、耐溶剂性非常优异。
具体而言，前述规定聚苯醚是使
(方式1)包含至少均满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)作为必须成分的原料酚类、或
(方式2)包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物作为必须成分的原料酚类
进行氧化聚合而得到的。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
满足条件2的酚类{例如酚类(A)和酚类(C)}至少具有包含不饱和碳键的烃基。因此，将满足条件2的酚类作为原料合成的聚苯醚具有包含不饱和碳键的烃基作为官能团，从而变得具有交联性。进而，聚苯醚具有这种包含不饱和碳键的烃基的情况下，能实施对后述的侧链环氧化聚苯醚的改性。
如此，优选的规定聚苯醚其结构的一部分根据至少原位、邻位、对位这3处经醚键合的苯环而变成支化。聚苯醚例如为在骨架中至少具有式(100)所示的支链结构的聚苯醚，认为是具有包含至少一个不饱和碳键的烃基作为官能团的化合物。即，上述式(100)中的Ra～Rk的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。
接着，上述方式1可以为还包含酚类(B)和/或酚类(C)作为原料酚类的方式。另外，上述方式2可以为还包含酚类(A)作为原料酚类的方式。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，原料酚类可以包含其他酚类。
作为其他酚类，例如可以举出：在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、且不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类即酚类(D)。
上述方式1和上述方式2的任意者中，为了聚苯醚的高分子量化，作为原料酚类，优选还包含酚类(D)。
聚苯醚在上述方式2中最优选为还包含酚类(D)作为原料酚类的方式。
进一步，上述方式2中，从工业/经济的观点出发，酚类(B)优选为邻甲酚、2-苯基苯酚、2-十二烷基苯酚和苯酚中的至少任1种，酚类(C)优选为2-烯丙基-6-甲基苯酚。
以下，对酚类(A)～(D)更详细地进行说明。
酚类(A)如上述为均满足条件1和条件2的酚类、即、在邻位和对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团的酚类，优选下述式(1)所示的酚类(a)。
Figure BDA0002889398260000081
式(1)中，R1～R3为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R1～R3中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。需要说明的是，从氧化聚合时容易高分子化的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(1)所示的酚类(a)，可以示例邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、3-乙烯基-6-甲基苯酚、3-乙烯基-6-乙基苯酚、3-乙烯基-5-甲基苯酚、3-乙烯基-5-乙基苯酚、3-烯丙基-6-甲基苯酚、3-烯丙基-6-乙基苯酚、3-烯丙基-5-甲基苯酚、3-烯丙基-5-乙基苯酚等。式(1)所示的酚类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
酚类(B)如上述为满足条件1、不满足条件2的酚类、即、在邻位和对位具有氢原子、且不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类，优选下述式(2)所示的酚类(b)。
Figure BDA0002889398260000082
式(2)中，R4～R6为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R4～R6不具有不饱和碳键。需要说明的是，从氧化聚合时容易高分子化的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(2)所示的酚类(b)，可以示例苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、2-十二烷基苯酚等。式(2)所示的酚类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
酚类(C)如上述为不满足条件1、满足条件2的酚类、即、在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、具有包含不饱和碳键的官能团的酚类，优选下述式(3)所示的酚类(c)。
Figure BDA0002889398260000091
式(3)中，R7和R10为碳数1～15的烃基，R8和R9为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R7～R10中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。需要说明的是，从氧化聚合时容易高分子化的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(3)所示的酚类(c)，可以示例2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-乙基苯酚、2-烯丙基-6-苯基苯酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二乙烯基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2,6-二异丙烯基苯酚、2,6-二丁烯基苯酚、2,6-二异丁烯基苯酚、2,6-二异戊烯基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2-乙烯基-6-甲基苯酚、2-乙烯基-6-乙基苯酚等。式(3)所示的酚类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
酚类(D)如上述为在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类，优选下述式(4)所示的酚类(d)。
Figure BDA0002889398260000101
式(4)中，R11和R14为不具有不饱和碳键的碳数1～15的烃基，R12和R13为氢原子、或不具有不饱和碳键的碳数1～15的烃基。需要说明的是，从氧化聚合时容易高分子化的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(4)所示的酚类(d)，可以示例2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。式(4)所示的酚类可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
此处，本发明中，作为烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基等，优选烷基、芳基、烯基。作为具有不饱和碳键的烃基，可以举出烯基、炔基等。需要说明的是，这些的烃基可以为直链状也可以为支链状。
进一步，作为其他酚类，可以包含在对位不具有氢原子的酚类等。
满足条件1的酚类相对于原料酚类的总计的比率优选1～50mol％。
可以不使用满足条件2的酚类，但在使用的情况下，满足条件2的酚类相对于原料酚类的总计的比率优选0.5～99mol％、更优选1～99mol％。
使以上说明的原料酚类以公知常用的方法进行氧化聚合而得到的聚苯醚的数均分子量优选2000～30000、更优选5000～30000、进一步优选8000～30000、特别优选8000～25000。进一步，聚苯醚的多分散指数(PDI：重均分子量/数均分子量)优选1.5～20。
本发明中，数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，根据利用标准聚苯乙烯制成的标准曲线换算。
数均分子量(Mn)为10000以上的情况下，聚苯醚的羟值可以为7.0以上。换言之，数均分子量(Mn)为5000以上的情况下，聚苯醚的羟值可以为14.0以上，数均分子量(Mn)为20000以上的情况下，聚苯醚的羟值可以为3.5以上。
对于聚苯醚，重均分子量(Mw)为130000以上且溶解于氯仿时的浓度为0.5(g/mL)的情况下，溶液粘度优选250以下(P)。另外，重均分子量(Mw)为35000以上且浓度为0.5(g/mL)的情况下，溶液粘度优选250以下(P)。
规定聚苯醚1g以25℃、优选对于100g的环己酮(更优选对于100g的环己酮、DMF和PMA)可溶。需要说明的是，聚苯醚1g对于100g的溶剂(例如环己酮)可溶是指，将聚苯醚1g与溶剂100g混合时，以目视没有确认到浑浊和沉淀。规定聚苯醚更优选以25℃、对于100g的环己酮可溶1g以上。
规定聚苯醚具有支链结构，从而对各种溶剂的溶解性、与组合物中的其他成分的相溶性改善。因此，组合物的各成分均匀溶解或分散，可以得到均匀的固化物。其结果，该固化物的耐热性、拉伸强度、耐溶剂性极优异。特别是，优选的规定聚苯醚(包含不饱和碳键的支链聚苯醚)相互交联，或可以与包含不饱和碳键的其他成分交联。其结果，得到的固化物的耐热性等更良好。
<<<不含不饱和碳键的规定聚苯醚>>>
规定聚苯醚可以为不含不饱和碳键的规定聚苯醚。即，规定聚苯醚可以为由至少包含满足条件1的酚类、不包含满足下述条件Z的酚类的原料酚类得到的聚苯醚。
(条件Z)
包含具有不饱和碳键的官能团
不含不饱和碳键的规定聚苯醚将满足条件1、且不满足条件Z的酚类{例如酚类(B)}作为必须成分。不含饱和碳键的规定聚苯醚可以包含不满足条件Z的其他酚类作为进一步的原料酚类。作为不满足条件Z的其他酚类，例如可以举出：在对位具有氢原子、在邻位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类即酚类(D)；在对位不具有氢原子、不具有包含不饱和碳键的官能团的酚类等。为了聚苯醚的高分子量化，作为不含不饱和碳键的规定聚苯醚中的原料酚类，优选还包含酚类(D)。
特别是这种不含不饱和碳键的规定聚苯醚优选使用后述的改性用化合物等，将末端羟基改性为具有不饱和碳键的官能团。如此得到的末端改性聚苯醚不含满足上述条件Z的酚类作为原料酚类，因此，不在侧链导入不饱和碳键。将通过原料酚类的氧化聚合得到的聚苯醚的末端羟基的一部分或全部改性为具有不饱和碳键的官能团，从而赋予固化性。其结果，基于末端羟基的低介电特性、耐光性、耐环境性的恶化被抑制，且末端部位的不饱和碳键具有优异的反应性，从而可以得到作为与后述的交联型固化剂的固化物的高强度和优异的耐裂纹性。
规定聚苯醚为不含不饱和碳键的情况下，满足条件1且不满足条件Z的酚类相对于原料酚类的总计的比率例如为10mol％以上。
此处，作为不含具有不饱和碳键的官能团的烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烯基、炔基等。需要说明的是，这些烃基可以为直链状也可以为支链状。
<<<原料中包含多元酚类的规定聚苯醚>>>
此处，规定聚苯醚除前述原料酚类之外还可以包含规定的多元酚类作为原料。更详细而言，规定聚苯醚可以由包含规定的多元酚类的聚合溶液(对于聚合溶液如后述)得到。规定的多元酚类是指，在分子结构内具有至少2个(优选2个)酚性羟基、且在该至少2个酚性羟基的全部邻位不具有氢原子的化合物。
该多元酚类所具有的酚性羟基引起聚合反应，从而在该多元酚类的两端加成具有如上述那样的支链结构的聚苯醚链、和/或聚苯醚的骨架生长。作为结果，形成具备比以往还复杂的(支化度高的)结构的聚苯醚，在环己酮等中的溶解性改善。而且，在该多元酚类的两端存在有聚苯醚链，因此，与不使用该多元酚类的情况相比，末端羟基的数量变多。想要将末端羟基改性而改质聚苯醚的情况下是有利的。
规定的多元酚类优选在该至少2个酚性羟基的对位不具有氢原子。在对位不具有氢原子，从而反应的控制变容易，使得到的聚苯醚容易高分子量化。
规定的多元酚类在分子结构内具有2个以上的酚性羟基、且在酚性羟基的邻位不具有氢原子。优选在酚性羟基的对位不具有氢原子。例如为下述式(9)所示的多元酚类(e)或下述式(10)所示的多元酚类(f)。
Figure BDA0002889398260000131
式(9)中，R1～R5为氢原子、羟基、碳数1～15的烃基，R1～R5中的至少1者为羟基，且羟基的邻位不是氢原子。需要说明的是，从氧化聚合时高分子化变容易的观点出发，烃基优选碳数1～12。
式(9)所示的多元酚类(e)中，二元酚类为下述的式(9-1)～式(9-3)所示的化合物。
Figure BDA0002889398260000132
Figure BDA0002889398260000141
式(9-1)中，R1和R4为碳数1～15的烃基，R2和R3为氢原子或碳数1～15的烃基。
式(9-2)中，R1、R3和R5为碳数1～15的烃基，R12为氢原子或碳数1～15的烃基。
式(9-3)中，R1～R5为碳数1～15的烃基。
需要说明的是，从氧化聚合时高分子化变容易的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(9)所示的多元酚类(e)，可以示例3,6-二甲基邻苯二酚、3,6-叔丁基邻苯二酚、3,6-二烯丙基邻苯二酚、3-甲基-6-烯丙基邻苯二酚、3-甲基-6-环己基邻苯二酚、3-甲基-6-苯基邻苯二酚、3-甲基-6-苄基邻苯二酚、3,4,6-三甲基邻苯二酚、四甲基邻苯二酚、2,4,6-三甲基间苯二酚、四甲基间苯二酚、四甲基氢醌、4,6-二甲基连苯三酚、三甲基氟乙醇胺、三甲基偏苯三酚、六羟基苯等。式(9)所示的多元酚类(e)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
Figure BDA0002889398260000142
式(10)中，X为单键或2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以举出2价的烃基(优选亚烷基或烷叉基)、膦原子团(-PRX-)、胺原子团(-NRX-)、酰胺键(-CO-NH-)、偶氮基(-N＝N-)等。RX为氢原子或碳数1～15、优选1～6的烃基。2价的烃基的碳数优选1～12、更优选1～3。
式(10)中，R1～R10为氢原子、羟基、碳数1～15的烃基，R1～R5中的至少1者为羟基，R6～R10中的至少1者为羟基，羟基的邻位不是氢原子。从氧化聚合时高分子化变容易的观点出发，烃基优选碳数1～12。
式(10)所示的多元酚类(f)中，二元酚类为下述的式(10-1)～式(10-6)所示的化合物。
Figure BDA0002889398260000151
Figure BDA0002889398260000161
式(10-1)中，R1～R3和R6～R8为氢原子或碳数1～15的烃基，R4和R9为碳数1～15的烃基。
式(10-2)中，R1～R3和R6～R7为氢原子或碳数1～15的烃基，R4、R8和R10为碳数1～15的烃基。
式(10-3)中，R1～R3、R6和R10为氢原子或碳数1～15的烃基，R4、R7和R9为碳数1～15的烃基。
式(10-4)中，R1～R2和R6～R7为氢原子或碳数1～15的烃基，R3、R5、R8和R10为碳数1～15的烃基。
式(10-5)中，R1～R2、R6和R10为氢原子或碳数1～15的烃基，R3、R5、R7和R9为碳数1～15的烃基。
式(10-6)中，R1、R5、R6和R10为氢原子或碳数1～15的烃基，R2、R4、R7和R9为碳数1～15的烃基。
需要说明的是，从氧化聚合时高分子化变容易的观点出发，烃基优选碳数1～12。
作为式(10)所示的多元酚类(f)，可以示例：
2,2’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、
2,2’-二羟基-3,3’-二烯丙基联苯、
2,2’-二羟基-3,3’-二环己基联苯、
2,2’-二羟基-3,3’-二苯基联苯、
2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、
2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四-叔丁基联苯、
4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、
4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯、
4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八甲基联苯、
4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四异丙基联苯、
4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四-叔丁基联苯、
双(2-羟基-3-甲基苯基)甲烷、
双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、
双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二烯丙基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二环己基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二苯基苯基)甲烷、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、
1,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷
2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3-甲基-5-乙基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3-苯基-5-乙基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丁烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、
1,4-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯、
9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)膦、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基膦、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)胺、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基胺、
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基胺、
4-羟基-3,5-二甲基-N-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯甲酰胺、
4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基偶氮苯
等。式(10)所示的多元酚类(f)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
此处，规定的多元酚类可以为除式(9)所示的多元酚类(e)和式(10)所示的多元酚类(f)以外的多元酚。例如可以举出：三(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1,2-三(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、四(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、三(4-羟基-3,5-二甲基苯基)胺等。
<<<经改性的规定聚苯醚>>>
<<末端羟基的改性>>
聚苯醚可以为末端改性聚苯醚。即，聚苯醚中的一部分或全部的末端羟基可以用改性用化合物、依据以往公知的方法而改性。对于改性用化合物的种类、反应温度、反应时间、催化剂的有无和催化剂的种类等，可以适宜设计。作为改性用化合物，可以使用2种以上的化合物。
末端改性聚苯醚具有支链结构、且末端羟基经改性，因此，可以得到可溶于各种溶剂、且进一步降低了低介电特性的固化物。另外，末端改性聚苯醚也有时具有源自改性末端羟基时使用的改性用化合物的追加性质等。
此处，作为改性用化合物，只要可以改性末端羟基即可，具体而言，可以举出：在催化剂的存在下或非存在下、能跟酚性的羟基反应的、碳数1以上的有机化合物。这种有机化合物可以包含氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、卤素原子等。
通过改性用化合物改性末端羟基的情况下，通常由末端羟基和改性用化合物形成醚键或酯键。
也可以对末端改性聚苯醚赋予源自改性用化合物的性质。例如，改性用化合物包含磷原子(更具体而言，改性用化合物为卤代有机磷化合物)，从而可以改善固化物的阻燃性。另外，从固化物的耐热性的观点出发，改性用化合物优选包含热或光反应性的官能团。例如，改性用化合物包含不饱和碳键、氰酸酯基或环氧基，从而可以改善末端改性聚苯醚的反应性。
作为改性用化合物的适合例，可以举出下述式(11)所示的有机化合物。
Figure BDA0002889398260000191
式(11)中，RA、RB、RC各自独立地为氢或碳数1～9的烃基，RD为碳数1～9的烃基，X为F、Cl、Br、I或CN等能跟酚性羟基反应的基团。
聚苯醚的末端羟基经改性可以通过比较聚苯醚与末端改性聚苯醚的羟值而确认。需要说明的是，末端改性聚苯醚的一部分可以直接为未改性的羟基。
如上述，使用多元酚类作为原料的情况下，末端羟基的数量变得较多。想要改性末端羟基而改质聚苯醚的情况下是有利的。
<不含不饱和碳键的规定聚苯醚的改性>
如上述，可以由包含具有不饱和碳键的官能团的改性用化合物改性不含不饱和碳键的规定聚苯醚的末端羟基。
作为具有不饱和碳键的官能团，没有特别限定，优选烯基(例如乙烯基、烯丙基)、炔基(例如、乙炔基)、或(甲基)丙烯酰基，从固化性优异的观点出发，更优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基，从低介电特性优异的观点出发，进一步优选烯丙基。需要说明的是，可以使这些具有不饱和碳键的官能团的碳数为例如15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等。
作为改性用化合物的适合例，可以举出下述式(11-1)所示的有机化合物。
R-X (11-1)
式(11-1)中，R为乙烯基、烯丙基、或(甲基)丙烯酰基，X为F、Cl、Br、I等能跟酚性羟基反应的基团。
这种末端改性聚苯醚具有支链结构，从而对各种溶剂的溶解性、与组合物的其他成分的相溶性改善。因此，组合物的各成分均匀溶解或分散，可以得到均匀的固化物。其结果，该固化物的各性能极优异。另外，末端的不饱和碳键相互交联，或可以与包含不饱和碳键的其他成分交联，而且在末端的位置配置不饱和碳键，结果反应性变得极良好，得到的固化物的各性能更良好。
<<<侧链不饱和碳键经环氧化的规定聚苯醚>>>
在侧链具有不饱和碳键的规定聚苯醚(由包含满足条件2的酚类的原料酚类得到的规定聚苯醚)的侧链所存在的不饱和碳键可以经环氧化。即，规定聚苯醚可以为具有支链结构、且将具有侧链不饱和碳键的规定的聚苯醚的侧链不饱和碳键的一部分或全部进行了环氧化而成的侧链环氧化聚苯醚。侧链不饱和碳键典型地源自作为聚苯醚的结构单元的原料酚类作为取代基所具有的不饱和碳键。
侧链环氧化聚苯醚的侧链不饱和碳键的一部分或全部经环氧化。因此，可以得到低介电特性、耐溶剂性更优异的固化物。另外，通过环氧化，从而可以使热固化温度为较低温。
侧链环氧化聚苯醚的数均分子量优选1000～20000或1000～10000。进一步，多分散指数(PDI：重均分子量/数均分子量)优选1.5～20。
侧链环氧化聚苯醚的环氧化率至少为1％，最大为100％。通过调整为该范围，从而可以确保低介电特性和耐溶剂性。
侧链环氧化聚苯醚的环氧化率是指，侧链环氧基数在该聚苯醚所具有的侧链不饱和碳键的数量与侧链环氧基的数量的总计中所占的比率。各自的数可以利用1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)而解析。
侧链环氧化聚苯醚典型地可以利用环氧化剂、将具有侧链不饱和碳键的聚苯醚中的一部分或全部的侧链不饱和碳键环氧化而得到。
对于环氧化剂的种类、反应温度、反应时间、催化剂的有无和催化剂的种类等，可以适宜设计。作为环氧化剂，可以使用2种以上的化合物。
作为环氧化剂，只要可以使不饱和碳键环氧化就没有特别限制。典型地可以举出有机过酸。作为有机过酸，可以举出过氧化羧酸。作为过氧化羧酸，可以举出过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸。
需要说明的是，侧链环氧化聚苯醚的末端酚性羟基可以由规定的环氧化剂环氧化。作为这种环氧化剂，可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等环氧卤丙烷。
<<<聚苯醚的结构解析>>>
示出聚苯醚的结构解析的一例。
图1为13C-NMR光谱，上侧的光谱为邻甲酚与2-烯丙基-6-甲基苯酚的共聚物(规定聚苯醚)的光谱，下侧的光谱为2,6-二甲基苯酚与2-烯丙基-6-甲基苯酚的共聚物的光谱。如光谱图，规定聚苯醚(PPE)的峰的鉴定困难。
此处，如上述，基于NMR光谱的聚苯醚的结构解析困难，但聚苯醚的支链结构(支化的程度)可以基于以下的分析步骤而确认。
<分析步骤>
以0.1、0.15、0.2、0.25mg/mL的间隔制备聚苯醚的氯仿溶液后，边以0.5mL/分钟送液边制成折射率差与浓度的图，由斜率计算折射率增量dn/dc。接着，在下述装置运转条件下，测定绝对分子量。以RI检测器的色谱图和MALS检测器的色谱图为参考，由分子量与旋转半径的对数图(构象图)，求出基于最小二乘法的回归直线，算出其斜率。
<测定条件>
装置名：HLC8320GPC
流动相：氯仿
柱：TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2根)
+TSKgelG2500HHR
流速：0.6mL/分钟.
