CN1231486A - 产生聚合镀层的方法和带绝缘镀层的金属导体 - Google Patents

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Abstract

一种产生聚合镀层的方法,包括以下步骤:将金属导体浸泡在碱性水溶液中,所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物和烷基胺,用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。

Description

产生聚合镀层的方法和带绝缘镀层的金属导体
本发明涉及以电解聚合方法得到有机聚合物的聚合镀层及其镀层产生方法。本发明还涉及通过使用所述产生聚合镀层方法在金属材料上形成绝缘镀层的方法以及覆盖有这种绝缘镀层的金属导体。本发明还涉及在金属线圈或类似物表面产生电绝缘聚合物镀层的方法。
近些年电子器具迅速向小型化、高性能化发展。这就形成了作为这类器具元器件的线圈的小型化及性能增强的需求。由于镀有绝缘镀层的大量导线被塞满在有限空间内，因此要求金属导线有较薄的绝缘镀层。当大量的导线塞满在有限空间内，镀有绝缘镀层的导线其绝缘镀层最有可能受到损伤，例如可能由自动绕线机的针等等所引起，因此存在局部的接地短缺和接地不够的问题。
在带绝缘镀层的导线的领域内，尤其是具有矩形截面的导线，一直有人提出带有相当厚的例如8-20微米的绝缘层的导线。通常，通过将绝缘清漆施加于已被拉成线样形状金属导体并烘干上述组合物来生产带绝缘镀层的导线。在具有矩形截面的绝缘镀层导线的领域，一直没有开发出其厚度仅几个微米或更少的绝缘镀层导线。其原因在于，虽然有可能通过对施加油漆和后续的烘干进行优化来形成矩形金属导体的两个主要平面的薄的绝缘镀层，但是，在金属导体的端面上形成稳定的薄绝缘镀层仍然存在困难。另外，有可能通过在具有圆形的金属导体上形成绝缘镀层以及辊压该组合物来生产具有矩形截面的带绝缘镀层的导线。然而，由于用这种方法生产的带绝缘镀层导线在其绝缘镀层中有些剩余压力，存在这样的问题，绝缘镀层容易生裂纹，尤其在采用较大辊压速率或所产生的绝缘镀层较薄时。结果，耐压和/或热冲击阻抗可能受到很大的损害。
在金属导体上形成薄的绝缘镀层的一种可能的方法就是通过电解聚合在金属导体上形成电绝缘聚合物的薄的聚合物镀层，其中，金属导体用作电极。在例如，Electrochimica Acta,22,451-457页(1977)和Journal of AppliedElectrochemistry,9,483-493页(1979)的文件中公开过用电解聚合方法在金属导电体上形成电绝缘聚合物镀层的方法。
如上所述，因为大量导线常被挤塞在有限空间内以使线圈体积最小化并提高性能，带有薄的绝缘镀层的绝缘镀层导线是很需要的。电解聚合是一种形成薄的绝缘镀层的可行的方法。此外，甚至当绝缘镀层导线由于大量导线挤塞进有限空间的结果而使其绝缘镀层受到持续损害，也可以通过电解聚合很容易修复这种在绝缘镀层金属导体受损部分的任何绝缘缺陷。
但是，传统电解聚合方法只准备以铁作为金属导体。此外，由于电解聚合产生了电绝缘的聚合镀层，导电性随着电极聚合物镀层生长而受阻碍，使得难以形成有足够厚度的聚合镀层。
按照本发明，提供一种用于产生聚合物镀层的方法，包含以下步骤：将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物和烷基胺；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。
或者，按照本发明用于产生聚合镀层的这种方法，包括以下步骤：将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物、具有不饱和C-C键的可聚合单体和烷基胺；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物和具有不饱和C-C键可聚合单体进行电解聚合。
或者，按照本发明用于产生聚合镀层的这种方法，包括以下步骤：将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位中至少一个被取代基取代的苯酚衍生物，其中，所述取代基中的至少一个有一个不饱和C-C键；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。
或者，按照本发明用于产生聚合镀层的这种方法，包括以下步骤：将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位中至少一个被取代基取代的苯酚衍生物和可聚合单体，其中，所述取代基中的至少一个有一个不饱和C-C键；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物和可聚合单体进行电解聚合。