检测器：DAWN HELEOS(MALS检测器)
+Optilab rEX(RI检测器、波长254nm)
试样浓度：0.5mg/mL
试样溶剂：与流动相相同。使试样5mg用流动相10mL溶解
注入量：200μL
过滤器：0.45μm
STD试剂：标准聚苯乙烯Mw 37900
STD浓度：1.5mg/mL
STD溶剂：与流动相相同。使试样15mg用流动相10mL溶解
分析时间：100分钟
绝对分子量相同的树脂中，高分子链的支化越进行，从重心至各链段的距离(旋转半径)越变小。因此，由GPC-MALS得到的绝对分子量与旋转半径的对数坐标图的斜率表示支化的程度，斜率越小，表明支化越进行。本发明中，上述由构象图算出的斜率越小，表示聚苯醚的支链越多，该斜率越大，表示聚苯醚的支链越少。
聚苯醚中，上述斜率例如优选低于0.6、0.55以下、0.50以下、0.45以下、或0.40以下。上述斜率为该范围的情况下，认为聚苯醚具有充分的支链。需要说明的是，作为上述斜率的下限，没有特别限定，例如为0.05以上、0.10以上、0.15以上、或0.20以上。
需要说明的是，构象图的斜率可以通过变更合成聚苯醚时的、温度、催化剂量、搅拌速度、反应时间、氧供给量、溶剂量而调整。更具体而言，通过升高温度、增加催化剂量、加快搅拌速度、延长反应时间、增加氧供给量、和/或减少溶剂量，从而成为构象图的斜率变低(聚苯醚变得更容易支化)倾向。
<<<聚苯醚的制造方法>>>
规定聚苯醚使用特定的物质作为原料酚类，除此之外，可以应用以往公知的聚苯醚的合成方法(聚合条件、催化剂的有无和催化剂的种类等)而制造。
接着，对规定聚苯醚的制造方法的一例进行说明。
本发明的聚苯醚例如可以按照如下工序制造：制备包含特定的酚类、催化剂和溶剂的聚合溶液(聚合溶液制备工序)；至少使氧气在前述溶剂中通气(氧气供给工序)；在包含氧气的前述聚合溶液内，使酚类进行氧化聚合(聚合工序)。
以下，对聚合溶液制备工序、氧气供给工序和聚合工序进行说明。需要说明的是，可以连续地实施各工序，也可以同时实施某个工序的一部分或全部与其他工序的一部分或全部，还可以中断某个工序，在此期间实施其他工序。例如，聚合溶液制备工序中、聚合工序中可以实施氧气供给工序。另外，本发明的聚苯醚的制造方法根据需要可以包括其他工序。作为其他工序，例如可以举出提取通过聚合工序得到的聚苯醚的工序(例如进行再沉淀、过滤和干燥的工序)等。
<<聚合溶液制备工序>>
聚合溶液制备工序为将包含聚合工序中聚合的酚类的各原料混合而制备聚合溶液的工序。作为聚合溶液的原料，可以举出原料酚类、催化剂、溶剂。
<催化剂>
催化剂没有特别限定，可以设为聚苯醚的氧化聚合中使用的适宜的催化剂。
作为催化剂，例如可以举出：胺化合物、由铜、锰、钴等的重金属化合物与四甲基乙二胺等胺化合物形成的金属胺化合物，特别是为了得到分子量充分的共聚物，优选使用胺化合物中配位有铜化合物的铜-胺化合物。催化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
催化剂的含量没有特别限定，聚合溶液中，相对于原料酚类的总计可以设为0.1～0.6mol％等。
这种催化剂可以预先溶解于适宜的溶剂。
<溶剂>
溶剂没有特别限定，可以设为聚苯醚的氧化聚合中使用的适宜的溶剂。溶剂优选使用能溶解或分散酚性化合物和催化剂的溶剂。
作为溶剂，具体而言，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、硝基苯等硝基化合物、甲乙酮(MEK)、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)等。溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
需要说明的是，作为溶剂，可以包含水、能跟水相溶的溶剂等。
聚合溶液中的溶剂的含量没有特别限定，可以适宜调整。
<其他原料>
聚合溶液在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其他原料。
<<氧气供给工序>>
氧气供给工序为使含氧气在聚合溶液中通气的工序。
氧气的通气时间、使用的含氧气中的氧浓度可以根据气压、气温等而适宜变更。
<<聚合工序>>
聚合工序为在向聚合溶液中供给了氧气的情况下、使聚合溶液中的酚类进行氧化聚合的工序。
作为具体的聚合的条件，没有特别限定，例如可以在25～100℃、2～24小时的条件下进行搅拌。
<<<<固化性组合物>>>>
接着，对包含规定聚苯醚的固化性组合物进行说明。
固化性组合物可以仅包含上述规定聚苯醚的1种，也可以包含多种。
固化性组合物除上述规定聚苯醚以外还可以包含例如二氧化硅、磷系化合物、纤维素纳米纤维、氰酸酯树脂、环氧树脂、苯酚酚醛清漆树脂、弹性体、分散剂、和其他成分(例如过氧化物、交联型固化剂(包含环氧基反应性交联型固化剂)、热固化催化剂、溶剂)等成分。它们可以仅使用1种，也可以使用2种以上。固化性组合物通过将各原料适宜混合而得到。
固化性组合物中的规定聚苯醚的含量典型地以组合物的固体成分总量基准计为5～30质量％或10～20质量％。另外，在其他观点上，固化性组合物中的规定聚苯醚的含量以组合物的固体成分总量基准计为20～60质量％。
需要说明的是，组合物的固体成分是指，溶剂(特别是有机溶剂)以外的构成组合物的成分、或其质量、体积。
<二氧化硅>
固化性组合物可以包含二氧化硅。组合物含有二氧化硅，从而可以改善组合物的制膜性。进一步可以对得到的固化物赋予阻燃性。更详细而言，组合物中配混二氧化硅，从而可以以高水平实现固化物的自熄性与低介质损耗角正切化。
二氧化硅的平均粒径优选0.02～10μm、更优选0.02～3μm。此处平均粒径可以如下求出：使用市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，由基于激光衍射·散射法的粒度分布的测定值，作为基于累积分布的中值粒径(d50、体积基准)求出。
也可以组合使用不同的平均粒径的二氧化硅。从实现二氧化硅的高填充化的观点出发，例如可以与平均粒径1μm以上的二氧化硅一起组合使用平均粒径低于1μm的纳米级的微小的二氧化硅。
二氧化硅可以利用偶联剂实施表面处理。用硅烷偶联剂对表面进行处理，从而可以改善与聚苯醚的分散性。而且，还可以改善与有机溶剂的亲和性。
作为硅烷偶联剂，例如可以使用环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等。作为环氧硅烷偶联剂，例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为巯基硅烷偶联剂，例如可以使用γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的用量例如相对于二氧化硅100质量份可以设为0.1～5质量份、0.5～3质量份。
二氧化硅的含量相对于聚苯醚100质量份可以设为50～400质量份或100～400质量份。或者，二氧化硅的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为10～30质量％。
另外，在其他观点上，二氧化硅的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为200～600质量份。换言之，二氧化硅的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为40～80质量％。
<磷系化合物>
固化性组合物可以包含磷系化合物。本发明中，适合的磷系化合物根据其功能和性质(配混的目的)等而可以举出含磷的阻燃剂和规定的磷化合物。需要说明的是，含磷的阻燃剂和规定的磷化合物根据其功能、性质等而特定，因此，1种磷系化合物可以属于规定的磷化合物和含磷的阻燃剂这两者，也可以仅属于其中任一者。
(含磷的阻燃剂)
固化性组合物可以包含含磷的阻燃剂。组合物中配混含磷的阻燃剂，从而可以改善将组合物固化而得到的固化物的自熄性。
作为含磷的阻燃剂，例如可以举出磷酸或其酯、亚磷酸或其酯。或者可以举出它们的缩合物。
含磷的阻燃剂优选与二氧化硅组合使用。因此，含磷的阻燃剂从二氧化硅的高填充的观点出发，优选与聚苯醚相溶。另一方面，含磷的阻燃剂也有渗出的风险。
用于降低渗出的风险的优选的实施方式中，含磷的阻燃剂在分子结构内具有1个以上的不饱和碳键。具有不饱和碳键的含磷的阻燃剂在组合物固化时与聚苯醚所具有的不饱和碳键发生反应而可以一体化。其结果，可以降低含磷的阻燃剂渗出的风险。
优选的含磷的阻燃剂在含磷的阻燃剂的分子结构内具有多个不饱和碳键。这些具有多个不饱和碳键的含磷的阻燃剂也可以作为后述的交联型固化剂发挥功能。从有利于聚苯醚的交联的观点出发，具有多个不饱和碳键的含磷的阻燃剂也可以表现为含磷的交联型固化剂、含磷的交联助剂。
作为磷酸或其酯，为下式(6)所示的化合物。
Figure BDA0002889398260000271
式(6)中，R61～R63分别独立地表示氢原子、碳数1～15(优选1～12)的烃基。烃基可以具有不饱和碳键。而且烃基可以包含1个或多个氧、氮、硫等杂原子。其中，如果包含这些杂原子，则极性变高，有对介电特性造成不良影响的担心，因此，烃基优选不含杂原子。作为这种烃基，典型地可以举出甲基、乙基、辛基、苯基、甲苯基、丁氧基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为磷酸酯，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧苯三磷酸酯。
作为在分子结构内具有不饱和碳键的磷酸酯，可以举出磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯酰酯、磷酸三甲基丙烯酰酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、磷酸三甲基丙烯酰氧基乙酯。
作为亚磷酸或其酯，为下式(7)所示的化合物。
Figure BDA0002889398260000281
式(7)中，R71～R73可以应用式(6)的R61～R63的说明。
作为亚磷酸酯，例如可以举出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸甲苯基二苯酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸二异丙基苯酯、亚磷酸三(二甲苯基)酯、亚磷酸三(异丙基苯基)酯、亚磷酸三萘酯、双酚A双亚磷酸酯、氢醌双亚磷酸酯、间苯二酚双亚磷酸酯、间苯二酚-二苯基亚磷酸酯、三氧苯三亚磷酸酯。
作为在分子结构内具有不饱和碳键的亚磷酸酯，可以举出亚磷酸三乙烯酯、亚磷酸三烯丙酯、亚磷酸三丙烯酰酯、亚磷酸三甲基丙烯酰酯。
含磷的阻燃剂的含量以组合物的固体成分总量基准计、以磷量计可以设为1～5质量％。如果为前述范围内，则可以以高水平均衡性良好地达成将组合物固化而得到的固化物的自熄性、耐热性、介电特性。
(规定的磷化合物)
固化性组合物含有规定的磷化合物，从而可以效率良好地改善将组合物固化而得到的固化物的阻燃性。
规定的磷化合物是指，在分子结构内包含1个或多个磷元素的化合物，且具有不与上述支链聚苯醚相溶的性质的化合物。
作为磷化合物，例如可以举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、含磷的酚化合物。
作为磷酸酯化合物，为下述式(6)所示的化合物。
Figure BDA0002889398260000291
式(6)中，R61～R63分别独立地表示氢原子、碳数1～15(优选1～12)的直链状或支链状的饱和或不饱和的烃基。烃基优选烷基、烯基、无取代的芳基或具有烷基、烯基作为取代基的芳基。作为这种烃基，典型地可以举出甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、甲苯基、乙烯基苯基。
作为磷酸酯化合物，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、双酚A双二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、1,3-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、1,4-亚苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、4,4’-亚联苯基-四(2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
作为膦酸化合物，优选下述式(8)所示的膦酸金属盐化合物。
Figure BDA0002889398260000292
式(8)中，R81和R82独立地为氢原子或直链状或支链状的饱和或不饱和的烃基。烃基优选碳数1～6的直链状或支链状的烷基、碳数1～6的直链状或支链状的烯基、碳数3～6的环烷基、苯基、苄基或甲苯基。烃基特别优选碳数1～4的烷基。
式(8)中，M表示n价的金属离子。金属离子M为由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组中的至少1种金属的离子，优选其至少一部分为Al离子。
作为膦酸金属盐化合物，例如可以举出二乙基膦酸铝。
膦酸金属盐化合物通过偶联剂可以实施表面处理使其具有有机基团。用硅烷偶联剂对表面进行处理，从而也可以改善与有机溶剂的亲和性。而且如果具有乙烯基等不饱和碳键、环氧基等环状醚键，则固化时与其他成分进行交联成为可能，关系到改善耐热性、防止渗出等。
作为硅烷偶联剂，例如可以使用环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等。作为环氧硅烷偶联剂，例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为巯基硅烷偶联剂，例如可以使用γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为乙烯基硅烷偶联剂，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为含磷的酚化合物，例如可以举出二苯基氧膦基氢醌、二苯基氧膦基-1,4-二氧萘、1,4-环亚辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-环亚辛基氧膦基-1,4-苯基二醇。
作为规定的磷化合物，单位分子中的磷含有率高，因此，特别优选与支链聚苯醚不具有相溶性的膦酸金属盐化合物。
本发明中，磷化合物是否与支链聚苯醚相溶，基于以下的试验而判定。
支链聚苯醚通常可溶于环己酮。亦即，只要磷化合物也可溶于环己酮，就可以说支链聚苯醚和磷化合物的混合物均匀相溶。基于此，通过确认磷化合物对环己酮的溶解度，从而判断磷化合物是否与支链聚苯醚相溶。
具体而言，在200mL的样品瓶中放入磷化合物10g和环己酮100g，放入搅拌子，以25℃搅拌10分钟后，以25℃放置10分钟。对于溶解度低于0.1(10g/100g)的磷化合物，判断为与支链聚苯醚不相溶，对于溶解度为0.1(10g/100g)以上的磷化合物，判断为与支链聚苯醚相溶。
需要说明的是，磷化合物的上述溶解度可以设为低于0.08(8g/100g)或低于0.06(6g/100g)。
组合使用支链聚苯醚和与支链聚苯醚相溶的阻燃剂的情况下，支链聚苯醚与阻燃剂过度相溶，结果发现得到的固化物的耐热性有时会降低的问题。通过使用不与支链聚苯醚相溶的阻燃剂，从而可以解决这种问题。
磷化合物的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为1～10质量％、2～8质量％、3～6质量％。如果为前述范围内，则可以以高水平均衡性良好地达成将组合物固化而得到的固化物的阻燃性、耐热性、介电特性。
<纤维素纳米纤维>
固化性组合物可以包含纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维的数均纤维直径(D)优选1nm～1000nm、1nm～200nm、1nm～100nm、1.5nm～50nm或2nm～30nm。
纤维素纳米纤维的数均纤维长度(L)优选600nm以下、更优选50nm～600nm。
纤维素纳米纤维的长宽比优选1～250、更优选5～230。
纤维素纳米纤维的数均纤维直径(D)、数均纤维长度(L)、长宽比基于以下的方法求出。
在纤维素纳米纤维中加入水，制备其浓度为0.0001质量％的分散液。将在云母(mica)上滴加该分散液并干燥而成者作为观察试样，用原子力显微镜(AFM、Nanoscope IIITapping mode AFM、Digital instrument公司制、探针使用Nanosensors公司制PointProbe(NCH))，测定观察试样中的纤维素纳米纤维的纤维高度。此时，能确认纤维素纳米纤维的显微镜图像中，提取纤维素纳米纤维5条以上，由它们的纤维高度算出平均纤维直径(D)。另外，由纤维方向的距离算出平均纤维长度(L)。长宽比以数均纤维长度(L)相对于数均纤维直径(D)之比、即、L/D算出。
纤维素纳米纤维具有羟基、其被氧化而生成的羧基。出于提高与树脂的相溶性的目的，这些羟基、羧基优选如后述经化学修饰。
纤维素纳米纤维的原材料和制备方法没有特别限制，可以使用公知者。例如可以举出以下的方法。
作为纤维素纳米纤维的原材料，可以使用由木材、麻、竹、棉、黄麻、洋麻、甜菜、农产品废弃物、布等天然植物纤维原得到的纸浆、人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。其中，纸浆是适合的。作为纸浆，可以使用：将植物原料以化学的方式或机械的方式、或组合使用两者纸浆化而得到的牛皮纸浆、亚硫酸纸浆等化学纸浆、半化学纸浆、化学研磨纸浆、化学机械纸浆、热机械纸浆、化学热机械纸浆、精炼机械纸浆、碎木纸浆和以这些植物纤维为主成分的脱墨旧纸纸浆、杂志旧纸纸浆、精炼机械旧纸纸浆等。其中，源自纤维的强度强的针叶树的各种牛皮纸浆、例如针叶树未漂白牛皮纸浆、针叶树氧气暴露未漂白牛皮纸浆、针叶树漂白牛皮纸浆是特别适合的。
上述原材料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。其中，木质素的含量通常为0～40质量％、特别是0～10质量％。对于这些原材料，根据需要，进行木质素的去除或漂白处理，可以进行木质素量的调整。需要说明的是，木质素含量的测定可以根据Klason法而进行。
植物的细胞壁中，纤维素分子不是单分子而规则地聚集形成几十条集中的具有结晶性的微纤维(纤维素纳米纤维)，其成为植物的基本骨架物质。由此，为了由上述原材料制造纤维素纳米纤维，可以使用如下方法：对上述原材料实施打浆或粉碎处理、高温高压水蒸气处理、基于磷酸盐等的处理、以N-氧基化合物为氧化催化剂对纤维素纤维进行氧化的处理等，从而将该纤维解开至纳米尺寸。
上述中，打浆或粉碎处理为如下方法：对上述纸浆等原材料直接施加力，以机械的方式进行打浆或粉碎，解开纤维，从而得到纤维素纳米纤维。更具体而言，例如对纸浆等利用高压均化器等以机械的方式进行处理，将解开至纤维直径0.1～10μm左右的纤维素纤维形成0.1～3质量％左右的水悬浮液，进一步对其用研磨机等重复进行磨碎或熔碎处理，从而可以得到纤维直径10～100nm左右的纤维素纳米纤维。
上述磨碎或熔碎处理例如可以使用栗田机械制作所制研磨机“Pure Fine Mill”等进行。该研磨机为利用使原料通过上下2张研磨机的间隙时产生的冲击、离心力和剪切力、将原料粉碎为超微粒的石磨式粉碎机，可以同时进行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化和原纤维化。另外，上述磨碎或熔碎处理也可以使用增幸产业株式会社制超微粒磨碎机“Super Masscolloder”而进行。Super Masscolloder为能够超微粒化的磨碎机，该超微粒化感觉就好像熔融那样而不仅是单纯的粉碎。Super Masscolloder为由能自由调整间隔的上下2张无气孔磨石构成的石磨形式的超微粒磨碎机，上部磨石为固定，下部磨石高速旋转。投入至料斗的原料通过离心力而被送入上下磨石的间隙，通过其中产生的强大的压缩、剪切和滚动摩擦力等，原材料逐渐被研磨而超微粒化。
另外，上述高温高压水蒸气处理为如下方法：将上述纸浆等原材料暴露于高温高压水蒸气而解开纤维，由此得到纤维素纳米纤维。
进一步，利用上述磷酸盐等的处理为如下处理法：将上述纸浆等原材料的表面磷酸酯化，从而减弱纤维素纤维间的结合力，接着，进行精炼机处理，从而解开纤维，得到纤维素纳米纤维。例如，将上述纸浆等原材料浸渍于包含50质量％的脲和32质量％的磷酸的溶液中，以60℃使溶液充分浸入至纤维素纤维间后，以180℃加热推进磷酸化。将该处理物水洗后，在3质量％的盐酸水溶液中、以60℃进行2小时水解处理，再次进行水洗，进一步之后，在3质量％的碳酸钠水溶液中，在室温下进行20分钟左右处理，从而使磷酸化结束。将该处理物在精炼机中进行解纤，从而可以得到纤维素纳米纤维。
然后，将上述N-氧基化合物作为氧化催化剂对纤维素纤维进行氧化的处理为如下方法：使上述纸浆等原材料氧化后微细化，从而得到纤维素纳米纤维。
首先，使用混合器等，使天然纤维素纤维分散在以绝对干燥基准计为约10～1000倍量(质量基准)的水中等，从而制备水分散液。作为成为上述纤维素纳米纤维的原料的天然纤维素纤维，例如可以举出针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆、麦秸纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆、皮棉、棉绒等棉系纸浆、细菌纤维素等。它们可以单独使用1种，也可以适宜组合2种以上而使用。另外，也可以对这些天然纤维素纤维预先实施打浆等处理以增大表面积。
接着，在上述水分散液中，使用N-氧基化合物作为氧化催化剂，进行天然纤维素纤维的氧化处理。作为上述N-氧基化合物，例如除TEMPO(2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基)之外，还可以使用4-羧基-TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-二甲基氨基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO、4-羟基TEMPO、4-氧TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙酰胺)-TEMPO、2-氮杂金刚烷N-氧自由基等在C4位具有各种官能团的TEMPO衍生物等。作为这些N-氧基化合物的添加量，催化剂量就是充分的，通常，相对于天然纤维素纤维，可以设为以绝对干燥基准计成为0.1～10质量％的范围。
上述天然纤维素纤维的氧化处理中，组合使用氧化剂与共氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出亚卤酸、次卤酸和过卤素酸以及它们的盐、过氧化氢、过有机酸，其中，次氯酸钠、次溴酸钠等碱金属次卤酸盐是适合的。另外，作为共氧化剂，例如可以使用溴化钠等溴化碱金属。氧化剂的用量通常为相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计成为约1～100质量％的范围，共氧化剂的用量通常为相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计成为约1～30质量％的范围。
上述天然纤维素纤维的氧化处理时，从效率良好地进行氧化反应的观点出发，优选以9～12的范围维持水分散液的pH。另外，氧化处理时的水分散液的温度可以在1～50℃的范围内任意设定，也可以在无温度控制下，在室温下进行反应。作为反应时间，可以设为1～240分钟的范围。需要说明的是，水分散液中，为了使药剂渗透至天然纤维素纤维的内部而向纤维表面导入更多的羧基，也可以添加渗透剂。作为渗透剂，可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇型等的非离子表面活性剂等。
上述天然纤维素纤维的氧化处理后，在进行微细化之前，优选进行去除水分散液中所含的未反应的氧化剂、各种副产物等杂质的纯化处理。具体而言，例如，可以使用重复进行经氧化处理的天然纤维素纤维的水洗和过滤的方法。纯化处理后得到的天然纤维素纤维通常在浸渗有适量的水的状态下供于微细化处理，但根据需要也可以进行干燥处理以形成纤维状或粉末状。
接着，天然纤维素处理的微细化可以以使根据期望经纯化处理的天然纤维素纤维分散于水等溶剂中的状态进行。作为微细化处理中使用的分散介质的溶剂通常优选水，但根据期望，也可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等)、醚类(乙二醇二甲基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)等可溶于水的有机溶剂，还可以使用它们的混合物。这些溶剂的分散液中的天然纤维素纤维的固体成分浓度适合地设为50质量％以下。天然纤维素纤维的固体成分浓度如果超过50质量％，则分散需要极高的能量，故不优选。天然纤维素处理的微细化可以使用低压均化器、高压均化器、研磨机、切碎机、球磨机、喷射磨机、打浆机、浸渍软化机、短螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁机等分散装置而进行。