在本发明的一个实施例中，金属导体是其成分包含铜的金属导体。
在本发明的另一个实施例中，该方法还包括，在所述电解聚合步骤后将其上形成有聚合镀层的金属导体浸泡在水或任何非碱性水溶液中或醇溶液中的步骤。
在本发明的另一个实施例中，该方法还包括，在所述电聚合步骤后对由电解聚合产生的聚合镀层进行加热的步骤。
在本发明的另一个实施例中，所述金属导体镀有电绝缘镀层，该绝缘镀层包括缺陷部分。
在本发明的另一个实施例中，碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位中的至少一个被取代基取代的苯酚衍生物，其中，所述取代基物组中的至少一个有不饱和C-C键，并且还包含烷基胺。
在本发明的另一个实施例中，苯酚衍生物的C4位未被取代基取代而C2、C3、C5和C6位中的至少一个被取代基取代，其中，被取代基团中的至少一个具有不饱和C-C键，该苯酚衍生物是2-烯丙基苯酚、2-(1-丙烯基)苯酚或2烯丙基-6甲基苯酚。
按照本发明的另一方面，提供一种有绝缘镀层覆盖的金属导体，它包括：金属导体，以及按照上述方法中任一种方法在金属导体的部分或全部表面上形成的聚合物镀层。
这样，在本文中所述的本发明可能有以下优点：1)提供了牢固形成在金属导体上的薄的绝缘镀层；2)提供了在例如铜的金属导体上形成的绝缘镀层，而这对传统的电解聚合方法是难以达到的；3)提供了对绝缘镀层覆盖的金属导体上的绝缘缺陷进行修复的方法；以及4)提供了一种生产具有薄的绝缘镀层覆盖的导线的方法。
本发明的这些和其他优点，在本领域技术人员参考图1对以下详细说明的阅读和理解后，会变得显而易见。
图1是说明用于产生聚合镀层的设备的原理图，该设备为按照本发明的实例12中的产生聚合镀层方法所使用。
下面，对按照本发明的产生聚合镀层的方法进行说明。
按照本发明的第一方面，提供了一种产生聚合镀层的方法，它包括以下步骤：将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物和烷基胺；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。下面，来说明该方法。
具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物中的C2、C3、C5和C6位的可替换基团包括以下基团而不局限于C2、C3、C5和C6位取代基：饱和或不饱和的具有1-12个碳原子的脂肪烃基团，最好是1-7个碳原子，或具有6-12个碳原子的芳香烃基团；烷氧基(RO-)；烷氧基烷基(ROR-)；酰基(RCO-)；烷氧基羰基(ROCO-)；酰胺基团(RCONH-)；氨基甲酰烷基(H2NCOR-)；以及羟基烷基(HOR-)；其中，R表示具有1-12个碳原子的单价或双价烷基，最好是1-7个碳原子。
至于烷基胺，最好使用具有1-4个碳原子的单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，例如，甲胺、乙胺、n-丙胺、异丙胺、n-丁胺、异丁胺、t-丁胺、二甲胺、二乙基胺、二(n-丙)胺、二(异丙)胺、二(n-丁)胺、二(异丁)胺、二(t-丁)胺、三甲胺、三乙胺、三(n-丙)胺、三(异丙)胺或三(t-丁)胺。而且，可以使用包含具有5个或更多个碳原子的烷基的单烷基胺、双烷基胺、三烷基胺，或替换的烷基胺，例如乙胺、二乙基胺或三乙胺。
就碱性水溶液的溶解度而言，最好是包含具有三个或更少碳原子的烷基链的单烷基胺或双烷基胺，例如，乙胺、二甲胺、或二乙基胺。同样理由，具有亲水替换基团的烷基胺也是理想的，例如，乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
将碱性水溶液定义为以水为溶剂、或用醇或其他极性溶剂，其中加有碱性化合物的溶液。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、t-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇。极性溶剂的实例包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲胺吡咯烷酮(NMP)以及碳酸丙烯酯。基本化合物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙以及碱金属醇化物。
具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物的浓度大约为0.01-10摩尔/升，最好是0.1-2摩尔/升。烷基胺的浓度大约为0.05-1摩尔/升，最好是0.1-0.6摩尔/升。基本化合物的浓度是这样，使得包含的基本化合物的摩尔量大约为具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物的摩尔量的0.5-2倍，最好是0.5-1.2倍。