通过微细化处理得到的纤维素纳米纤维根据期望可以形成调整了固体成分浓度的悬浮液状、或干燥后的粉末状。此处，形成悬浮液状的情况下，可以仅使用水作为分散介质，也可以使用水与其他有机溶剂、例如乙醇等醇类、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
通过上述天然纤维素纤维的氧化处理和微细化处理，纤维素分子的结构单元的C6位的羟基经由醛基而选择性地被氧化为羧基，可以得到由上述羧基的含量为0.1～3mmol/g的纤维素分子形成的、具有上述规定的数均纤维直径的高结晶性的纤维素纳米纤维。该高结晶性的纤维素纳米纤维具有纤维素I型晶体结构。这是指，上述纤维素纳米纤维具有I型晶体结构的源自天然的纤维素分子被表面氧化而微细化。即，对于天然纤维素纤维，在其生物合成的过程中生产的被称为微纤维的微细的纤维多束化而构筑高维度的固体结构，通过导入基于氧化处理的醛基或羧基而减弱该微纤维间的强的聚集力(表面间的氢键合)，进一步，经由微细化处理，从而可以得到纤维素纳米纤维。通过调整氧化处理的条件，从而可以使羧基的含量增减，改变极性，或通过羧基的静电排斥、微细化处理，可以控制纤维素纳米纤维的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长宽比等。
可以如下鉴定：上述天然纤维素纤维为I型晶体结构通过其广角X射线衍射图像的测定而得到的衍射曲线中，在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近这二个位置具有典型的峰，从而可以鉴定。另外，纤维素纳米纤维的纤维素分子中导入羧基可以如下确认：完全去除了水分的样品中，全反射式红外分光光谱(ATR)中存在有源自羰基的吸收(1608cm-1附近)，从而可以确认。羧基(COOH)的情况下，上述测定中，在1730cm-1存在有吸收。
需要说明的是，卤素原子附着或结合在氧化处理后的天然纤维素纤维上，因此，出于去除这种残留卤素原子的目的，也可以进行脱卤素处理。脱卤素处理可以通过使氧化处理后的天然纤维素纤维浸渍于过氧化氢溶液、臭氧溶液而进行。
具体而言，例如，使氧化处理后的天然纤维素纤维在浴比1：5～1：100左右、优选1：10～1：60左右(质量比)的条件下浸渍于浓度为0.1～100g/L的过氧化氢溶液中。此时的过氧化氢溶液的浓度适合的是1～50g/L，更适合的是5～20g/L。另外，过氧化氢溶液的pH适合的是8～11，更适合的是9.5～10.7。
需要说明的是，相对于水分散液中所含的纤维素纳米纤维的质量的纤维素中的羧基的量[mmol/g]可以通过以下的方法而评价。即，制备预先精密称量了干燥质量的纤维素纳米纤维试样的0.5～1质量％水分散液60ml，利用0.1M的盐酸水溶液使pH为约2.5后，滴加0.05M的氢氧化钠水溶液直至pH成为约11，测定电导率。由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(V)，用下述式可以确定官能团量。该官能团量表示羧基的量。
官能团量[mmol/g]＝V[ml]×0.05/纤维素纳米纤维试样[g]
另外，本发明中，使用的纤维素纳米纤维进行化学修饰和/或物理修饰可以提高功能性。
作为化学修饰，可以利用如下方法而进行：通过缩醛化、乙酰化、氰基乙基化、醚化、异氰酸酯化等加成官能团，或利用化学反应、溶胶凝胶法等使硅酸盐、钛酸盐等无机物复合化、或覆盖等方法。作为化学修饰的方法，例如可以举出如下方法：使成型为片状的纤维素纳米纤维浸渍于乙酸酐中并加热。另外，利用将N-氧基化合物作为氧化催化剂来氧化纤维素纤维的处理得到的纤维素纳米纤维可以举出如下方法：对分子中的羧基以离子键、酰胺键修饰胺化合物、季铵化合物等。
作为物理修饰的方法，例如可以举出利用化学蒸镀法(CVD法)、化学镀、电镀等镀覆法等覆盖的方法。这些修饰可以在上述处理前也可以在处理后。
<氰酸酯树脂>
固化性组合物可以包含氰酸酯树脂。通过组合使用规定聚苯醚与氰酸酯树脂，从而可以形成维持低介电特性、且耐热性、伸长率特性等也优异的固化膜。
氰酸酯树脂为在一分子中具有2个以上的氰酸酯基(-OCN)的化合物。
氰酸酯树脂可以使用以往公知者中的任意者。作为氰酸酯树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为一部分经三嗪化的预聚物。
这种氰酸酯树脂可以为单体、低聚物、聚合物中的任意者。
氰酸酯树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
氰酸酯树脂的含量以质量比计、例如为规定的聚苯醚：氰酸酯树脂＝1：99～99：1、优选10：90～90：10。
<环氧树脂>
固化性组合物可以包含环氧树脂。
环氧树脂为在1分子中具有1个以上(优选2个以上)的环氧基的化合物。环氧基与规定聚苯醚的羟基、下述弹性体的官能团反应，这些成分彼此结合。其结果，可以得到耐溶剂性优异的固化物。
作为环氧树脂，例如可以举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
环氧树脂的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为10～50质量份。或者，环氧树脂的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为3～25质量％。
<苯酚酚醛清漆树脂>
固化性组合物可以包含苯酚酚醛清漆树脂。这种苯酚酚醛清漆树脂优选与环氧树脂、和具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体组合使用。
苯酚酚醛清漆树脂为具有以下的结构的化合物或将它们改性而成的化合物。
Figure BDA0002889398260000381
通式(12)中，R1分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、环烷基、芳基。R2分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、环烷基、芳基。烷基、环烷基、芳基可以具有彼此作为取代基。n为1以上且10以下的数。
作为苯酚酚醛清漆树脂的合成方法，可以举出：将各种酚化合物用甲醛等醛化合物缩聚的方法。
作为酚化合物，例如可以举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、双酚A、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。
作为醛化合物，可以举出乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛、对甲醛、三氧杂环己烷。
苯酚酚醛清漆树脂的重均分子量可以设为1000～50000或2000～20000。
苯酚酚醛清漆树脂的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为3～20质量份。或者，弹性体的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为1～10质量％。上述范围内的情况下，可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
<弹性体>
固化性组合物可以包含弹性体。通过包含弹性体，从而制膜性改善。拉伸强度、密合性的改善效果比以往的聚苯醚(非支链聚苯醚)与弹性体的组合还优异。认为其理由在于，支链聚苯醚与弹性体的相溶性优异，因此，可以得到均匀的固化膜。
作为弹性体，优选具有对规定聚苯醚、侧链环氧化聚苯醚的充分的相溶性。
弹性体被大致分为热固性弹性体和热塑性弹性体。任意者均可以改善制膜性，因此，均可以使用，但为了能改善固化物的拉伸特性，更优选热塑性弹性体。
固化性组合物优选包含热塑性弹性体。通过在组合物中配混热塑性弹性体，从而可以改善固化物的拉伸特性。本发明中使用的聚苯醚的固化物也有时断裂伸长率低而容易变脆，但通过组合使用热塑性弹性体，从而可以维持介电特性，且改善断裂伸长率。热塑性弹性体优选与二氧化硅组合使用。
作为热固性弹性体，例如可以举出聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、环氧氯丙烷磷橡胶等非二烯系合成橡胶、和天然橡胶等。
作为热塑性弹性体，例如可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、有机硅系弹性体。从与聚苯醚的相溶性和介电特性的高低的方面出发，特别优选弹性体的至少一部分为苯乙烯系弹性体。
苯乙烯系弹性体在弹性体100重量％中所占的含有比率例如可以设为10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、100重量％。
作为苯乙烯系弹性体，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。此外，可以举出这些共聚物的氢化物。从得到的固化物的介电特性特别良好的方面出发，优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等不具有不饱和碳键的苯乙烯系弹性体。
苯乙烯系弹性体中的苯乙烯嵌段的含有比率优选20～70mol％。或，苯乙烯系弹性体中的苯乙烯嵌段的含有比率优选10～70质量％、30～60质量％、或40～50质量％。苯乙烯嵌段的含有比率可以由通过1H-NMR而测定的光谱的积分比求出。
此处作为苯乙烯系弹性体的原料单体，不仅包含苯乙烯，还包含α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
弹性体的重均分子量可以设为1000～300000或2000～150000。重均分子量如果为前述下限值以上，则低热膨胀性优异，如果为前述上限值以下，则与其他成分的相溶性优异。
特别是，热塑性弹性体的重均分子量可以设为1000～300000或2000～150000。重均分子量如果为前述下限值以上，则低热膨胀性优异，如果为前述上限值以下，则与其他成分的相溶性优异。
弹性体的重均分子量通过GPC而进行测定，根据用标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行换算而得到。
弹性体的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为50～200质量份。换言之，弹性体的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为30～70质量％。上述范围内的情况下，可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
特别是，热塑性弹性体的配混量相对于聚苯醚100质量份可以设为30～100质量份。换言之，热塑性弹性体的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为3～20质量％。上述范围内的情况下，可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
弹性体可以具有与其他成分反应的官能团(包含键)。
例如，可以具有不饱和碳键作为反应性官能团。该实施方式中，可以与本发明的优选的支链聚苯醚所具有的不饱和碳键交联，有降低渗出的风险等效果。
在此基础上/不同于此，本发明的固化性组合物包含环氧树脂的情况下，弹性体可以具有与环氧基反应的反应性官能团。
(具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体)
固化性组合物可以包含具有与环氧基(例如前述环氧树脂的环氧基)反应的反应性官能团的弹性体。具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体优选与环氧树脂组合使用。需要说明的是，聚苯醚为侧链环氧化聚苯醚的情况下，具有反应性官能团的弹性体可以与侧链环氧化聚苯醚的环氧基反应。
如前所述，通过包含弹性体，从而固化物的拉伸特性改善。而且，与环氧基(例如环氧树脂的环氧基)反应并交联，因此，固化物的耐溶剂性改善。
作为与环氧基反应的反应性官能团，例如可以举出羟基、羧基、酸酐基、酯基、氨基、巯基。酸酐基是指，由羧基彼此的缩合键合而形成的、-CO-O-CO-所示的键。酯基是指，-C(＝O)O-所示的键。
这种弹性体例如可以通过在前述弹性体中导入与环氧基反应的反应性官能团而得到。
作为与环氧基反应的反应性官能团的导入手段，例如可以举出：使用(甲基)丙烯酸、马来酸、它们的酐或酯等作为构成单体来合成弹性体。另外，可以举出：使用(甲基)丙烯酸、马来酸、它们的酐或酯等将弹性体改性。进一步可以举出：在二烯系弹性体中对残留不饱和键进行氢化。
作为具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体，特别是可以举出马来化聚丁二烯、具有游离羧基的马来化聚丁二烯半酯、羧基末端丁二烯丙烯腈、含氨基的丁二烯丙烯腈等。它们之中，特别优选被称为CTBN的羧基末端丁二烯丙烯腈。
马来化聚丁二烯是通过使聚丁二烯与马来酸酐反应而得到的。具有游离羧基的马来化聚丁二烯半酯是使马来化聚丁二烯与伯醇反应而得到的。
羧基末端丁二烯丙烯腈的分子量适合的是2000～5000。作为市售品，可以举出宇部兴产株式会社制的Hiker CTBN2000×162、CTBN1300×31、CTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBNX1300×9等。
<分散剂>
固化性组合物可以包含分散剂。
组合物含有分散剂，从而可以改善上述聚苯醚和弹性体、以及二氧化硅等任意成分在组合物中的分散性、流动性。聚苯醚、弹性体的流动性改善，从而变得不易产生空隙，因此，可以得到稳定的剥离强度(对低粗糙度铜箔的剥离强度)和拉伸断裂伸长率。组合物、干膜的均匀性改善，得到的固化物可以发挥优异的低介电特性、密合性、阻燃性(无卤素)而不降低耐热性。而且，还可以得到降低组合物的粘度的效果。
支链聚苯醚与以往的非支链聚苯醚相比，体现与各种材料优异的亲和性/相溶性。因此，与分散剂的亲和性/相溶性也高，显著体现分散剂的效果(分散性、流动性等的改善效果)。以往的非支链聚苯醚中，即使加入分散剂也得不到这种改善效果。
分散剂优选具有酸性基团和碱性基团中的至少1者。为了不降低组合物的自由基聚合性、固化物的耐热性，特别优选两性分散剂(即，具有酸性基团和碱性基团的分散剂)。
作为酸性基团，例如可以举出羧基、酸酐基、磺酸基(磺基)、巯基、磷酸基、酸性磷酸酯基、羟基、和膦酸基等。作为酸性基团，其中，优选磷酸基、羧基、羟基、和磺基。进一步更优选磷酸基、羧基。
作为碱性基团，例如可以举出氨基、亚氨基、铵盐基、咪唑啉基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚满基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、奎宁环基、和三嗪基等。其中，优选氨基、咪唑啉基、铵碱、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚满基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、奎宁环基、和三嗪基。更优选氨基和咪唑啉基。作为铵盐基，例如可以举出烷醇铵盐基。
作为具有氨基的分散剂，例如可以举出BYK株式会社制的DISPERBYK-108、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106。作为具有磷酸基和咪唑啉基的分散剂，例如可以举出BYK株式会社制的BYK-W969。作为具有羧基和氨基的分散剂，例如可以举出BYK株式会社制的BYK-W966。
分散剂的含量相对于聚苯醚100质量份可以设为1～10质量份或2～5质量份。或者，分散剂的含量以组合物的固体成分总量基准计可以设为1～5质量％或0.5～3质量％。
<其他成分>
固化性组合物可以包含过氧化物。而且，固化性组合物可以包含交联型固化剂。另外，固化性组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其他成分(热固化催化剂、溶剂等)。
(过氧化物)
过氧化物具有打开优选的聚苯醚中所含的不饱和碳键并促进交联反应的作用。
作为过氧化物，可以举出甲乙酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基乙酰过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-丁烯、乙酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁烯过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯等。过氧化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为过氧化物，其中，从操作容易性和反应性的观点出发，期望1分钟半衰期温度为130℃～180℃者。这种过氧化物的反应开始温度较高，因此，难以促进干燥时等无需固化的时刻下的固化，不能低估聚苯醚树脂组合物的保存性，另外，挥发性低，因此，干燥时、保存时不挥发，稳定性良好。
过氧化物的添加量以过氧化物的总量计、相对于固化性组合物的固体成分100质量份，优选设为0.01～20质量份、更优选设为0.05～10质量份、特别优选设为0.1～10质量份。通过使过氧化物的总量为该范围，从而可以使低温下的效果充分，且防止形成涂膜化时的膜质的劣化。
另外，根据需要，可以含有偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物、二枯基、2,3-二苯基丁烷等自由基引发剂。
(交联型固化剂)
交联型固化剂与优选的聚苯醚所含的不饱和碳键反应而形成三维交联。
作为交联型固化剂，可以使用与聚苯醚的相溶性良好的物质，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等多官能乙烯基化合物；由苯酚与乙烯基苄基氯化物的反应而合成的乙烯基苄基醚系化合物；苯乙烯单体，由苯酚与烯丙基氯化物的反应而合成的烯丙基醚系化合物；进一步异氰脲酸三烯酯等是良好的。作为交联型固化剂，优选与聚苯醚的相溶性特别良好的异氰脲酸三烯酯，其中，具体而言，优选异氰脲酸三烯丙酯(以下，TAIC(注册商标))、氰脲酸三烯丙酯(以下TAC)。它们体现低介电特性，且可以提高耐热性。TAIC(注册商标)与聚苯醚的相溶性优异，故特别优选。
另外，作为交联型固化剂，可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物)。特别优选使用3～5官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物，可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，另一方面，作为3～5官能的丙烯酸酯化合物，可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。如果使用这些交联剂，则可以提高耐热性。交联型固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
优选的规定聚苯醚包含具有不饱和碳键的烃基，因此，特别是与交联型固化剂固化，从而可以得到介电特性优异的固化物。
聚苯醚与交联型固化剂的配混比率以质量份计优选以20：80～90：10含有、更优选以30：70～90：10含有。聚苯醚的含量如果为20质量份以上，则可以得到适度的强韧性，如果为90质量份以下，则耐热性优异。
固化性组合物包含侧链环氧化聚苯醚作为规定聚苯醚的情况下，固化性组合物优选包含环氧基反应性交联型固化剂。
环氧基反应性交联型固化剂使侧链环氧化聚苯醚进行三维交联。
作为环氧基反应性交联型固化剂，只要为与环氧树脂一起通常使用的交联型固化剂就无限定。作为这种环氧基反应性交联型固化剂，例如可以举出在1分子中具有多个氨基、羧基、酸酐基、酚性羟基、巯基、酯基等反应基团的化合物。更具体而言，可以举出酰胺系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂、咪唑系固化剂、酸酐系固化剂、酯系固化剂等。环氧基反应性交联型固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为酰胺系固化剂，可以举出双氰胺、脂肪族聚酰胺。
作为胺系固化剂，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、对苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚。
作为酚系固化剂，可以举出双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、对二甲苯酚醛清漆树脂。
作为咪唑系固化剂的具体例，例如可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为酸酐系固化剂，可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甲基环己烯四羧酸酐。
作为环氧基反应性交联型固化剂，特别优选在1分子中具有2个以上的酯基的酯系固化剂。大量固化剂如果与环氧基反应，则产生羟基，因此，有对介电特性等造成不良影响的担心。另一方面，酯系固化剂与环氧基反应时不产生羟基，因此，固化物可以发挥良好的介电特性。酯系固化剂可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。
作为羧酸化合物，可以举出乙酸、丙酸、氟乙酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、氯苯甲酸、硫代苯甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸等。
作为羟基化合物，优选苯酚化合物或萘酚化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
作为酯系固化剂，一般优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。作为市售的活性酯化合物，有：包含二环戊二烯型二苯酚缩合结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物等。
具体而言，作为包含二环戊二烯型二苯酚缩合结构的活性酯化合物，可以举出EXB9451、EXB9460、HPC8000-65T(DIC株式会社制、活性基当量约223)，作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物，可以举出DC808(三菱化学株式会社制、活性基当量约149)，作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物，可以举出YLH1026(三菱化学株式会社制、活性基当量约200)、YLH1030(三菱化学株式会社制、活性基当量约201)、YLH1048(三菱化学株式会社制、活性基当量约245)、2,2-双(4-乙酰氧基苯基)丙烷(活性酯基当量约156)等。
环氧基反应性交联型固化剂的配混量相对于侧链环氧化聚苯醚100质量份可以设为5～50质量份。在其他观点上，环氧基反应性交联型固化剂的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为1～10质量％。上述范围内的情况下，可以均衡性良好地实现强韧性、耐热性等。
(热固化催化剂)
组合物可以包含热固化催化剂。
作为热固化催化剂，可以举出：
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；
双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等肼化合物；
胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物；
三苯基膦等磷化合物等。
其中，固化物即使被暴露于200℃以上的温度，也可以防止黄变，故优选三苯基膦。
(溶剂)
固化性组合物通常以聚苯醚溶解于溶剂(溶剂)的状态提供或使用。本发明的聚苯醚与以往的聚苯醚相比，对溶剂的溶解性高，因此，可以根据固化性组合物的用途而扩大使用的溶剂的选择项。