至于金属导体，可以使用其组分包含Zn、Sn、Ni、Al、Cr、Fe、Cu、Ti、Ag、Pd、In、Pt、Au、或其合金的金属导体。最佳金属导体的实例包括其组分包含Cu或其合金的金属导体。此处，其“组分包含”一限定元素(例如，Zn、Sn、Ni、Al、Cr、Fe、Cu、Ti、Ag、Pd、In、Pt、Au)的金属导体是指包含一种或多种其中包括所限定元素的金属化合物。
至于在电解聚合中使用的对应电极，可以使用包含一种或多种由例如铁、不锈钢、Al、Pd、Pt、Au或C的各种材料的电极。
反应式1示出了使用金属导体作为工作电极时，以具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物的阳极氧化反应形式出现的电解反应。具体地说，该反应是存在碱性水溶液情况下苯氧根离子演变成苯氧自由基的氧化过程。(反应方程式1)
此处，X2、X3、X5、X6分别表示如上所述在C2、C3、C5和C6位置的氢或取代物。
电解聚合反应中工作电极的电势取决于例如特定苯酚衍生物的化学结构的反应条件以及所使用的碱性水溶液，所述的苯酚衍生物的C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代。加在电极两端的电压尽管并无限制，但最好为0.5-5伏特。
从电解聚合开始到产生一种绝缘聚合物的一系列的反应，是通过单体或多聚体苯氧自由基之间的配对反应来实现的，这种配对反应使聚合反应的重复单元的数量每次增加一个，如下面的反应方程式2所示。在反应的过程中，可生成一种电绝缘的镀层，并且阳极(例如工作电极)会失去活性，使电解过程中的电流慢慢地降低，直至聚合反应停止，由此也停止生成镀层。
Figure A9910547000091
虽然通过苯酚衍生物电解聚合反应生成这种镀层结构的技术按惯例是公知的，但公知的方法仅能生成大约0.1微米厚度的镀层(用铜作电极的条件下)，因为生成镀层的反应会在相对较早的反应点停止反应。相反，因为在碱性水溶液中有烷基胺的存在，本发明提供的方法能生成约0.5微米的聚合物镀层，更优的是能生成约2微米或更厚的镀层。
本发明的第二个方面是提供了一种生成聚合物镀层的方法，该方法包括以下步骤：将一种金属导体浸入一种含有苯酚衍生物、聚合单体和烷基胺的碱性水溶液中。这里所述的苯酚衍生物的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代；这里所述的可聚合单体含有一个不饱和C-C键。然后用金属导体作电极，使苯酚衍生物和含有一个不饱和C-C键可聚合单体发生电解聚合反应。下文将叙述这种方法。
因为有C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代的苯酚衍生物、含有一个不饱和C-C键的可聚合单体和烷基胺的存在，使得电解产生的酚氧自由基作为启动因子同时影响自由基添加的聚合反应成为可能。这样，苯酚衍生物和一个不饱和C-C键的可聚合单体作为聚合物组分，能在金属导体电极的表面形成更厚的聚合镀层。
任何在碱性溶液中可溶的可聚合单体能作为有一个不饱和C-C键的聚合反应的可聚合单体。例如下面所述含有不饱和C-C键的可聚合单体，包括但不限于下面列举的含有不饱和C-C键的可聚合单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟烷基丙烯酸酯(例如羟乙基丙烯酸酯)，羟烷基甲基丙烯酸酯(例如羟乙甲基丙烯酸酯)，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯醇，聚亚烷基二醇(二)丙烯酸酯(例如聚乙二醇(二)丙烯酸酯)，聚亚烷基二醇(二)甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇(二)甲基丙烯酸酯)，二烷胺基烷甲基丙烯酸酯，丙烯酰烷氧基三烷基铵氯或甲基丙烯酰烷氧基三烷基铵氯含有不饱和C-C键的聚合单体在碱性溶液中的浓度范围大约在0.01至10摩尔/升，更优选范围大约为0.1至2摩尔/升。
本发明的第二方面能以与第一方面同样的方法实现。
本发明的第三方面是提供了一种生成聚合物镀层的方法，该方法包括以下步骤：将一种金属导体浸入一种含有苯酚衍生物碱性水溶液中。这里的苯酚衍生物的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代。然后用金属作电极，使苯酚衍生物发生电解聚合反应。下文将叙述这种方法。