作为本发明的固化性组合物中能使用的溶剂的一例，除氯仿、二氯甲烷、甲苯等以往能使用的溶剂之外，还可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)、甲乙酮、乙酸乙酯等安全性较高的溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
固化性组合物中的溶剂的含量没有特别限定，可以根据固化性组合物的用途而适宜调整。
<<<固化性组合物的其他方式>>>
此处，固化性组合物可以为以下的方式。需要说明的是，在不产生矛盾的范围内，可以将对于前述固化性组合物的说明用于本方式的固化性组合物。例如，本方式的固化性组合物可以任意配混前述固化性组合物的说明中列举的成分。另外，相反地，在不产生矛盾的范围内，也可以将对于该方式的固化性组合物的说明用于前述固化性组合物。
<聚苯醚>
固化性组合物可以包含侧链环氧化聚苯醚、和不同于其的其他聚苯醚(具有侧链不饱和碳键的、非侧链环氧化聚苯醚)。
上述情况下，为侧链环氧化聚苯醚和其他聚苯醚的一者或两者具有支链结构的规定聚苯醚。固化性组合物更具体而言可以为以下的任意方式。
(1)包含不具有支链结构的侧链环氧化聚苯醚、和具有侧链不饱和碳键、且具有支链结构的非侧链环氧化聚苯醚的组合物。
(2)包含具有支链结构的侧链环氧化聚苯醚、和具有侧链不饱和碳键、且不具有支链结构的非侧链环氧化聚苯醚的组合物。
(3)包含具有支链结构的侧链环氧化聚苯醚、和具有侧链不饱和碳键、且具有支链结构的非侧链环氧化聚苯醚的组合物。
通过使侧链环氧化聚苯醚和其他聚苯醚为这种组合，从而可以得到拉伸特性等机械特性优异的固化物，且组合物可溶于环己酮等溶剂。从固化物的耐溶剂性优异的观点出发，特别优选两者具有支链结构的实施方式。
如此，本方式的组合物包含不同于上述侧链环氧化聚苯醚的其他聚苯醚。换言之，其他聚苯醚为不属于侧链环氧化聚苯醚的聚苯醚(非侧链环氧化聚苯醚)。
优选的侧链环氧化聚苯醚是将具有支链结构、且具有侧链不饱和碳键的聚苯醚环氧化而得到者。由于具有支链结构，因此，该聚苯醚和源自其的侧链环氧化聚苯醚可溶于环己酮等各种溶剂。
优选的其他聚苯醚为具有支链结构、且具有侧链不饱和碳键的聚苯醚。由于具有支链结构，因此，该聚苯醚可溶于环己酮等各种溶剂。
对于具有支链结构、且具有侧链不饱和碳键的聚苯醚、和具有侧链不饱和碳键、且具有支链结构的非侧链环氧化聚苯醚，如前所述，因此，省略说明。
不具有支链结构、且具有侧链不饱和碳键的聚苯醚例如除使用包含酚类(C)和根据需要的酚类(D)、不含酚类(A)和酚类(B)的原料酚类之外，可以与具有侧链不饱和碳键的支链聚苯醚的制造同样地制造。
另外，不具有支链结构的侧链环氧化聚苯醚例如可以通过使上述的、不具有支链结构、且具有侧链不饱和碳键的聚苯醚的、侧链不饱和碳键环氧化而制造。需要说明的是，对于侧链不饱和碳键的环氧化，例如可以基于前述侧链环氧化的方法而实施。
其他聚苯醚不具有支链结构的情况下，其数均分子量优选1000～20000或1000～10000。进一步，多分散指数(PDI：重均分子量/数均分子量)优选1.5～20。
其他聚苯醚具有支链结构的情况下，其数均分子量优选2000～30000。进一步，多分散指数(PDI：重均分子量/数均分子量)优选1.5～20。
其他聚苯醚的配混量相对于侧链环氧化聚苯醚100质量份可以设为200～1000质量份。换言之，其他聚苯醚的配混量以组合物的固体成分总量基准计可以设为70～90质量％。上述范围内的情况下，可以均衡性良好地实现良好的固化性、成型性、耐化学药品性。
<其他成分>
本方式的固化性组合物优选包含过氧化物和/或环氧基反应性交联型固化剂。另外，固化性组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其他成分。对于过氧化物、环氧基反应性交联型固化剂、和其他成分，如前所述，因此，省略说明。
本方式的固化性组合物通常以聚苯醚溶解于溶剂(溶剂)的状态提供或使用。优选的侧链环氧化聚苯醚、优选的其他聚苯醚与以往的聚苯醚相比，对溶剂的溶解性高，因此，可以根据固化性组合物的用途而扩大使用的溶剂的选择项。
<<<<固化物>>>>
固化物是将上述固化性组合物固化而得到的。
用于由固化性组合物得到固化物的方法没有特别限定，可以根据固化性组合物的组成而适宜变更。作为一例，可以实施对如上述的基材上进行固化性组合物的涂覆(例如利用涂抹器等的涂覆)的工序后，根据需要实施使固化性组合物干燥的干燥工序，实施通过加热(例如利用惰性气体烘箱、热板、真空烘箱、真空加压机等的加热)使聚苯醚热交联的热固化工序。需要说明的是，各工序中的实施的条件(例如涂覆厚度、干燥温度和时间、加热温度和时间等)可以根据固化性组合物的组成、用途等而适宜变更。
<<<<干膜、预浸料>>>>
本发明的干膜或预浸料是将上述固化性组合物涂布或浸渗于基材而得到的。
此处基材可以举出：铜箔等金属箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜等薄膜、玻璃布、芳族聚酰胺纤维等纤维。
干膜例如可以如下得到：在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布固化性组合物并使其干燥，根据需要层叠聚丙烯薄膜，从而可以得到。
预浸料例如可以通过使固化性组合物浸渗于玻璃布并干燥而得到。
<<<<层叠板>>>>
本发明中，可以使用上述预浸料制作层叠板。
详细进行说明时，将本发明的预浸料一张或多张重叠，进一步在其上下的两面或单面重叠铜箔等金属箔，对该层叠体进行加热加压成型，从而可以制作在层叠一体化的两面具有金属箔或在单面具有金属箔的层叠板。
<<<<电子部件>>>>
这种固化物具有优异的介电特性、耐热性，因此，可以用于电子部件用等。
作为具有固化物的电子部件，没有特别限定，优选可以举出以第5代移动通信系统(5G)为代表的大容量高速通信、面向汽车的ADAS(先进辅助驾驶系统)的毫米波雷达等。
<<<<<本发明的详细的方式>>>>
此处，本发明可以为以下的发明(I)～(XII)。
<<<发明(I)>>>
发明(I)为一种聚苯醚的制造方法，其特征在于，
包括将原料酚类进行氧化聚合的工序，
作为前述原料酚类，
包含至少均满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)；或
包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
发明(I)可以为一种聚苯醚，其是通过前述制造方法而得到的。
在其他观点上，发明(I)为一种聚苯醚，其特征在于，
其是由原料酚类得到的聚苯醚，
作为前述原料酚类，
包含至少均满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)；或
包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
前述酚类(A)可以为下述式(1)所示的酚类(a)。
Figure BDA0002889398260000531
(R1～R3为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R1～R3中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。)
前述酚类(B)可以为下述式(2)所示的酚类(b)即聚苯醚。
Figure BDA0002889398260000532
(R4～R6为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R4～R6不具有不饱和碳键。)
前述酚类(C)可以为下述式(3)所示的酚类(c)即聚苯醚。
Figure BDA0002889398260000533
(R7和R10为碳数1～15的烃基，R8和R9为氢原子、或碳数1～15的烃基。其中，R7～R10中的至少一者为具有不饱和碳键的烃基。)
满足前述条件1的酚类相对于前述原料酚类的总计的比率可以为1～50mol％。
前述聚苯醚对于100g的环己酮以25℃可溶1g。
发明(I)可以为包含前述聚苯醚的固化性组合物。
前述固化性组合物可以包含过氧化物。
前述固化性组合物可以包含交联型固化剂。
根据发明(I)，可以提供维持低介电特性、且也可溶于各种溶剂的、热固性的聚苯醚。
<<<发明(II)>>>
发明(II)为一种末端改性聚苯醚，其特征在于，
其为将聚苯醚的末端羟基进行改性而得到的末端改性聚苯醚，
前述聚苯醚由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
发明(II)可以为包含前述末端改性聚苯醚、以及过氧化物和/或交联型固化剂的固化性组合物。
根据发明(II)，可以提供维持对各种溶剂的溶解性、且进一步降低低介电特性的末端改性聚苯醚。
<<<发明(III)>>>
发明(III)为一种固化性组合物，其特征在于，其含有：
聚苯醚，其是由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的原料酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的；和，
二氧化硅。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
前述固化性组合物可以还含有热塑性弹性体。
前述固化性组合物可以还含有含磷的阻燃剂。
根据发明(III)，可以提供包含也可溶于各种溶剂的聚苯醚的固化性组合物，且适合于得到实现低介质损耗角正切化、具有自熄性的固化物的固化性组合物。
<<<发明(IV)>>>
本发明(IV)为一种固化性组合物，
其包含侧链环氧化聚苯醚、和不同于前述侧链环氧化聚苯醚的其他聚苯醚，
前述侧链环氧化聚苯醚是将由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚的侧链不饱和碳键的一部分或全部环氧化而得到的，
和/或
前述其他聚苯醚由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
本发明(IV)可以为还包含环氧基反应性交联型固化剂的固化性组合物。
根据发明(IV)，可以提供维持低介电特性、且也可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、低温固化性优异、固化而得到的膜具有优异的拉伸特性的、含聚苯醚的固化性组合物。
<<<发明(V)>>>
发明(V)为一种侧链环氧化聚苯醚，其特征在于，其是将具有侧链不饱和碳键的聚苯醚的侧链不饱和碳键的一部分或全部环氧化而得到的，
前述具有侧链不饱和碳键的聚苯醚由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
发明(V)可以为包含前述侧链环氧化聚苯醚、和环氧基反应性交联型固化剂的固化性组合物。
根据发明(V)，可以提供维持低介电特性、且也可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、低温固化性优异的热固性的聚苯醚。
<<<发明(VI)>>>
发明(VI)为一种固化性组合物，其特征在于，含有：
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类形成的聚苯醚；和，
纤维素纳米纤维。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚的一部分或全部可以为由
包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
根据发明(VI)，可以提供维持低介电特性、且也可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的拉伸特性和低的热膨胀率的固化性组合物。
<<<发明(VII)>>>
发明(VII)为一种固化性组合物，其特征在于，含有：
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类形成的聚苯醚；
环氧树脂；和，
具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚的一部分或全部可以为
由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
前述固化性组合物可以还包含苯酚酚醛清漆树脂。
前述与环氧基反应的反应性官能团可以为羟基、羧基、酸酐基、酯基、氨基、巯基。
根据发明(VII)，可以提供维持低介电特性、且还可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的拉伸特性的固化性组合物。
<<<发明(VIII)>>>
发明(VIII)为一种聚苯醚，其特征在于，其是由
包含至少满足条件1的酚类、和
在分子结构中具有2个以上酚性羟基、且在酚性羟基的邻位不具有氢原子的多元酚类
的原料酚类形成的。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述原料酚类可以
包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
根据发明(VIII)，可以提供包含前述聚苯醚和过氧化物的固化性组合物。前述固化性组合物可以包含交联型固化剂。
根据发明(VIII)，可以提供维持低介电特性、且也可溶于各种溶剂的、聚苯醚。
<<<发明(IX)>>>
发明(IX)为一种固化性组合物，其特征在于，含有：
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类形成的聚苯醚；
弹性体；和，
分散剂。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚的一部分或全部可以为
由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
根据发明(IX)，可以提供维持低介电特性、且还可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的拉伸特性的固化性组合物。进一步该固化性组合物的密合性、耐热性也优异。
<<<发明(X)>>>
发明(X)为一种固化性组合物，其特征在于，含有：
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类形成的聚苯醚；和，
不与前述聚苯醚相溶的磷化合物。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚的一部分或全部可以为
由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
根据发明(X)，可以提供维持低介电特性、且还可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、适合于得到实现低介质损耗角正切化、且具有阻燃性的固化物的固化性组合物。
进而，根据发明(X)，还可以提供适合于得到具有低吸水性的固化物的固化性组合物。水的介电特性在物质中也高，因此，根据吸水量而固化物的介电特性会大幅恶化。如果具备低吸水性，则在高湿度环境下也体现稳定的介电特性。
进而，根据发明(X)，还可以提供适于得到高温高湿环境下的绝缘可靠性优异的固化物的固化性组合物。由于是根据温度、湿度的变化而不发生绝缘不良等不良情况的材料，因此，搭载于汽车、或在室外等环境的变化急剧的位置使用时是有用的。
<<<发明(XI)>>>
发明(XI)为一种固化性组合物，其特征在于，含有：
由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类形成的聚苯醚；和，
氰酸酯树脂。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
前述聚苯醚的一部分或全部可以为
由包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)、或包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物的原料酚类形成的聚苯醚。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件2)
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团
根据发明(XI)，可以提供维持低介电特性、且还可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有优异的耐热性、伸长率特性、强度等的固化性组合物。
<<<发明(XII)>>>
发明(XII)为一种末端改性聚苯醚，其特征在于，
其为将聚苯醚的末端羟基的一部分或全部改性为具有不饱和碳键的官能团而得到的末端改性聚苯醚，
由构象图算出的斜率低于0.6，
前述聚苯醚由包含至少满足条件1的酚类、不含满足条件Z的酚类的原料酚类形成。
(条件1)
在邻位和对位具有氢原子
(条件Z)
包含具有不饱和碳键的官能团
根据发明(XII)，可以提供可溶于各种溶剂(毒性高的有机溶剂以外的有机溶剂、例如环己酮)、固化而得到的膜具有进一步的低介电特性化、耐裂纹性、耐光性、耐环境性等优异的特性的固化性组合物。
本发明可以为一种干膜或预浸料，其特征在于，其是将发明(I)～(XII)中说明的固化性组合物涂布和浸渗于基材而得到的。
本发明可以为将发明(1)～(XII)中说明的固化性组合物固化而得到的固化物、包含该固化物的层叠板、或具有该固化物的电子部件。
本发明是在首次发现由至少满足条件1的原料酚类得到的、构象图的斜率低于0.6的规定聚苯醚发挥优异的效果的基础上完成的发明。
另外，发明(I)～(XII)为改良该规定聚苯醚和包含该规定聚苯醚的组合物使其发挥进一步的特定效果而得到的发明。
实施例
接着，根据实施例和比较例，对本发明详细地进行说明，但本发明不受这些的任何限定。
以下，基于使用的原料酚类的种类、聚苯醚的改性的有无、固化性组合物所含的成分的种类等，分为多种方式(实施例I～XII)，对其分别进行说明。
需要说明的是，各方式(实施例I～实施例XII)中记载的各制造物(实施例、比较例、参考例、评价用样品等)的编号是根据每个各方式而独立的编号。因此，某个方式中的制造物的编号与其他方式中的制造物的编号即使相同，它们也不应表示相同的制造物。考虑该点的情况下，也可以将某个方式(实施例I～实施例XII)中记载的制造物的编号替换为追加赋予对应于该某个方式的编号(I～XII)的编号。例如，实施例I中，记作“实施例1”、“例1”、“PPE-1”的制造物可以分别解读为“实施例I-1”、“例I-1”、“PPE-I-1”等。
以下的实施例中，对于构象图的斜率的算出，依据使用前述MALS检测器的分析步骤和测定条件而实施。
<<<<实施例I>>>>
<<<聚苯醚的合成>>>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g、和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解、以10ml/分钟供给氧气。使邻甲酚7.00g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.7g、2,6-二甲基苯酚93.9g溶解于甲苯1.5L，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到例1的合成物。
变更酚类的种类和其配混比，不变更酚类的总计的配混量，与例1同样地得到例2～例17的合成物。将例1～例17的合成中使用的酚类和其配混比(摩尔比)示于表1-1。
另外，通过各合成物的凝胶渗透色谱法(GPC)求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。将其结果的Mn和多分散指数(PDI：Mw/Mn)示于表1-1。GPC中，使用Shodex K-805L作为柱，使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
求出各合成物的构象图的斜率。将测定结果示于表1-1。
[表1-1]
Figure BDA0002889398260000631
<<评价>>
<溶剂溶解性试验>
进行使各合成物溶解于氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)的溶解性试验。
在200mL的样品瓶中，放入100g的各种溶剂和各种合成物，放入搅拌子搅拌10分钟后，在25℃下放置10分钟，以目视观察状态并评价。
评价基准如下：将合成物1g溶解并透明的情况记作◎、合成物0.01g溶解并透明的情况记作○、使合成物0.01g溶解时有浑浊的情况记作△、会沉淀的情况记作×。将评价结果示于表1-2。
[表1-2]
Figure BDA0002889398260000632
表明：实施例(例1～14)的样品均广泛溶解于SP值8.7～12.0的溶剂。
<羟值的测定>
在二口烧瓶中精密量取试样约2.0g，加入吡啶10mL使其完全溶解，进一步准确地加入5mL乙酰化剂(使乙酸酐25g用吡啶溶解以形成体积100mL的溶液)，以60℃进行2小时加热，进行羟基的乙酰化。反应结束后，在反应母液中加入吡啶10mL进行稀释，在热水200mL中进行再沉淀纯化，从而将未反应的乙酸酐分解。进一步用乙醇5mL，对二口烧瓶进行清洗。在进行了再沉淀纯化的热水中加入酚酞溶液数滴作为指示剂，以0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续30秒时作为终点。另外，空白试验在不加入试样的情况下进行同样的操作。
测定样品使用的是，数均分子量(Mn)为10000左右、甲酚含量不同的PPE(No.1～3)。
将测定结果示于表1-3。
羟值根据下式求出(单位：mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)
＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，
S：试样量(g)
a：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
b：空白试验0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
F：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
D：酸值(mgKOH/g)
[表1-3]
Figure BDA0002889398260000641
<溶液粘度的测定>
测定重均分子量(Mw)为同等程度的含甲酚的PPE和作为现有品的不含甲酚的PPE的溶液粘度。
分别精密称量Mw为同等程度的含甲酚的PPE树脂和不含甲酚的PPE树脂1g，加入2.5mL的氯仿，放入搅拌子，搅拌10分钟使其完全溶解(浓度c＝0.4g/mL)。之后，用TV型粘度计测定溶液粘度(η)。同样地测定c＝0.45、0.5g/mL时的溶液粘度。
将测定结果示于表1-4。
由此表明，PPE包含甲酚作为结构单元时，即使使该PPE溶解也可以抑制溶液的增稠，随着PPE中的甲酚的含有率的增大，增稠抑制效果也增大。
[表1-4]
Figure BDA0002889398260000651
<<<组合物的制作>>>
使例1～例14的合成物50g溶解于环己酮150g，得到清漆。将该清漆作为PPE-1～PPE-14。
另外，使例15～例17的合成物50g溶解于氯仿150g，得到清漆。将该清漆作为PPE-15～PPE-17。
按照表1-5，将各材料配混并搅拌、溶解，得到各组合物(实施例15～实施例32和比较例4～比较例6的组合物)。数字的单位为质量份数。
另外，作为对应环境的评价，将使用环己酮作为溶剂的清漆记作〇、使用氯仿作为溶剂的清漆记作×。将结果示于表1-5。
需要说明的是，表1-5中的“PERBUTYL P”表示α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯。
<<评价>>
<介电特性测定方法>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布实施例15～实施例32和比较例4～比较例6的组合物，使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，对铜箔进行蚀刻，切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split PostDielectric Resonator)共振器法进行测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
作为介电特性评价，将Df低于0.004的情况记作◎、0.004以上且低于0.008的情况记作○、0.008以上的情况记作×。将测定结果示于表1-5。
<耐热性试验>
对150mm×95mm、厚度1.6mm的FR-4覆铜层叠板进行抛光研磨，用涂抹器涂布实施例15～实施例32和比较例4～比较例6的组合物，使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后固化60分钟，制作试验片。
在各试验片上涂布松香系助焊剂，在260℃的焊料槽中回流30秒，用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行清洗，以目视评价膨胀、剥离。进一步重复该试验2次，同样地进行评价。
(评价基准)
3次试验中无膨胀、剥离的情况记作◎、1次试验中无膨胀、剥离的情况记作〇、1次试验中可见膨胀、剥离的情况记作×。将测定结果示于表1-5。
[表1-5]
Figure BDA0002889398260000671
<<<<实施例II>>>>
<羟值的测定>
在二口烧瓶中精密量取试样约2.0g，加入吡啶10mL使其完全溶解，进一步准确地加入5mL乙酰化剂(将乙酸酐25g用吡啶溶解以形成体积100mL的溶液)，以60℃进行2小时加热，进行羟基的乙酰化。反应结束后，在反应母液中加入吡啶10mL进行稀释，以热水200mL进行再沉淀纯化，从而将未反应的乙酸酐分解。进一步用乙醇5mL对二口烧瓶进行清洗。在进行了再沉淀纯化的热水中加入酚酞溶液数滴作为指示剂，用0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续30秒时作为终点。另外，空白试验在不加入试样的情况下进行同样的操作。
羟值根据下式求出(单位：mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)
＝[{(b-a)×F×28.05}/S]
其中，
S：试样量(g)
a：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
b：空白试验0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
F：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
<<<聚苯醚的合成>>>
对聚苯醚的合成步骤、和聚苯醚的改性步骤进行说明。
<<无改性PPE-1的合成>>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g、和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解、以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚15.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚85.5g溶解于甲苯1.5L，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，作为聚苯醚，得到Mn＝10000(PDI＝4)的无改性PPE-1。
无改性PPE-1的羟基当量为3540，羟值为2.8。表2-1中示出使用的原料酚类和其配混比(摩尔比)。
<<无改性PPE-2的合成>>
作为原料酚类，使用邻甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基苯酚124g，除此之外，利用与无改性PPE-1同样的方法合成，得到Mn＝9000(PDI＝3)的无改性PPE-2。
无改性PPE-2的羟基当量为3350、末端羟基数为2.7。
<<无改性PPE-3的合成>>
作为原料酚类，使用2,6-二甲基苯酚103g、2-烯丙基苯酚12.5g，除此之外，利用与无改性PPE-1同样的方法合成，得到Mn＝13000(PDI＝9)的无改性PPE-3。
无改性PPE-3的羟基当量为3940、末端羟基数为3.3。
<<改性PPE-1～改性PPE-3的合成>>
在具备滴液漏斗的1L的二口茄型瓶中，加入50g的无改性PPE-1、作为改性用化合物的4-氯甲基苯乙烯2.25g、作为相转移催化剂的四丁基溴化铵3g和甲苯500mL，在75℃下进行加热搅拌。在该溶液中用20分钟滴加8M的NaOH水溶液15mL。之后，进一步在75℃下搅拌5小时。接着，用盐酸将反应溶液中和后，在甲醇5L中再沉淀，以过滤取出，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液清洗3次后，在80℃下干燥24小时，得到改性PPE-1。
另外，将无改性PPE-1分别改变为无改性PPE-2和无改性PPE-3，除此之外，与上述同样地得到改性PPE-2和改性PPE-3。
用1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析得到的固体。在5～7ppm确认到源自乙烯基苄基的峰。由此可以确认，得到的固体为在分子末端具有乙烯基苄基的改性PPE-1～改性PPE-3。
根据羟值的测定，羟值基本为0，因此确认了，末端羟基的基本全部被改性为乙烯基苄基。
<<末端改性PPE-4的合成>>
在具备滴液漏斗的1L的二口茄型瓶中，加入50g的无改性PPE-1、作为改性用化合物的烯丙基溴4.8g、作为相转移催化剂的苄基三丁基溴化铵0.7g和四氢呋喃250mL，在25℃下进行搅拌。在该溶液中用50分钟滴加1M的NaOH水溶液40mL。之后，进一步在25℃下搅拌5小时。接着，用盐酸将反应溶液中和后，在甲醇5L中再沉淀，以过滤取出，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液清洗3次后，在80℃下干燥24小时，得到改性PPE-4。
用1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析得到的固体。在3.5～6.5ppm确认到源自烯丙基的峰。由此可以确认，得到的固体为在分子末端具有烯丙基的改性PPE-4。
根据羟值的测定，羟值基本为0，因此确认了，末端羟基的基本全部被改性为烯丙基。
<<末端改性PPE-5的合成>>
在1L的一口茄型瓶中，加入50g的无改性PPE-1、甲苯350mL、作为改性用化合物的乙酰化剂(将乙酸酐25g用吡啶溶解以形成体积100mL的溶液)，在60℃下加热搅拌2小时。使反应溶液在甲醇5L中再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到改性PPE-5。
根据羟值的测定，羟值基本为0，因此确认了，末端羟基的基本全部被改性为乙酰基。
另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出各合成物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。将其结果的Mn和多分散指数(PDI：Mw/Mn)示于表2-1。需要说明的是，GPC中，使用Shodex K-805L作为柱，使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
依据前述方法，求出各PPE的构象图的斜率。
作为各PPE的环境应对的评价，确认了对环己酮的可溶性。均溶解于环己酮，因此，适合于环境应对。关于以上的各PPE，归纳于表2-1。
[表2-1]
末端改性PPE-1 末端改性PPE-2 末端改性PPE-3 末端改性PPE-4 末端改性PPE-5 无改性PPE-1 无改性PPE-2 无改性PPE-3
2，6-二甲基苯酚 75 90 75 75 75 90
2-烯丙基-6-甲基苯酚 10 90 10 10 10 90
邻甲酚 15 10 15 15 15 10
2-烯丙基苯酚 10 10
末端官能团 乙烯基苄基 乙烯基苄基 乙烯基苄基 烯丙基 乙酰基 OH OH OH
Mn 10.000 9.000 13.000 10.000 10.000 10.000 9.000 13.000
PD1 4 3 9 4 4 4 3 9
树脂清漆溶剂 环己酮 环己酮 环己酮 环己酮 环己酮 环己酮 环己酮 环己酮
构像图的斜率 0.31 0.34 0.3 0.31 0.31 0.31 0.34 0.3
环境应对 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
<<<组合物的制作>>>
使各PPE50g溶解于环己酮150g形成清漆后，依据表2-2，将各材料配混并搅拌，得到各组合物(实施例1～实施例5和参考例1～参考例3的组合物)。数字的单位为质量份数。
需要说明的是，表2-2中的“PERBUTYL P”表示α，α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯。
<<评价>>
<介电特性>
测定作为介电特性的指标的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法而测定。
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布实施例1～实施例5和参考例1～参考例3的组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，对铜箔进行蚀刻，切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split PostDielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
<耐热性>
测定作为耐热性的指标的基于TMA测定的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)依据以下的方法而测定。
作为测定装置，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的“TMA/SS120”，在试验片：长度1cm、宽度0.3cm、厚度50μm、升温速度：5℃/分钟、测定温度范围：30～250℃的条件下进行测定。
(评价基准)
将Tg为180℃以上的情况记作◎、Tg为160℃以上且低于180℃的情况记作○、Tg低于160℃的情况记作×。
[表2-2]
Figure BDA0002889398260000711
<<<<实施例III>>>>
<<<组合物的制作>>>
以下中，对各组合物(实施例1～6、参考例1～3和比较例1～2的组合物)的制作步骤进行说明。
<实施例、参考例用的聚苯醚的合成例A的说明>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解、以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚91.1g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到3元共聚PPE树脂。
合成例A的PPE树脂可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。合成例A的PPE树脂的数均分子量为12700、重均分子量为77470。
合成例A的构象图的斜率为0.32。
<比较例用的聚苯醚的合成例B的说明>
使用甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液，除此之外，利用与3元共聚PPE树脂同样的合成方法得到2元共聚PPE树脂。
合成例B的PPE树脂不可溶于环己酮，可溶于氯仿。合成例B的PPE树脂的数均分子量为19000、重均分子量为39900。
需要说明的是，各PPE树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。GPC中，使用Shodex K-805L作为柱，使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
合成例B的构象图的斜率为0.61。
<实施例1的组合物的制作>
在上述合成例A的PPE树脂15.9质量份中，加入作为溶剂的环己酮80质量份，在40℃下混合30分钟并搅拌使其完全溶解。在由此得到的PPE树脂溶液中，添加作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制)15.9质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制：商品名“SC2500-SVJ”)60.2质量份，将其混合后，用三辊磨使其分散。最后，配混作为固化催化剂的α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯(日本油脂株式会社制：商品名“PERBUTYL P”)0.6质量份并混合后，用三辊磨使其分散。如此得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2的组合物的制作>
进一步配混氢化苯乙烯系热塑性弹性体7.5质量份，除此之外，按照与实施例1相同的步骤得到实施例2的树脂组合物的清漆。
<实施例3～5的组合物的制作>
将TAIC分别变更为亚磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、磷酸三甲基丙烯酰氧基乙酯，除此之外，按照与实施例2相同的步骤得到实施例3～5的树脂组合物的清漆。
<实施例6的组合物的制作>
变更为未经表面处理的二氧化硅，除此之外，按照与实施例5相同的步骤得到实施例6的树脂组合物的清漆。
<参考例1～2的组合物的制作>
不配混二氧化硅，除此之外，分别按照与实施例1～2相同的步骤得到参考例1～2的树脂组合物的清漆。
<参考例3的组合物的制作>
将二氧化硅变更为氧化铝20质量份，除此之外，按照与实施例2相同的步骤得到参考例3的树脂组合物的清漆。
<比较例1～2的组合物的制作>
将本发明的PPE树脂变更为合成例B的PPE树脂，除此之外，按照与实施例2～3相同的步骤得到比较例1～2的树脂组合物的清漆。
表3-1中示出各组合物的组成和其配混量。数字的单位为质量份数。
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆，使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，对铜箔进行蚀刻，得到固化物(固化膜)。
<<评价>>
关于以下的项目，通过以下的评价方法评价各组合物和由其得到的固化膜。
<制膜性>
将得到了固化膜的清漆评价为“○”、未得到固化膜的清漆评价为“×”。未得到固化膜的清漆当然无法进行下述的固化膜的评价。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df通过以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
作为介电特性评价，如以下进行评价。
将Dk低于3.0的情况评价为“◎”、低于3.5的情况评价为“○”、3.5以上的情况评价为“×”。
将Df低于0.003的情况评价为“◎”、0.003以上且低于0.01的情况评价为“〇”、0.01以上的情况评价为“×”。
<自熄性>
将固化膜切成长度200mm、宽度15mm、厚度50μm，使该试验片的下端与气体燃烧器的火焰进行火焰接触5秒，测定燃烧持续时间。具体而言，对5个试验片分别各试验2次，算出共计10次的试验的燃烧持续时间的平均时间。
(评价基准)
燃烧持续时间的平均时间低于20秒的情况记作“◎”、20秒以上且低于30秒的情况记作“〇”、30秒以上的情况记作“×”。
<拉伸特性>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
(评价基准)
将拉伸断裂伸长率为1.0％以上且低于2.0％的情况评价为“〇”、2.0％以上的情况评价为“◎”。
[表3-1]
Figure BDA0002889398260000761
<<<<实施例IV>>>>
<<侧链环氧化PPE>>
如以下制备侧链环氧化PPE。
<侧链环氧化PPE-1>
(PPE-1的合成)
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使邻甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.7g、2,6-二甲基苯酚90.3g溶解于甲苯1.5L，并滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到PPE-1。
(侧链环氧化)
在具备滴液漏斗的二口茄型瓶中，加入50g的PPE-1和四氢呋喃400mL，在冰浴中搅拌。用30分钟滴加四氢呋喃1.6L中溶解有间氯过氧苯甲酸(mCPBA)31g的溶液，在室温下搅拌24小时。使反应溶液在甲醇中再沉淀，通过过滤取出，以80℃干燥24小时，得到侧链环氧化PPE-1。
对于得到的固体(侧链环氧化PPE-1)，由1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)中2～3.5ppm附近的源自环氧基的峰的发现和5～6.5ppm附近的烯丙基的消失，确认了侧链的烯丙基的50％被环氧化。
如以下，变更原料酚类的种类和其配混比，不变更酚类的总计的配混量，与侧链环氧化PPE-1同样地得到侧链环氧化PPE-2～PPE-4。将PPE-1～PPE-4的合成中使用的酚类和其配混比(摩尔比)示于表4-1。与侧链环氧化PPE-1同样地均确认了侧链的烯丙基的50％被环氧化。
<侧链环氧化PPE-2>
变更原料酚类的配混比，使用mCPBA 93g，除此之外，利用与侧链环氧化PPE-1的合成方法相同的方法得到侧链环氧化PPE(PPE-2)。
<侧链环氧化PPE-3>
变更原料酚类的配混比，使用mCPBA 155g，除此之外，利用与侧链环氧化PPE-1的合成方法相同的方法得到侧链环氧化PPE(PPE-3)。
<侧链环氧化PPE-4>
变更原料酚类的种类和其配混比，使用氯仿代替四氢呋喃，除此之外，利用与侧链环氧化PPE-1的合成方法相同的方法得到侧链环氧化PPE(PPE-4)。
依据前述方法，求出各PPE的构象图的斜率。
[表4-1]
Figure BDA0002889398260000781
<<非侧链环氧化PPE>>
如以下制备不同于侧链环氧化PPE的PPE(非侧链环氧化PPE)。概要如表4-2所示。
<PPE-5>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使邻甲酚7.00g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.7g、2,6-二甲基苯酚93.9g溶解于甲苯1.5L，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到PPE-5。
<PPE-6>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)70mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使2-烯丙基-6-甲基苯酚13.7g、2,6-二甲基苯酚93.9g溶解于甲苯0.5L，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到PPE-6。
依据前述方法，求出各PPE的构象图的斜率。
[表4-2]
Figure BDA0002889398260000791
<<组合物清漆的制作>>
添加环己酮，将各成分以以下的表中记载的质量配混比率混合使得固体成分浓度成为50质量％，制作清漆。比较例不可溶于环己酮，因此，代替使用氯仿。
[表4-3]
Figure BDA0002889398260000792
<低温固化性>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布各组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，在热风循环式干燥炉中、以180℃加热60分钟，得到固化膜。
对各固化膜用浸渗有甲苯的废料进行刷磨试验，将固化膜未溶解的情况判断为固化。
具体而言，将10次的刷磨试验后固化膜未溶解的情况评价为“◎”、5次刷磨试验后固化膜未溶解的情况评价为“〇”、5次刷磨试验后固化膜溶解的情况评价为“×”。
<环境应对>
作为环境应对的评价，将使用环己酮作为溶剂的组合物评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的组合物评价为“×”。
<固化物(固化膜)的制作>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布各组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，在热风循环式干燥炉中、以180℃加热60分钟。将组合物固化后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
作为介电特性评价，将Dk低于2.8、且Df低于0.005的情况评价为“◎”、Dk低于3.0、且Df低于0.01的情况评价为“〇”、不属于它们的情况评价为“×”。
<拉伸特性>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
(评价基准)
将拉伸断裂伸长率为1.5％以上的情况评价为“◎”、1.0％以上且低于1.5％的情况评价为“〇”、低于1.0％的情况评价为“×”。
<<<<实施例V>>>>
<<聚苯醚的制备>>
如以下制备侧链环氧化PPE和非侧链环氧化PPE。将涉及PPE-1～PPE-4的合成中使用的酚类和其配混比(摩尔比)、环氧化的信息示于表5-1。
<PPE-1>
(PPE-1的合成物的合成)
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使邻甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.7g、2,6-二甲基苯酚90.3g溶解于甲苯1.5L，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到PPE-1的合成物。
(侧链环氧化)
在具备滴液漏斗的二口茄型瓶中，加入50g的PPE-1的合成物和四氢呋喃400mL，在冰浴中搅拌。用30分钟滴加四氢呋喃1.6L中溶解有间氯过氧苯甲酸(mCPBA)31g的溶液，在室温下搅拌24小时。使反应溶液在甲醇中再沉淀，通过过滤取出，以80℃干燥24小时，得到PPE-1。
对于得到的固体(PPE-1)由1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)中2～3.5ppm附近的源自环氧基的峰的发现和5～6.5ppm附近的烯丙基的消失确认了侧链的烯丙基的50％被环氧化。
如以下，变更原料酚类的种类和其配混比，不变更酚类的总计的配混量，与PPE-1同样地得到PPE-2和PPE-3。确认了与PPE-1同样地侧链的烯丙基的50％均被环氧化。
<PPE-2>
变更原料酚类的配混比，使用mCPBA 93g，除此之外，利用与侧链环氧化PPE-1的合成方法相同的方法得到侧链环氧化PPE(PPE-2)。
<PPE-3>
变更原料酚类的配混比，使用mCPBA 155g，除此之外，利用与侧链环氧化PPE-1的合成方法相同的方法得到侧链环氧化PPE(PPE-3)。
<PPE-4>
将PPE-1的合成物(未经环氧化的聚苯醚)作为PPE-4。
[表5-1]
Figure BDA0002889398260000821
<<组合物清漆的制作>>
添加环己酮，将各成分以以下的表中记载的质量配混比率混合，使得固体成分浓度成为50质量％，制作清漆。
[表5-2]
Figure BDA0002889398260000831
表中的“DMAP”表示4-二甲基氨基吡啶，“PERBUTYL P”表示α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯。
<低温固化性>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布各组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，在热风循环式干燥炉中、以规定温度加热60分钟，得到固化膜。
对于各固化膜用浸渗有甲苯的废料进行10次刷磨试验，将固化膜未溶解的情况判断为固化。
具体而言，将在180℃的加热下得到的固化膜未溶解的情况评价为“◎”、在200℃的加热下得到的固化膜未溶解的情况评价为“〇”、在200℃的加热下得到的固化膜溶解的情况评价为“×”。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布各组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，在热风循环式干燥炉中、以180℃加热60分钟。将组合物固化后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