本发明的实施例中，C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团选择性取代的苯酚衍生物的有一个不饱和C-C键取代基团包括但不限于下面的取代基团：不饱和脂肪烃或芳香烃基团如乙烯基基团，丙烯基基团，炔丙基基团或丙二烯基基团，任何其他含有不饱和C-C键的基团都能适用。
本发明的实施例中，苯酚衍生物的取代基团中除至少含有一个不饱和C-C键的取代基团以外的其他取代基团包括但不限于下面的取代基团：不饱和或饱和有1-12个碳原子的脂肪烃基团或有6-12个碳原子的芳香烃基团，烷氧基团，氨基基团，酰基基团，烷氧基羰基基团，酰胺基团。
所述的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物中，下列苯酚衍生物能优选适用：2-烯丙基苯酚，其C6位被取代或未被取代；2-(1-丙烯基)苯酚，其C6位被取代或未被取代；2-乙烯苯酚，其C6位被取代或未被取代；3-烯丙基苯酚，其C6位被取代或未被取代。
所述的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物在碱性溶液中的浓度范围大约在0.01至10摩尔/升，更优选范围大约为0.1至2摩尔/升。碱性水溶液中碱性化合物的组分的摩尔量为苯酚衍生物的摩尔量的约0.5至2倍，优选为0.5至1.2倍。
电解反应的反应方程式如下面方程式3和方程式4所示。如方程式3所示，C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物被转换成苯氧基离子，再通过氧化反应生成苯氧基自由基。反应的下一步，如方程式4所示，苯氧自由基和苯酚衍生物的芳香环反应，或和所产生聚合物的芳香环反应，或和取代基团中的不饱和C-C键反应。这样，此聚合反应能进行下去。
通过C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团选择性取代的苯酚衍生物的电解聚合反应，加上与至少一个含有不饱和C-C键的取代基团的反应，能生成一种交联结构的产品。并且，电解液使得聚合反应的产物膨胀并变成凝胶。即使在聚合反应的后期，膨胀还能使电解液到达电极附近，并使得电解反应能不间断地持续较长一段时间。这样，本发明能提供一种几十微米厚的绝缘镀层，这是常规的电解聚合反应方法不能达到的。
Figure A9910547000111
(反应方程式3)
Figure A9910547000112
(反应方程式4)
在这里，R1,R2和R3可以分别为甲基或氢基，Xn表示含有一个不饱和C-C键的取代基团的剩余部分，有Xm时表示不含有不饱和C-C键的取代基团，还有，P和q表示各自的重复单元数，如从1至100的整数。
虽然本发明未限定电极间的电压值，但举例来说，使用于电极间的电压优选范围在约0.5至5伏特间。
本发明的第四方面是提供了一种生成聚合物镀层的方法，该方法包括以下步骤：将一种金属导体浸入一种含有苯酚衍生物和可聚合单体的碱性水溶液中。这里的苯酚衍生物的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团选择性取代。然后用金属作电极，使苯酚衍生物和可聚合单体发生电解聚合反应。下文将叙述这种方法。
因为有C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团选择性取代的苯酚衍生物的碱性水溶液中可聚合单体的存在，可聚合单体与苯酚衍生物不相同，使得用电离产生苯氧基自由基作为反应启动因子来同时进行自由基的共聚反应成为可能，因此能够形成不同的绝缘镀层的结构和物理化学性质。
本发明的实施例中，与C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物共存于碱性水溶液中的可聚合单体包括但不限于以下的可聚合单体：C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代的苯酚衍生物(不包括取代基团中含有一个不饱和C-C键的的苯酚衍生物)，并且，可聚合单体有一个不饱和C-C键。
本发明的实施例中，所述的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代的苯酚衍生物的C2、C3、C5和C6位的取代基团包括但不限于下面的基团：不饱和或饱和有1-12个碳原子，优选为1-7个碳原子的脂肪烃基团或有6-12个碳原子的芳香烃基基团，烷氧基基团，烷氧烷基基团，酰基基团，烷氧基羰基基团，酰胺基基团，氨甲酰烷基基团，羟烷基基团。
任何在碱性溶液中可溶的可聚合单体都能作为有一个不饱和C-C键的可聚合单体。例如以下含有不饱和C-C键的可聚合单体，不受任何限制，包括不限于下面列举的含有不饱和C-C键的可聚合单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟烷基丙烯酸酯(例如羟乙基丙烯酸酯)，羟烷基甲基丙烯酸酯(例如羟乙甲基丙烯酸酯)，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯醇，聚亚烷基二醇(二)丙烯酸酯(例如聚乙二醇(二)丙烯酸酯)，聚亚烷基二醇(二)甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇(二)甲基丙烯酸酯)，二烷胺基烷甲基丙烯酸酯，丙烯酰烷氧基三烷基铵氯或甲基丙烯酰烷氧基三烷基铵氯。含有不饱和C-C键的可聚合单体在碱性溶液中的浓度范围大约在0.01至10摩尔/升，更优选范围大约为0.1至2摩尔/升。
本发明的第四方面能以与第一方面同样的方法实现。
在本发明的一个实施例中，碱性溶液中含有烷基胺和上面所述的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物。现在来叙述本发明的这一特征。
因为碱性溶液中含有烷基胺和上面所述的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物，可能是作为电极的金属表面被烷基胺激活，这样能生成一种更厚的绝缘聚合镀层。
在C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代的苯酚衍生物存在的条件下，在碱性溶液(作电解液)中可溶的烷基胺都能适用。在碱性溶液中烷基胺浓度范围大约在0.01至1摩尔/升，更优选范围大约为0.1至0.6摩尔/升。
在本发明的另一个实施例中，C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物可以是2-烯丙基苯酚，2-(1-丙烯基)苯酚或2-烯丙基-6-甲基苯酚。现在来叙述本发明的这一特征。
特定优选的本发明的实施例中的C4位未被取代基取代且C2、C3、C5和C6位中至少有一个位被至少含有一个不饱和C-C键的取代基团取代的苯酚衍生物包括2-烯丙基苯酚，2-(1-丙烯基)苯酚或2-烯丙基-6-甲基苯酚。通过这种苯酚衍生物的电解聚合反应以及取代基团的不饱和C-C键的反应，能生成一种具有更好交联结构的产品。这种交联结构的作用已经在上面进行过讨论。
在本发明的另一个实施例中，在上述的电解聚合反应中使用的金属导体可以是一种包括Cu组分的材料。现在就对本发明的这一特征进行描述。
众所周知，通过使用乙二胺，可以形成一种厚度达10μm的聚合物镀层，这在使用苯酚和作为苯酚衍生物的邻氯苯酚，以及使用Fe作为电极的金属导体的电解聚合方案中是非常基本的(EBruno,M.C.Pham,and J.E.Dubois,Electrochimica Acta,22,451-457(1977))。尽管如此，在此方案中如果使用Cu作为电极金属导体可以生成一种为乙二胺铜的络合物，这样，Cu电极就可以得到逸出。因此，在Cu电极表面稳定地形成一种聚合物镀层是很困难的。
相反，根据本发明的方法，通过在碱性水溶液中加入烷基胺，这种物质可以防止Cu电极的溶解，可以形成一种厚度大约为0.5μm或更厚的聚合物镀层。
包括Cu组分的金属导体包括但不限于以下物质：电解铜，脱氧铜，无氧铜，黄铜(包含Zn)，无加工黄铜(包含Zn和Pb)，海军黄铜(包含Zn和Sn)，青铜(包含Sn和P)，铝青铜(包含Al)，Corson合金(包含Ni和Si)，Heusler合金(包含Mn和Al)，德国银(包含Zn和Ni)，铜镍合金(包含Ni)，铍铜，镍铜，银铜，镉铜和铬铜。
本发明的方法尤其适用于在包含Cu组分的金属导体的表面形成一种绝缘聚合物镀层，并通过辊压或辊压和切割，加工成一种截面为矩形的元件。
通常在矩形截面的元件上形成聚合物镀层的方法是在金属导体上使用一种绝缘漆，其烘干存在以下问题，因为在元件端面上粘的漆要比在面积较大的扁平面上的数量少，在端面的聚合物镀层的绝缘性较差；这个问题通常的解决方法是增加在端面的漆的数量，这就不可避免地要求增加在面积较大的扁平面上的漆的数量。相反，采用本发明的方法可以使金属导体元件的端面上也形成充足的聚合物镀层。
在本发明的一个实施例中，采用上述的任何一种方法制备的电解聚合物可以再包括一个步骤，将金属导体(其表面带有聚合物镀层)浸入水中，或除了上述的碱性水溶液之外的其他水溶液，或一种醇溶液。现在就对本发明的这一特征进行描述。
在电解聚合物的一些本发明的实施例中，当使用一种苯酚衍生物时，如一种C4位未被取代基取代，C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物，完成电解聚合反应后的生成的聚合物镀层可能会由于用碱性水溶液作电解溶液而发生膨胀。在这样的情况下，电解溶液中的电解质可能会保留在聚合物镀层中，从而降低其绝缘能力。可以通过采用将金属导体(其表面带有聚合物镀层)浸入水中，或除了上述的碱性水溶液之外的其他水溶液，或一种醇溶液中的办法，来除去生成的聚合物镀层中的这些电解质，从而大大提高聚合物镀层的绝缘能力。