作为介电特性评价，将Dk低于2.8、且Df低于0.005的情况评价为“〇”、不属于其的情况评价为“×”。
<<<<实施例VI>>>>
<<纤维素纳米纤维有机溶剂分散液的制备>>
如以下，制备实施例和比较例用的分散液。
<氧化纸浆的制备>
(氧化纸浆1)
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(Fletcher Challenge Canada Ltd.制、商品名“Machenzie”、CSF650ml)作为天然纤维素纤维。作为TEMPO，使用市售品(ALDRICH公司制、Free radical、98质量％)。作为次氯酸钠，使用市售品(和光纯药工业株式会社制)。作为溴化钠，使用市售品(和光纯药工业株式会社制)。
(氧化纸浆2)
将使用的原料变更为源自桉树的阔叶树漂白牛皮纸浆(CENIBRA公司制)，除此之外，利用与氧化纸浆1同样的方法，从而得到固体成分30.4％的氧化纸浆。
<纤维素纳米纤维水分散液的制备>
(制备例1)
对1.18g氧化纸浆1和34.8g离子交换水，用高压均化器以150MPa进行微细化处理10次，得到含羧基的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度5.0质量％)。
该纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2.7nm、平均纤维长度为578nm、平均长宽比为214、羧基含量为1.4mmol/g。
(制备例2)
将105.3g的氧化纸浆1用1000g的离子交换水稀释，加入浓盐酸346g，制备成氧化纸浆固体成分浓度2.34wt％、盐酸浓度2.5M的分散液，回流3分钟。将得到的氧化纸浆充分清洗，得到固体成分41％的酸水解TEMPO氧化纸浆。之后，对氧化纸浆0.88g和离子交换水35.12g，用高压均化器以150MPa进行微细化处理10次，得到含羧基的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度5.0质量％)。
该纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2.9nm、平均纤维长度为491nm、平均长宽比为169、羧基含量为1.4mmol/g。
(制备例3)
使用氧化纸浆2，将回流时间变更为10分钟，除此之外，利用与制备例2同样的方法得到含羧基的纤维素纳米纤维水分散液(固体成分浓度5.0质量％)。
该纤维素纳米纤维的平均纤维直径为4.6nm、平均纤维长度为331nm、平均长宽比为72、羧基含量为1.4mmol/g。
<纤维素纳米纤维有机溶剂分散液的制备>
(CNF-1)
在具备电磁搅拌器、搅拌子的烧杯中，投入制备例2中得到的纤维素纳米纤维水分散液40g(固体成分浓度5.0质量％)。接着，投入相对于纤维素纳米纤维的羧基1mol相当于氨基1.2mol的量的苯胺、4-甲基吗啉0.34g、作为缩合剂的DMT-MM 1.98g，使其溶解于环己酮300g中。使反应液在室温(25℃)下反应14小时。反应结束后过滤，用乙醇清洗，将DMT-MM盐去除，用环己酮进行清洗和溶剂置换，从而得到芳香族烃基借助酰胺键连接于纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维环己酮分散液。得到的纤维素纳米纤维环己酮分散液的固体成分浓度为5.0质量％。
(CNF-2)
在具备电磁搅拌器、搅拌子的烧杯中，投入制备例2中得到的纤维素纳米纤维水分散液35g(固体成分浓度5质量％)。接着，投入相对于纤维素纳米纤维的羧基1mol相当于氨基1mol的量的四丁基氢氧化铵，在环己酮300g中溶解。使反应液在室温(25℃)下反应1小时。反应结束后过滤，用环己酮清洗，从而得到胺盐键合于纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维。使其再次分散于环己酮。得到的纤维素纳米纤维环己酮分散液的固体成分浓度为4.0质量％。
(CNF-3)
作为纤维素纳米纤维，将制备例2中得到的纤维素纳米纤维替换为制备例1中得到的纤维素纳米纤维，除此之外，与CNF-1同样地得到纤维素纳米纤维环己酮分散液(固体成分2.2质量％)。
(CNF-4)
作为纤维素纳米纤维，将制备例2中得到的纤维素纳米纤维替换为制备例3中得到的纤维素纳米纤维，除此之外，与CNF-1同样地得到纤维素纳米纤维环己酮分散液(固体成分12.0质量％)。
(CNF-5)
将环己酮替换为氯仿，除此之外，与CNF-1同样地得到纤维素纳米纤维氯仿分散液(固体成分4.0质量％)。
<<PPE的制备>>
如以下制备实施例、参考例和比较例用的PPE树脂。
<PPE-1>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚91.1g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到PPE-1。PPE-1可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。PPE-1的数均分子量为12700、重均分子量为77470。PPE-1为支链PPE。
PPE-1的构象图的斜率为0.32。
<PPE-2>
使用甲苯1.5L中溶解有作为原料酚类的邻甲酚21.6g、2,6-二甲基苯酚97.7g的原料溶液，除此之外，利用与PPE-1同样的合成方法得到PPE-2。PPE-2可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。PPE-2的数均分子量为13100、重均分子量为70300。PPE-2为支链PPE。
PPE-2的构象图的斜率为0.33。
<PPE-3>
使用甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液，除此之外，利用与PPE-1同样的合成方法得到PPE-3。PPE-3不可溶于环己酮，可溶于氯仿。PPE-3的数均分子量为19000、重均分子量为39900。PPE-3为非支链PPE。
PPE-3的构象图的斜率为0.61。
<<树脂组合物清漆的制作的制备>>
如以下，制备实施例、参考例和比较例的树脂组合物清漆。
<实施例1的树脂组合物清漆的制作>
在前述PPE-1 14.2质量份、弹性体(旭化成株式会社制：商品名“H1051”)6.6质量份、CNF-1 10.7质量份中，加入作为溶剂的环己酮100质量份，在40℃下混合30分钟并搅拌，使其完全溶解。在由此得到的PPE树脂溶液中，添加作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制)14.2质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制：商品名“SC2500-SVJ”)53.7质量份，将其混合后，用三辊磨使其分散。最后，配混作为固化催化剂的α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯(日本油脂株式会社制：商品名“PERBUTYL P”)0.6质量份并混合后，用三辊磨使其分散。如此得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2的树脂组合物清漆的制作>
将10.7质量份的CNF-1变更为13.4质量份的CNF-2，将环己酮的量变更为97质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的树脂组合物的清漆。
<实施例3的树脂组合物清漆的制作>
将10.7质量份的CNF-1变更为24.3质量份的CNF-3，将环己酮的量变更为86质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的树脂组合物的清漆。
<实施例4的树脂组合物清漆的制作>
将PPE-1变更为PPE-2，将10.7质量份的CNF-1变更为4.4质量份的CNF-4，将环己酮的量变更为106质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例4的树脂组合物的清漆。
<参考例1的树脂组合物清漆的制作>
不配混CNF，将环己酮的量变更为90质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到参考例1的树脂组合物的清漆。
<比较例1的树脂组合物清漆的制作>
将PPE-1(支链PPE)变更为PPE-3(非支链PPE)，将CNF-2(环己酮分散液)变更为CNF-5(氯仿分散液)，使用氯仿作为溶剂，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到比较例1的树脂组合物的清漆。
将实施例、参考例和比较例的组成示于表6-1。而且，通过以下的评价方法，评价各组合物清漆和由其得到的固化膜。将其结果一并示于表6-1。
[表6-1]
Figure BDA0002889398260000891
<<评价>>
评价由各组合物清漆得到的固化膜时，按照以下的步骤制作固化膜。
(固化膜的制作)
用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，对铜箔进行蚀刻，得到固化物(固化膜)。
<相溶性>
将树脂清漆涂布于铜箔时，将无斑(源自清漆的不均匀的颜色不均)的情况评价为“○”、有斑的情况评价为“×”。
<保存稳定性>
用V型粘度计测定树脂清漆5g的粘度后，放入具备搅拌子的样品瓶中，在室温下搅拌一周，再次进行粘度测定。算出基于搅拌的粘度的增加百分率。
将增加百分率低于3％的情况评价为“◎”、3％以上且10％以下的情况评价为“○”、超过10％的情况评价为“×”。
<热膨胀率>
将制作好的固化膜切成长度3cm、宽度0.3cm、厚度50μm，用TA Instruments公司制TMA(Thermomechanical Analysis)Q400，在拉伸模式下，在卡盘间16mm、载荷30mN、氮气气氛下，以5℃/分钟从20℃升温至250℃，接着，以5℃/分钟从250℃降温至20℃并测定。求出降温时的100℃～50℃的平均热膨胀率。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
<拉伸特性>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
<<<<实施例VII>>>>
<支链PPE的合成>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚91.1g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到支链PPE。支链PPE可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。支链PPE的数均分子量为11500、重均分子量为55000。
支链PPE的构象图的斜率为0.34。
<非支链PPE的合成>
使用甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液，除此之外，利用与支链PPE同样的合成方法得到非支链PPE。非支链PPE不可溶于环己酮，可溶于氯仿。非支链PPE的数均分子量为19000、重均分子量为39900。
非支链PPE的构象图的斜率为0.61。
<实施例1的树脂组合物清漆的制作>
在含羧基的弹性体(Japan Zeon Corporation制：商品名“Nippol721”)13.7质量份、支链PPE树脂36.6质量份中，加入作为溶剂的环己酮290质量份，在40℃下混合30分钟并搅拌使其完全溶解。在由其得到的PPE树脂溶液中，添加双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制：商品名“jER828”)9.1质量份、苯酚酚醛清漆树脂(日本化药制：商品名“KAYAHARDGPH-65”)2.7质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制：商品名“SC2500-SVJ”)27.4质量份，将其混合后，用三辊磨使其分散。最后，配混作为固化催化剂的三苯基膦(和光纯药制)0.5质量份、α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯(日本油脂株式会社制：商品名“PERBUTYL P”)0.7质量份并混合后，用三辊磨使其分散。如此得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2的树脂组合物清漆的制作>
不配混苯酚酚醛清漆树脂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的树脂组合物的清漆。
<实施例3的树脂组合物清漆的制作>
不配混α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的树脂组合物的清漆。
<实施例4的树脂组合物清漆的制作>
将环氧树脂变更为苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制：商品名“N-740”)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例4的树脂组合物的清漆。
<实施例5的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体变更为含氨基的弹性体(旭化成株式会社制：商品名“Tuftec MP10”)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例5的树脂组合物的清漆。
<比较例1的树脂组合物清漆的制作>
将支链PPE变更为直链PPE(以往的PPE)，使用氯仿作为溶剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较例1的树脂组合物的清漆。
将实施例和比较例的组成示于表7-1。而且，通过以下的评价方法评价各组合物清漆和由其得到的固化膜。将其结果一并示于表7-1。
[表7-1]
Figure BDA0002889398260000931
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的清漆记作“〇”、使用氯仿作为溶剂的清漆记作“×”。如上述，以往的PPE树脂不溶解于环己酮，但本发明的PPE树脂可溶于环己酮。
<密合性>
用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。干燥后，载置聚酰亚胺薄膜(DUPONT-TORAY CO LTD制：商品名“Kapton200H”)，在120℃、3分钟、1MPa的条件下用真空层压机粘贴。之后，在热风循环式干燥炉中、以200℃固化一小时。之后，使铜箔与作为支撑体的覆铜层叠板粘贴，裁切成宽度9mm后，将聚酰亚胺薄膜切成5mm宽，将聚酰亚胺薄膜剥离，进行90°剥离强度测定。将冲程设为35mm、冲程速度设为50mm/分钟，测定以N＝5进行。
将剥离强度为10N/cm以上的情况评价为“◎”、5N/cm以上且低于10N/cm的情况评价为“○”、低于5N/cm的情况评价为“×”。
(固化膜的制作)
用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟，升温至200℃后，固化60分钟。之后，对铜箔进行蚀刻，得到固化物(固化膜)。使用该固化膜进行以下的评价。
<拉伸特性>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
将拉伸断裂伸长率为15％以上的情况评价为“◎”、10％以上且低于15％的情况评价为“〇”、低于10％的情况评价为“×”。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
<耐溶剂性>
对各固化膜，用浸渗有N-甲基吡咯烷酮的废料进行10次刷磨试验，确认耐溶剂性。
将刷磨试验后，固化膜未溶解且也未见收缩的情况评价为“◎”、固化膜未溶解但可见收缩的情况评价为“〇”、固化膜溶解的情况评价为“×”。
<<<<实施例VIII>>>>
<<<聚苯醚的合成>>>
<<PPE-1～PPE-6的合成>>
在100mL的二口茄型瓶中加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)0.5g和四甲基乙二胺(TMEDA)1mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使4,4’-二羟基-2,2’,3,3’5,5’-六甲基联苯0.71g(2.5mmоl)、邻甲酚1.08g(10mmоl)、2-烯丙基-6-甲基苯酚1.48g(10mmоl)、2,6-二甲基苯酚9.76g(80mmоl)溶解于甲苯50mL，滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，用甲醇200mL：浓盐酸2mL的混合液再沉淀，以过滤取出，在80℃下干燥24小时，得到PPE-1。PPE-2～PPE-6将表8-1的单体以各自的摩尔比投入至反应，除此之外，按照与PPE-1相同的步骤进行。
<平均分子量的测定>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出各PPE的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI：Mw/Mn)。GPC中，使用Shodex K-805L作为柱，使柱温为40℃、流量为1mL/分钟、洗脱液为氯仿、标准物质为聚苯乙烯。
<羟值的测定>
按照以下的步骤测定各PPE的羟值。在二口烧瓶中精密量取试样(PPE)2.0g，加入吡啶10mL使其完全溶解，进一步准确地加入乙酰化剂(将乙酸酐25g用吡啶溶解以形成体积100mL的溶液)5mL，以60℃进行2小时加热，进行羟基的乙酰化。反应结束后，在反应母液中加入吡啶10mL进行稀释，以热水200mL进行再沉淀纯化，从而将未反应的乙酸酐分解。进一步用乙醇5mL对二口烧瓶进行清洗。在进行了再沉淀纯化的热水中加入酚酞溶液数滴作为指示剂，用0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续30秒时作为终点。另外，空白试验在不加入试样的情况下进行同样的操作。
羟值、羟基当量、每一分子的羟基数根据下式求出。
羟值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
S：试样量(g)
a：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
b：空白试验0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
F：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
D：酸值(mgKOH/g)
羟基当量(g/eq.)＝56.1/羟值×1000
每一分子的羟基数(个)＝Mn/羟基当量
<构象图的斜率>
为了理解各PPE的支链结构(支化的程度)，求出构象图的斜率。分析方法如前所述。
[表8-1]
Figure BDA0002889398260000961
<各PPE的溶剂溶解性>
进行了各PPE对氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲乙酮(MEK)、环己酮、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)的溶解性试验。在200mL的样品瓶中放入100g的各种溶剂和各PPE，放入搅拌子搅拌10分钟后，在25℃下放置10分钟，以目视观察状态并评价。
将PPE 1g溶解而溶液透明的情况记作“◎”、PPE 0.01g溶解而溶液透明的情况记作“○”、使PPE 0.01g溶解时溶液中有浑浊的情况记作“△”、即使混合PPE 0.01g，PPE也会沉淀的情况记作“×”。
[表8-2]
Figure BDA0002889398260000971
<<<组合物的制备>>>
依据表8-3中记载的组成，将各材料配混制备PPE组合物(清漆)。表中的数字的单位为质量份数。表中的“PERBUTYL P”表示α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯。
<<评价>>
对于以下中记载的项目，对各PPE组合物、由其得到的固化物进行评价。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的清漆评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的清漆评价为“×”。
<成膜性>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布PPE组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。
将固化后得到自立膜的情况评价为“〇”、得不到自立膜的情况评价为“×”。得不到自立膜的情况未进行以下的评价。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
按照上述步骤得到固化膜。将得到的固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
<密合性>
密合性依据覆铜层叠板试验标准JIS-C-6481来评价。在低粗糙度铜箔(FV-WS(古河电机株式会社制)：Rz＝1.5μm)的粗糙面涂布PPE组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后固化60分钟。在得到的固化膜侧涂布环氧粘接剂(Araldite)，载置覆铜层叠板(长度150mm、宽度100mm、厚度1.6mm)，在热风循环式干燥炉中、以60℃固化1小时。接着，在低粗糙度铜箔部引入宽度10mm、长度100mm的切口，将其一端剥离并用夹具夹紧，进行90°剥离强度测定。
(测定条件)
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
测定温度：25℃
冲程：35mm
冲程速度：50mm/分钟
测定次数：算出5次的平均值
将90°剥离强度为5.0N/cm以上的情况评价为“◎”、4.0N/cm以上且低于5.0N/cm的情况评价为“〇”、低于4.0N/cm的情况评价为“×”。
[表8-3]
Figure BDA0002889398260000991
<<改性PPE-1～改性PPE-6的合成>>
在具备滴液漏斗的200mL的二口茄型瓶中，加入10g的PPE-1、作为改性用化合物的烯丙基溴1.5g、作为相转移催化剂的苄基三丁基溴化铵0.22g和四氢呋喃50mL，以25℃搅拌。在该溶液中，用10分钟滴加1M的NaOH水溶液8mL。之后，进一步以25℃搅拌5小时。接着，用盐酸中和反应溶液后，在甲醇1L中使其再沉淀，以过滤取出，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液清洗3次后，在80℃下干燥24小时，得到改性PPE-1。改性PPE-2～改性PPE-6按照与改性PPE-1同样的步骤合成。
<平均分子量的测定>
通过上述方法求出各改性PPE的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI：Mw/Mn)。
[表8-4]
Figure BDA0002889398260001001
<<<组合物的制备>>>
依据表8-5中记载的组成，将各材料配混，制备PPE组合物(清漆)。表中的数字的单位为质量份数。表中的“PERBUTYL P”表示α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯。
<<评价>>
对于以下中记载的项目，对各PPE组合物、由其得到的固化物进行评价。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的清漆评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的清漆评价为“×”。
<成膜性>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布PPE组合物使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。
将固化后得到自立膜的情况评价为“〇”、得不到自立膜的情况评价为“×”。得不到自立膜的情况未进行以下的评价。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