在这一浸润步骤中使用的液体可以是水，或任何一种不会溶解金属导体表面形成的聚合物镀层的水溶液或醇溶液。合适的水溶液包括有，例如，酸性水溶液(例如，盐酸，硫酸，硝酸，或醋酸)和金属盐(例如，氯化钠或氯化钾)水溶液。合适的醇溶液包括那些，如果需要的话，将酸和/或金属盐和/或其他化合物溶解在醇(例如，甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，t-丁醇，或乙二醇)溶剂中制备而成的溶液。
还有可能，在完成电解聚合反应后，除了进行上述的浸润步骤之外或取代上述的浸润步骤，在金属导体和对电极之间加一个与电解聚合反应过程中使用的极性不同的电场，以加强对聚合物镀层中残留的离子的吸收。
在本发明的另一个实施例中，采用上述的任何一种方法制备的电解聚合物可以再包括一个步骤，对电解聚合反应中获得的聚合物镀层进行加热。现在就对本发明的这一特征进行描述。
在完成电解聚合反应之后，通过加热聚合物镀层，聚合物镀层内的压力被减弱，这样，就可以获得与金属导体的黏附性良好的镀层。更佳的方案是，将聚合物镀层加热到等于或高于组成聚合物镀层的聚合物的软化点的温度，这样，就可以获得电绝缘性得到进一步改善的聚合物镀层。最佳条件是在温度高于聚合物软化点10至100℃下加热1至30分钟。
尤其是，在使用带有一个未被取代基取代的C4位，和C2,C3,C5和C6位中至少有一个取代位，且至少一个取代基带有一个不饱和的C-C键的苯酚衍生物的情况下，可以认为，这种加热会增强保留在聚合物镀层中的任何不饱和C-C键之间的反应，因而镀层形成一个更为致密的交联结构。因此，可以获得强度增加的聚合物镀层。
如果进行上述的浸润步骤，加热步骤则最好在浸润步骤之后进行。
在本发明的另一个实施例中，金属导体覆盖有一层电绝缘镀层，其中，绝缘镀层包括一个有缺陷的部分。
这里所说的“覆盖有一层电绝缘镀层的金属导体”是指一漆包线，其表面通过使用漆或类似物质，覆盖一绝缘层，或一金属导体，其表面覆盖有氧化物或类似物质。如果这些绝缘镀层包括一有缺陷部分，例如，一绝缘性较差的部分，在该缺陷部分会发生导电。通过以缺陷部分为电极，将金属导体浸入一种包含有上述的苯酚衍生物的碱性水溶液中进行电解聚合反应，可以在缺陷部分形成一个聚合物镀层以作为绝缘镀层。通过使用本发明的方法，可以很容易地有选择地恢复有缺陷的绝缘层导线，或例如变压器导体或电容等电子器件的绝缘特性。
在本发明的第五方面，提供一种其上带有通过上述方法形成的聚合物绝缘镀层的金属导体。下面，就对该方法进行描述。
根据上述的生产聚合物镀层的方法，可以在导线，或类似物，如金属导体上，形成厚度在亚微米级的，大约至10μm或100μm的聚合物镀层。
尤其是，通过这种方法形成的带绝缘镀层的导线，其镀层厚度小于通过使用漆和烘干的方法形成的镀层。当采用通过本方法形成的绝缘层导线作为马达的绕组导线时，可以每单位体积获得更高的绕组密度，因而可以改善马达的效率。
通过使用一种如图1所示的基于电解聚合反应的聚合物镀层生成设备，本发明的生产聚合物镀层的方法可以使用在一维物体上，例如一根电导线上。
如图1所示，绕在轮子1上的导线3通过滑轮7可以浸入和从电解槽2中取出，电解槽2中盛有电解液5，该电解液5是一种含有苯酚衍生物，带有一个不饱和C-C键的可可聚合单体，和如上所述的一种烷基胺的碱性水溶液。
通过将对电极4放在一个不会与运动着的导线3接触的位置，并将电源6连接到对电极4和滑轮电极7(与导线3电连接)，电解聚合反应可以在电解槽2中完成。根据需要，还可以使用盛有一种清洗溶液9(例如水或上述的水溶液中任何一种)的清洗槽8和/或一个干燥炉10来进行电解后处理。适合这种处理方法的导线可以被绕在轮子11上，以提供一种带有聚合物镀层的导线。更进一步，还可以根据需要，在进行电解聚合反应前，进行清洗和/或腐蚀处理，以清除金属导体表面的油或氧化膜。
下面，将通过示例，对本发明进行进一步详细的说明，但是，本发明的范围并不局限于这些示例。(例1)
在含有0.5mol/l的2,6-混合二甲酚，0.2mol/l的二乙基胺，和0.5mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。加电压，使Cu电极相对于一个Ag/AgCl参比电极保持0.5V的电压，使电解聚合反应进行1.5分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为1.8μm。
将多个这样的部分覆盖有绝缘聚合物镀层的Cu电极叠起来做一个相互间的导电测验，结果显示出相叠的Cu电极之间的绝缘是令人满意的。(例2)
将一个按照例1的方法制成的带绝缘聚合物镀层的Cu电极放置在一个温度为220℃的恒温槽中进行5分钟的老化处理。下一步，通过蒸汽沉积，在聚合物镀层上形成一个铝层。铝层和Cu电极的裸露部分(即，没有覆盖上述的聚合物镀层的部分)之间的电绝缘测得为1.5×1014Ωcm。(例3)
在含有0.5mol/l的苯酚，0.2mol/l的羟乙基异丁烯酸盐，0.2mol/l的三乙基胺，和0.5mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。加电压，使Cu电极相对于一个Ag/AgCl参比电极保持0.8V的电压，使电解聚合反应进行1.5分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为2.7μm。
将多个这样的部分覆盖有绝缘聚合物镀层的Cu电极叠起来做一个相互间的导电测验，结果显示出相叠的Cu电极之间的绝缘是令人满意的。(例4)
将一个按照例3的方法制成的带绝缘聚合物镀层的Cu电极放置在一个温度为150℃的恒温浴中进行5分钟的老化处理。下一步，通过蒸汽沉积，在聚合物镀层上形成一个铝层。铝层和Cu电极的裸露部分(即，没有覆盖上述的聚合物镀层的部分)之间的电绝缘测得为2×1013Ωcm。(例5)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为0.3μm。(例6)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.3mol/l的二乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为34μm。(例7)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.3mol/l的三乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶乙醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行5分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为10μm。(例8)
在含有0.7mol/l的2-(2-丙烯基)苯酚，0.3mol/l的二乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为25μm。(例9)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.3mol/l的二乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为30μm。(例10)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.7mol/l的2,6-二甲基苯酚，0.6mol/l的二乙基胺和1.4mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为30μm。(例11)
在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.7mol/l的苯酚，0.6mol/l的二乙基胺和1.4mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极(阳极)和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为52μm。(例12)
通过使用如图1所示的基于电解聚合反应的聚合物镀层生成设备，聚合物镀层在铜线(直径：0.1mm)上连续地生成。电解槽2中使用的溶液是含有0.5mol/l的2,6-二甲基苯酚，0.1mol/l的羟乙基异丁烯酸盐，0.2mol/l的二乙基胺和0.5mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)。电解聚合反应在Cu导线电极相对于一个Ag/AgCl参比电极保持0.6V的电压的条件下进行，Cu导线电极穿过电解槽2(长度：10m)，以0.2米/秒的线速度运动。就这样生成了一个由带绝缘聚合物镀层的Cu线构成的线圈，该线圈具有令人满意的镀层强度和绝缘性。(例13)
在一根由铜坯辊压并切割而成的带有矩形截面的Cu导线上，镀漆然后烘干，这样，Cu导线的面积较大的表面上漆的平均厚度大约为0.7μm。因为仅有很少量的漆粘附在Cu导线的端面上，可以看到有一些未被漆覆盖因而未绝缘的缺陷部分。通过使用例12中的基于电解聚合反应的聚合物镀层生成设备，绝缘缺陷部分被有选择地用聚合物镀层覆盖。因此，Cu导线的端面的绝缘缺陷被消除。(例14)