按照上述步骤得到固化膜。将得到的固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
<耐热性>
按照上述步骤得到固化膜。将得到的固化膜切成长度30mm、宽度5mm、厚度50μm，用DMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。在温度范围为30～280℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、应变振幅为7μm、最小张力为50mN、夹具间距为10mm下进行。玻璃化转变温度(Tg)记作tanδ显示极大的温度。
将玻璃化转变温度(Tg)为210℃以上的情况评价为“◎”、190℃以上且低于210℃的情况评价为“〇”、低于190℃的情况评价为“×”。
<拉伸特性>
按照上述步骤得到固化膜。将得到的固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
将拉伸断裂伸长率为4.0％以上的情况评价为“◎”、1.0％以上且低于4.0％的情况评价为“〇”、低于1.0％的情况评价为“×”。
[表8-5]
Figure BDA0002889398260001021
<<<<实施例IX>>>>
<支链PPE的合成>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚91.1g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到支链PPE。支链PPE可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。支链PPE的数均分子量为11500、重均分子量为55000。另外，构象图的斜率为0.34。
<非支链PPE的合成>
使用甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液，除此之外，利用与支链PPE同样的合成方法得到非支链PPE。非支链PPE不可溶于环己酮，可溶于氯仿。非支链PPE的数均分子量为12700、重均分子量为77400。另外，非支链PPE的构象图的斜率为0.62。
将实施例、比较例所示的各种成分以及以表9-1所示的比率(质量份)进行配混，在搅拌机中搅拌15分钟进行预混合，接着，用三辊磨进行混炼，制备热固性树脂组合物。以下分别概括说明。
<实施例1的树脂组合物清漆的制作>
在支链PPE15.9质量份和弹性体(旭化成化学株式会社制：商品名“H1051”；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量率42质量％、数均分子量约7.5万)7.5质量份中加入环己酮80质量份，以40℃混合30分钟并搅拌，从而使其完全溶解。在由此得到的PPE溶液中，添加BYK-180 0.6质量份，以25℃搅拌10分钟。之后添加球状二氧化硅(Admatechs株式会社制：商品名“SC2500-SVJ”)60.2质量份和三烯丙基异氰脲酸酯(三菱化学株式会社制：商品名“TAIC”)15.9质量份，将其混合后，用三辊磨使其分散。最后，配混α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯(日本油脂株式会社制：商品名“PERBUTYL P”)0.7质量份，进行搅拌直至过氧化物溶解。如此得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体的量变更为11.3质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的树脂组合物的清漆。
<实施例3的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体的量变更为3.0质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例3的树脂组合物的清漆。
<实施例4的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体的量变更为30.0质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例4的树脂组合物的清漆。
<实施例5的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体变更为旭化成化学株式会社制：商品名“H1517”(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量率43质量％、数均分子量约9万)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例4的树脂组合物的清漆。
<实施例6的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体变更为旭化成化学株式会社制：商品名“P5051”(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量率47质量％、数均分子量约7万)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例6的树脂组合物的清漆。
<实施例7的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体变更为“H1051”3.8质量份与日本曹达株式会社制：商品名“B-3000”(1,2-丁二烯聚合物、数均分子量3200)3.8质量份的组合，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例7的树脂组合物的清漆。
<实施例8的树脂组合物清漆的制作>
将弹性体变更为“H1051”3.8质量份与JSR株式会社制：商品名“SIS5002”(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯含量率22质量％、数均分子量约16万)3.8质量份的组合，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例8的树脂组合物的清漆。
<实施例9～16的树脂组合物清漆的制作>
将BYK-180变更为BYK-W966，除此之外，进行与实施例1～8相同的操作，得到实施例9～16的树脂组合物的清漆。
<比较例1、2的树脂组合物清漆的制作>
使用非支链聚苯醚代替支链聚苯醚，溶剂使用氯仿，除此之外，进行与实施例1、9相同的操作，得到比较例1、2的树脂组合物的清漆。
通过以下的评价方法评价各组合物清漆和由其得到的固化膜。将其结果一并示于表9-1。
<环境应对>
作为环境应对的评价，将使用环己酮作为溶剂的组合物评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的组合物评价为“×”。
<密合性>
密合性(对低粗糙度铜箔的剥离强度)依据覆铜层叠板试验标准JIS-C-6481进行测定。在低粗糙度铜箔(FV-WS(古河电机株式会社制)：Rz＝1.5μm)的粗糙面上涂布树脂组合物使得固化物的厚度成为50μm，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后固化60分钟。在得到的固化膜侧涂布环氧粘接剂(Araldite)，载置覆铜层叠板(长度150mm、宽度100mm、厚度1.6mm)，在热风循环式干燥炉中、以60℃固化1小时。接着，在低粗糙度铜箔部引入宽度10mm、长度100mm的切口，将其一端剥离并用夹具夹紧，进行90°剥离强度测定。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
测定温度：25℃
冲程：35mm
冲程速度：50mm/分钟
测定次数：算出5次的平均值
将90°剥离强度为5.0N/cm以上的情况评价为“〇”、低于5.0N/cm的情况评价为“×”。
(固化膜的制作)
用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。使用该固化膜，进行以下的评价。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
作为介电特性评价，将Dk低于2.9、且Df低于0.003的情况评价为“〇”、不属于其的情况评价为“×”。
<耐热性>
耐热性以玻璃化转变温度评价。将固化膜切成长度30mm、宽度5mm、厚度50μm，用DMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。在温度范围为30～280℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、应变振幅为7μm、最小张力为50mN、夹具间距为10mm下进行。玻璃化转变温度(Tg)记作tanδ显示极大的温度。
将玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上的情况评价为“◎”、180℃以上且低于200℃的情况评价为“〇”、低于180℃的情况评价为“×”。
<拉伸特性>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
将拉伸断裂伸长率为2.0％以上的情况评价为“◎”、1.0％以上且低于2.0％的情况评价为“〇”、低于1.0％的情况评价为“×”。
[表9-1]
Figure BDA0002889398260001071
<<<<实施例X>>>>
(合成例A：支链PPE)
<实施例用的支链聚苯醚的合成例A的说明>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)5.3g和四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的邻甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚91.1g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到支链PPE树脂。另外，构象图的斜率为0.34。
合成例A的PPE树脂可溶于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)等各种有机溶剂。合成例A的PPE树脂的数均分子量为12700、重均分子量为77470。
(合成例B：非支链PPE)
<比较例用的聚苯醚的合成例B的说明>
使用甲苯0.38L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚13.8g、2,6-二甲基苯酚103g的原料溶液，除此之外，利用与3元共聚PPE树脂同样的合成方法得到非支链PPE树脂。另外，构象图的斜率为0.61。
合成例B的PPE树脂不可溶于环己酮，可溶于氯仿。合成例B的PPE树脂的数均分子量为19000、重均分子量为39900。
<膦酸盐化合物>
作为膦酸盐化合物，使用Clariant Chemicals Ltd.制“EXOLIT ОP935”。使用的ОP935为平均粒径2.5μm的粉末。
(乙烯基修饰膦酸盐化合物(ОP935)的制备)
在ОP935中添加环己酮(环己酮中、固体成分70质量％)，对于ОP935添加4wt％的乙烯基硅烷，用珠磨机处理10分钟，得到乙烯基修饰ОP935的溶液(固体成分70质量％)。需要说明的是，作为上述乙烯基硅烷，使用信越有机硅株式会社的KBM-1003。
(氨基修饰膦酸盐化合物(ОP935)的制备)
在ОP935中添加环己酮(环己酮中、固体成分70质量％)，对于ОP935添加4wt％的氨基硅烷，用珠磨机处理10分钟，得到氨基修饰ОP935的溶液(固体成分70质量％)。需要说明的是，作为上述氨基硅烷，使用信越有机硅株式会社的KBM-573。
将实施例、比较例所示的各种成分同时以表10-1所示的比率(质量份)进行配混，在搅拌机中搅拌15分钟进行预混合，接着，用三辊磨进行混炼，制备热固性树脂组合物清漆。使用的磷化合物对环己酮的溶解度均小，因此可知不与合成例A的支链PPE相溶。
[表10-1]
Figure BDA0002889398260001091
<实施例1的树脂组合物清漆的制作>
在支链PPE树脂17.4质量份和弹性体(旭化成株式会社：商品名“H1051”)11.4质量份中，加入作为溶剂的环己酮100质量份，以40℃混合30分钟并搅拌，使其完全溶解。在由此得到的PPE树脂溶液中，添加作为交联型固化剂的TAIC(三菱化学株式会社制)11.6质量份、球状二氧化硅(Admatechs株式会社制：商品名“SC2500-SVJ”)94.4质量份、作为阻燃剂的OP935(Clariant Chemicals Co.,Ltd.制)11.1g，将其混合后，用三辊磨使其分散。最后，配混作为固化催化剂的α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯(日本油脂株式会社制：商品名“PERBUTYL P”)0.58质量份，用电磁搅拌器搅拌。如此得到实施例1的树脂组合物的清漆。
<实施例2的树脂组合物清漆的制作>
将PPE的量和TAIC的量变更为14.5质量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2的树脂组合物的清漆。
<实施例3的树脂组合物清漆的制作>
将膦酸盐化合物变更为15.9质量份的乙烯基修饰膦酸盐化合物溶液(固体成分70％)，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到实施例3的树脂组合物的清漆。
<实施例4的树脂组合物清漆的制作>
将膦酸盐化合物变更为15.9质量份的氨基修饰膦酸盐化合物溶液(固体成分70％)，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到实施例4的树脂组合物的清漆。
<实施例5的树脂组合物清漆的制作>
将磷化合物变更为大八化学工业株式会社制“PX-202”，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到实施例5的树脂组合物的清漆。
<实施例6的树脂组合物清漆的制作>
将磷化合物变更为帝人株式会社制“FCX-210”，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到实施例6的树脂组合物的清漆。
<比较例1的树脂组合物清漆的制作>
将支链PPE变更为以往的PPE(非支链PPE)，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到比较例1的树脂组合物的清漆。
根据以下的评价方法评价各组合物清漆和由其得到的固化膜。将其结果一并示于表10-1。
<环境应对>
将使用环己酮作为溶剂的组合物评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的组合物评价为“×”。如上述，以往的PPE树脂(非支链PPE树脂)不溶解于环己酮，但本发明的PPE树脂(支链PPE树脂)可溶于环己酮。
(固化膜的制作)
用涂抹器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆，使得固化物的厚度成为期望的厚度。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
依据上述方法，制作固化膜使得厚度成为50μm。将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network AnalyzerE5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
作为介电特性评价，将Dk低于3.0、且Df低于0.002的情况评价为“〇”、不属于其的情况评价为“×”。
<耐热性>
依据上述方法，制作固化膜使得厚度成为50μm。将固化膜切成长度30mm、宽度5mm、厚度50μm，用DMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。在温度范围为30～280℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、应变振幅为7μm、最小张力为50mN、夹具间距为10mm下进行。玻璃化转变温度(Tg)记作tanδ显示极大的温度。
将玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上的情况评价为“◎”、170℃以上且低于200℃的情况评价为“〇”、低于170℃的情况评价为“×”。
<吸水性>
依据IPC-TM-650 2.6.2.1进行。依据上述方法，制作固化膜使得厚度成为200μm，将固化膜切成长度50mm、宽度50mm、厚度200μm，将其作为试验片，准备3张。使试验片浸渍于设定为23.5℃的水浴中24小时，根据吸水前后的涂膜的重量变化算出吸水率(％)。
将吸水率低于0.07％的情况评价为“〇”、0.07％以上的情况评价为“×”。
<阻燃性>
依据Underwriters Laboratories的Test for Flammability of PlasticMaterials-UL94进行。依据上述方法，制作固化膜使得厚度成为200μm，将固化膜切成长度125mm、宽度12.5mm、厚度200μm，将其作为试验片，准备10张。对5张试验片分别进行各2次(共计10次)燃烧试验并评价。
将燃烧性分类为V-0的情况评价为“◎”、V-1的情况评价为“〇”、不属于这些的情况评价为“×”。
<BHAST耐性>
对形成有梳型电极(线宽/线距＝20μm/15μm)的BT基板进行化学研磨后，用唇口涂布机涂布前述树脂清漆使得固化物的厚度成为40μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟，制成评价基板。将评价基板放入温度130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加电压5.5V，进行槽内HAST试验。依据下述判断基准评价树脂层的固化膜的经过300小时时的槽内绝缘电阻值。
将经过300小时时的槽内绝缘电阻值为107Ω以上的情况评价为“〇”、低于107Ω的情况评价为“×”。
<<<<实施例XI>>>>
<支链PPE的合成>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和2-烯丙基苯酚13g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到支链PPE。支链PPE可溶于环己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等各种有机溶剂。支链PPE的数均分子量为20000、重均分子量为60000。另外，构象图的斜率为0.31。
<非支链PPE的合成>
在甲苯0.23L中溶解有作为原料酚类的2-烯丙基-6-甲基苯酚7.6g、2,6-二甲基苯酚34g的原料溶液中添加水34mL，除此之外，基于与支链PPE同样的合成方法，得到非支链PPE。非支链PPE不可溶于环己酮，可溶于氯仿。非支链PPE的数均分子量为1000、重均分子量为2000。
将实施例、比较例、参考例所示的各种成分同时以表11-1所示的比率(质量份)配混，在搅拌机中搅拌15分钟进行预混合，接着，用三辊磨进行混炼，制备热固性树脂组合物。
根据以下的评价方法评价各组合物清漆和由其得到的固化膜。将其结果一并示于表11-1。
<环境应对>
作为环境应对的评价，将使用环己酮作为溶剂的组合物评价为“〇”、使用氯仿作为溶剂的组合物评价为“×”。
<密合性(剥离强度)>
依据覆铜层叠板试验标准JIS-C-6481测定密合性(对低粗糙度铜箔的剥离强度)。在低粗糙度铜箔(FV-WS(古河电机株式会社制)：Rz＝1.5μm)的粗糙面上涂布树脂组合物使得固化物的厚度成为50μm，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后固化60分钟。在得到的固化膜侧涂布环氧粘接剂(Araldite)，载置覆铜层叠板(长度150mm、宽度100mm、厚度1.6mm)，在热风循环式干燥炉中、以60℃固化1小时。接着，在低粗糙度铜箔部引入宽度10mm、长度100mm的切口，将其一端剥离并用夹具夹紧，进行90°剥离强度测定。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
测定温度：25℃
冲程：35mm
冲程速度：50mm/分钟
测定次数：算出5次的平均值
将90°剥离强度为7.0N/cm以上的情况评价为“◎”、6.0N/cm以上的情况评价为“〇”、2N/cm以上且低于6.0N/cm的情况评价为“△”、低于2N/cm的情况评价为“×”。
(固化膜的制作)
用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，将铜箔蚀刻去除，得到固化膜。使用该固化膜，进行以下的评价。
<相溶性>
作为相溶性，关于得到的涂膜，将以目视在涂膜中未观察到斑的情况评价为“○”、以目视在涂膜中观察到斑的情况评价为“×”。
<断裂伸长率和拉伸强度>
将固化膜切成长度8cm、，宽度0.5cm、厚度50μm，在下述条件下测定拉伸断裂伸长率和拉伸强度(拉伸断裂强度)。
[测定条件]
试验机：拉伸试验机EZ-SX(株式会社岛津制作所制)
卡盘间距：50mm
试验速度：1mm/分钟
伸长率计算：(拉伸移动量/卡盘间距)×100
将拉伸断裂伸长率为4.0％以上的情况评价为“◎”、3.5％以上的情况评价为“○”、1.0％以上且低于3.5％的情况评价为“△”、低于1.0％的情况评价为“×”。
将拉伸强度为70MPa以上的情况评价为“◎”、60MPa以上的情况评价为“○”、20MPa以上且低于60MPa的情况评价为“△”、低于20MPa的情况评价为“×”。
<介电特性>
作为介电特性的介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。
将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(SplitPost Dielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
作为介电特性评价，将Df低于0.01的情况评价为“〇”、0.01以上的情况评价为“×”。
<耐热性>
耐热性以玻璃化转变温度评价。将固化膜切成长度30mm、宽度5mm、厚度50μm，用DMA7100(Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行玻璃化转变温度(Tg)的测定。在温度范围为30～280℃、升温速度为5℃/分钟、频率为1Hz、应变振幅为7μm、最小张力为50mN、夹具间距为10mm下进行。玻璃化转变温度(Tg)记作tanδ显示极大的温度。
将玻璃化转变温度(Tg)为220℃以上的情况评价为“◎”、200℃以上的情况评价为“○”、170℃以上且低于200℃的情况评价为“△”、低于170℃的情况评价为“×”。
[表11-1]
Figure BDA0002889398260001161
<<<<实施例XII>>>>
<<<聚苯醚的制造>>>
<<PPE-1的合成>>
在3L的二口茄型瓶中，加入二-μ-羟基-双[(N,N,N,’N’-四甲基乙二胺)铜(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g和四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，使其充分溶解，以10ml/分钟供给氧气。使作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚105g和邻甲酚4.89g溶解于甲苯1.5L，制备原料溶液。将该原料溶液滴加至烧瓶，边以600rpm的转速进行搅拌边以40℃反应6小时。反应结束后，以甲醇20L：浓盐酸22mL的混合液再沉淀，以过滤取出，以80℃干燥24小时，得到PPE-1。
<<PPE-2的合成>>
在具备滴液漏斗的1L的二口茄型瓶中，加入50g的PPE-1、作为改性用化合物的烯丙基溴4.8g、NMP300mL，以60℃搅拌。在该溶液中滴加5M的NaOH水溶液5mL。之后，进一步以60℃搅拌5小时。接着，用盐酸中和反应溶液后，使其再沉淀于甲醇5L中，以过滤取出，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液清洗3次后，在80℃下干燥24小时，得到PPE-2。
<<PPE-3的合成>>