一根漆包线(直径：1mm)被绕成一个直径2cm的线圈，并且一部分漆镀层被用砂纸磨去，因而带有不绝缘的电极。在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.3mol/l二乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入漆包线和一个Pt对电极(为5×60×0.1mm的金属条)。在Cu电极和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，在Cu电极上的漆镀层被磨去的部分选择性地生成了绝缘镀层。在电解聚合反应后，将漆包线和Pt电极浸入盐溶液中进行电极间的导电测试，结果表明绝缘性非常好。(例15)
一根漆包线(直径：1mm)被绕成一个直径2cm的线圈，并且一部分漆镀层被用砂纸磨去，因而带有不绝缘的电极。在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.7mol/l苯酚，0.6mol/l二乙基胺和1.4mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，将例14的漆包线(部分漆镀层被磨去)和一个Pt对应电极(为5×60×0.1mm的金属条)浸入溶液中。在Cu电极和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，在Cu电极上的漆镀层被磨去的部分选择性地生成了绝缘镀层。在电解聚合反应后，将漆包线和Pt电极浸入盐溶液中进行电极间的导电测试，结果表明绝缘性非常好。(例16)
一个风扇马达被用作车辆的通风扇，根据例16将一个带有绝缘缺陷的漆包线用作电极进行电解聚合反应。在含有0.7mol/l的2-烯丙基苯酚，0.3mol/l的二乙基胺和0.7mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，将马达和一个Pt对应电极(为5×60×0.1mm的金属条)浸入溶液中。在Cu电极和Pt电极之间加3V电压，使电解聚合反应进行20分钟。然后，从溶液中移开马达，结果表明绝缘镀层已成功地选择性地在导线的线圈部分的绝缘缺陷上生成。将含有氯化钠和酚酞的水溶液浸润过的无纺布放置在该马达上，加上电压，这样，马达为阴极。但是，酚酞并没有因产生氢气而出现着色。因此，可以确信，根据本例生成的绝缘镀层具有非常好的绝缘性。(对比例1)
在含有0.5mol/l的2,6-二甲基苯酚和0.5mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。加电压，使Cu电极相对于一个Ag/AgCl参比电极保持0.5V的电压，使电解聚合反应进行1.5分钟。然后，从溶液中移开Cu电极，充分清洗，并干燥。根据重量，测量得到电极上形成的聚合物镀层的厚度为0.1μm。
将多个这样的部分覆盖有绝缘聚合物镀层的Cu电极叠起来做一个相互间的导电测验，结果显示出相叠的Cu电极之间基本上不绝缘。(对比例2)
在含有0.5mol/l的苯酚，0.2mol/l的二乙基胺和0.5mol/l的氢氧化钾的碱性水溶液(水∶甲醇=75∶25体积百分比)中，浸入一个Cu电极和一个Pt电极(均为5×60×0.1mm的金属条)。加电压，使Cu电极相对于一个Ag/AgCl参考电极保持0.5V的电压，使电解聚合反应进行。从Cu电极处出现了紫色溶液。然后，从溶液中移开Cu电极，得到的Cu电极被腐蚀。从这个结果推测出Cu电极被逸出，因而生成了二乙基胺铜溶液。
根据本发明，可以在金属导体上牢固地生成薄薄的绝缘镀层。更进一步，可以在铜这样的金属导体上生成绝缘镀层，而用常规的电解聚合反应方法是非常困难的。再进一步，根据本发明，覆盖有绝缘镀层的金属导体的绝缘缺陷可以很容易修复。本发明可以用来生产带有薄绝缘镀层的导线。这些导线可以用来实现微型化，并增强线圈的性能，以及修复线圈的绝缘缺陷。
在本发明的范围之内，根据本发明的精神，熟悉本领域的技术人员可以很容易地作出改进。因此，下面所附的权利要求的范围并不局限于前面的说明书，而是可以做更宽的解释。

Claims (18)

1、一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，包含以下步骤：
将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物和烷基胺；以及
用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。
2、根据权利要求1所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体是其组分包含铜的金属导体。
3、根据权利