使用甲苯0.23L中溶解有作为原料酚类的2,6-二甲基苯酚42g的原料溶液，除此之外，基于与PPE-1同样的合成方法得到PPE-3。PPE-3不溶于环己酮，仅可溶于氯仿。
<<PPE-4的合成>>
使用烯丙基溴2.4g、作为相转移催化剂的苄基三丁基溴化铵0.7g、作为溶剂的甲苯250mL、1M的NaOH水溶液40mL，除此之外，基于与PPE-2同样的合成方法使PPE-3改性，得到PPE-4。
<<<聚苯醚的性质>>>
将各聚苯醚的末端羟值、分子量(Mn、PDI)、构象图的斜率等示于表12-1。需要说明的是，对于末端羟值，依据以下的方法测定。
<<末端羟基数发测定>>
在二口烧瓶中精密量取试样约2.0g，加入吡啶10mL使其完全溶解，进一步准确地加入乙酰化剂(将乙酸酐25g用吡啶溶解以形成体积100mL的溶液)5mL，以60℃进行2小时加热，进行羟基的乙酰化。反应结束后，在反应母液中加入吡啶10mL进行稀释，以热水200mL进行再沉淀纯化，从而将未反应的乙酸酐分解。进一步用乙醇5mL对二口烧瓶进行清洗。在进行了再沉淀纯化的热水中加入酚酞溶液数滴作为指示剂，用0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将指示剂的浅红色持续30秒时作为终点。另外，空白试验在不加入试样的情况下进行同样的操作。羟值、羟基等量、每一分子的羟基数根据下式求出(单位：mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，
S：试样量(g)
a：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
b：空白试验0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
F：0.5mоl/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
D：酸值(mgKOH/g)
羟基等量(g/eq.)＝56.1/羟值×1000
每一分子的羟基数(个)＝Mn/羟基等量
[表12-1]
Figure BDA0002889398260001181
<<<评价试验>>>
对于各聚苯醚，实施以下的评价试验。将评价结果示于表12-1或表12-2。
<<溶解性>>
进行了各合成物对氯仿、甲苯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(CA)、甲乙酮、乙酸乙酯的溶解性试验。
在200mL的样品瓶中放入100g的各种溶剂和各种合成物，放入搅拌子搅拌10分钟后，在25℃下放置10分钟。以目视观察溶液，评价溶解性。
<评价基准>
◎：溶解有1g的合成物的溶液是透明的
〇：溶解有0.01g的合成物的溶液是透明的
△：溶解有0.01g的合成物的溶液中有浑浊
×：溶解有1g的合成物的溶液中有沉淀物
<<固化物(固化膜)的制作>>
将实施例、参考例、比较例所示的各种成分以表12-2所示的比率(质量份)配混，在搅拌机中搅拌15分钟进行预混合，接着，用三辊磨进行混炼，制备热固性树脂组合物。用涂膜器在厚度18μm铜箔的光泽面上涂布得到的树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm。接着，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟。之后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。之后，剥离铜箔，得到固化膜。
<<拉伸强度>>
将固化膜切成长度8cm、宽度0.5cm、厚度50μm，用株式会社岛津制作所制EZ-SX，在卡盘间距50mm、试验速度：1mm/分钟下测定。
<拉伸强度>
关于拉伸强度，根据以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：拉伸强度为40MPa以上
○：拉伸强度为20MPa以上且低于40MPa
×：拉伸强度低于20MPa
<介电特性>
作为介电特性的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df依据以下的方法测定。将固化膜切成长度80mm、宽度45mm、厚度50μm，将其作为试验片，利用SPDR(Split PostDielectric Resonator)共振器法测定。测定器使用Keysight Technologies LLC制的Vector型Network Analyzer E5071C、SPDR共振器，计算程序使用QWED公司制的计算程序。条件设为频率10GHz、测定温度25℃。
(评价基准)
◎：Dk低于2.7
〇：Dk为2.7以上且低于3.0
×：Dk为3.0以上
<<耐裂纹性(冷热循环试验)>>
用涂抹器在厚度18μm铜箔的粗糙面上涂布得到的各树脂组合物的清漆，使得固化物的厚度成为50μm，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟，制作由各树脂组合物形成的带铜箔的树脂片。然后，用真空层压机(Nikko Materials Co.,Ltd.制、CVP-600)，在温度90℃下，将前述带铜箔的树脂片层压在BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂的覆铜层叠板上后，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟。接着，形成对铜箔部进行蚀刻处理的导体电路宽度50μm、电路间200μm的梳型电路。之后，在与前述同一条件下，将由相同的树脂组合物形成的带铜箔的树脂片层压在该导体电路上，使其固化。然后，对最外层的铜箔部进行蚀刻，形成与下层的导体电路垂直交差的导体电路宽度50μm、电路间200μm的梳型电路。将如此制作的冷热循环试验用基板放入在-65℃与150℃之间进行温度循环的冷热循环机，进行冷热循环试验。然后，观察600个循环时、800个循环时和1000个循环时的外观。
(评价基准)
◎：1000个循环中无异常
〇：800个循环中无异常、1000个循环中发生了裂纹
△：600个循环中无异常、800个循环中发生了裂纹
×：600个循环中发生了裂纹
<<耐光性(耐光试验)>>
用涂抹器在PET薄膜上涂布得到的各树脂组合物的清漆使得固化物的厚度成为50μm，在热风式循环式干燥炉中、以90℃干燥30分钟，制作由各树脂组合物形成的带铜箔的树脂片。然后，用真空层压机(Nikko Materials Co.,Ltd.制、CVP-600)，在温度90℃下，将前述带铜箔的树脂片层压在BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂的覆铜层叠板上后，将PET薄膜剥离，使用惰性烘箱并使其完全充满氮气，升温至200℃后，固化60分钟，得到试验片。
用传输机型UV照射机QRM-2082-E-01(ORC Manufacturing Co.,Ltd.制)，在金属卤化物灯、冷光镜、80W/cm×3灯、传输机速率6.5m/分钟(累积光量1000mJ/cm2)的条件下，对试验片重复照射UV100次。以目视观察试验片。
(评价基准)
◎：在目视下未确认到黄变。
×：在目视下确认到黄变。
<<耐环境性(高温高湿试验)>>
在85℃、85％下保管5cm×5cm的固化膜30天。测定高温高湿试验前后的介电特性。
(评价基准)
◎：Df的增加率低于100％
〇：Df的增加率为100％以上且低于200％
×：Df的增加率为200％以上
[表12-2]
Figure BDA0002889398260001221
由以上的实施例I～XII可以理解：由至少满足条件1的原料酚类得到的、构象图的斜率低于0.6的聚苯醚和包含该聚苯醚的组合物在低介电特性、和对溶剂的溶解性的观点上是有用的。

Claims (10)

1.一种聚苯醚，其特征在于，其是由包含至少满足条件1的酚类的原料酚类得到的，且由构象图算出的斜率低于0.6，
条件1
在邻位和对位具有氢原子。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚，其为末端羟基经改性的末端改性聚苯醚。
3.根据权利要求1所述的聚苯醚，其中，作为所述原料酚类，包含：
所述至少满足条件1的酚类；和，
在分子结构中具有2个以上酚性羟基、且在酚性羟基的邻位不具有氢原子的多元酚类。
4.根据权利要求1所述的聚苯醚，其中，所述原料酚类
包含均至少满足下述条件1和下述条件2的酚类(A)；或
包含至少满足下述条件1且不满足下述条件2的酚类(B)与不满足下述条件1且满足下述条件2的酚类(C)的混合物，
条件1
在邻位和对位具有氢原子；
条件2
在对位具有氢原子、且具有包含不饱和碳键的官能团。
5.根据权利要求4所述的聚苯醚，其为源自所述原料酚类(A)或所述原料酚类(C)的不饱和碳键的一部分或全部经环氧化的侧链环氧化聚苯醚。
6.一种固化性组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的聚苯醚，且满足下述(i)～(vi)中的1者以上，
(i)含有二氧化硅；
(ii)含有纤维素纳米纤维；
(iii)含有不与所述聚苯醚相溶的磷化合物；
(iv)含有环氧树脂、和具有与环氧基反应的反应性官能团的弹性体；
(v)含有氰酸酯树脂；
(vi)含有弹性体和分散剂。
7.一种干膜或预浸料，其特征在于，其是将权利要求6所述的固化性组合物涂布于基材而得到的。
8.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求6所述的固化性组合物固化而得到的。
9.一种层叠板，其特征在于，包含权利要求8所述的固化物。
10.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求8所述的固化物。
CN201980046099.XA 2018-07-17 2019-07-17 聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件 Active CN112384552B (zh)

Applications Claiming Priority (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018134338 2018-07-17
JP2018-134338 2018-07-17
JP2018-185477 2018-09-28
JP2018185476 2018-09-28
JP2018185477 2018-09-28
JP2018-185476 2018-09-28
JP2018221566 2018-11-27
JP2018-221567 2018-11-27
JP2018-221566 2018-11-27
JP2018221567 2018-11-27
JP2018231211 2018-12-10
JP2018231212 2018-12-10
JP2018-231212 2018-12-10
JP2018-231211 2018-12-10
JP2019036183 2019-02-28
JP2019-036182 2019-02-28
JP2019-036181 2019-02-28
JP2019036181 2019-02-28
JP2019-036183 2019-02-28
JP2019036182 2019-02-28
JP2019-043573 2019-03-11
JP2019043573 2019-03-11
JP2019-103234 2019-05-31
JP2019103234 2019-05-31
PCT/JP2019/028180 WO2020017570A1 (ja) 2018-07-17 2019-07-17 ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112384552A true CN112384552A (zh) 2021-02-19
CN112384552B CN112384552B (zh) 2024-01-30

Family

ID=69164643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980046099.XA Active CN112384552B (zh) 2018-07-17 2019-07-17 聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12054611B2 (zh)
KR (1) KR20210032387A (zh)
CN (1) CN112384552B (zh)
TW (1) TW202007709A (zh)
WO (1) WO2020017570A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115678246B (zh) * 2021-07-21 2024-07-19 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其制品
JP2023037449A (ja) * 2021-09-03 2023-03-15 太陽ホールディングス株式会社 感光性組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品
WO2024210150A1 (ja) * 2023-04-03 2024-10-10 太陽ホールディングス株式会社 樹脂層付き銅箔、硬化物、プリント配線板および硬化物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57109826A (en) * 1980-12-19 1982-07-08 Inst Kurorooruganichiesukogo S Manufacture and apparatus for polyphenol
JPH04234430A (ja) * 1990-12-28 1992-08-24 Kawasaki Steel Corp ポリフェニレンエーテル共重合物
CN1231486A (zh) * 1998-04-07 1999-10-13 松下电器产业株式会社 产生聚合镀层的方法和带绝缘镀层的金属导体
JP2004339342A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 自己架橋性ポリフェニレンエーテル
JP2007045943A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Showa Denko Kk ２−アリールフェノール共重合体の製造方法
JP2007166985A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Kyushu Univ 芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818371B2 (ja) * 1974-03-04 1983-04-12 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフエニレンエ−テル共重合体の製造法
JPS56120729A (en) * 1980-02-27 1981-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Polyphenylene ether having allyl group at side chain
US5945253A (en) * 1996-08-29 1999-08-31 Xerox Corporation High performance curable polymers and processes for the preparation thereof
TWI227249B (en) * 2001-09-20 2005-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Functionalized polyphenylene ether
US6866919B2 (en) * 2002-02-21 2005-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-resistant film base-material-inserted B-stage resin composition sheet for lamination and use thereof
JP2006057079A (ja) 2004-07-20 2006-03-02 Showa Denko Kk 硬化性ポリフェニレンエーテル、その製造方法及び用途
JP2006316091A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Showa Denko Kk 硬化性ポリフェニレンエーテルおよび硬化性樹脂組成物
JP5439700B2 (ja) * 2005-08-11 2014-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物
US7541421B2 (en) 2005-12-08 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) copolymer
WO2007097231A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
EP1832617B1 (en) 2006-03-10 2018-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyfunctional phenylene ether oligomer, derivative thereof, resin composition containing the same, and use thereof
JP2008232721A (ja) 2007-03-19 2008-10-02 Canon Inc 光学素子、センサ装置及び光学素子の製造方法
JP2009046631A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法
CN102574365B (zh) * 2009-07-24 2015-11-25 三菱瓦斯化学株式会社 树脂复合电解铜箔、覆铜层压板和印刷线路板
CN102167823B (zh) * 2011-03-13 2012-10-17 苏州大学 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
JP6371513B2 (ja) 2013-11-07 2018-08-08 ナミックス株式会社 フレキシブルプリント配線板、およびその製造方法
JP6804997B2 (ja) 2017-01-16 2020-12-23 京セラ株式会社 繊維材料、プリプレグ、金属張積層板、および回路基板
JP6981007B2 (ja) 2017-02-15 2021-12-15 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート及びプリント配線板
WO2021065964A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 太陽ホールディングス株式会社 ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57109826A (en) * 1980-12-19 1982-07-08 Inst Kurorooruganichiesukogo S Manufacture and apparatus for polyphenol
JPH04234430A (ja) * 1990-12-28 1992-08-24 Kawasaki Steel Corp ポリフェニレンエーテル共重合物
CN1231486A (zh) * 1998-04-07 1999-10-13 松下电器产业株式会社 产生聚合镀层的方法和带绝缘镀层的金属导体
JP2004339342A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 自己架橋性ポリフェニレンエーテル
JP2007045943A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Showa Denko Kk ２−アリールフェノール共重合体の製造方法
JP2007166985A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Kyushu Univ 芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020017570A1 (ja) 2020-01-23
TW202007709A (zh) 2020-02-16
US20210301129A1 (en) 2021-09-30
US12054611B2 (en) 2024-08-06
KR20210032387A (ko) 2021-03-24
CN112384552B (zh) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101389691B (zh) 低分子量聚苯醚的制造方法
JP6172520B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
CN112384552B (zh) 聚苯醚、包含聚苯醚的固化性组合物、干膜、预浸料、固化物、层叠板和电子部件
TWI518136B (zh) A thermosetting resin composition, and a prepreg and a hardened product using the composition
JP6941786B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019065940A1 (ja) プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
JP6092520B2 (ja) ポリフェニレンエーテル粒子を含むプリプレグ
WO2019188189A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP5970214B2 (ja) ポリフェニレンエーテル粒子を含む分散液
WO2019130735A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
JP2016056367A (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2017014475A (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2017002319A1 (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
WO2019065942A1 (ja) プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板
WO2019044154A1 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板及び配線基板
JP7410859B2 (ja) 金属張積層板、プリント配線板およびその製造方法
JP6254762B2 (ja) 樹脂分散液、ワニス、樹脂複合体、及び積層体
JP7369581B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品
JP7410662B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP6080455B2 (ja) 樹脂分散液、樹脂組成物、樹脂組成物複合体及び積層板
JP7339799B2 (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP7396932B2 (ja) 樹脂組成物及びその溶液
JP2020143264A (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2020147735A (ja) 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品
JP7369580B2 (ja) ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant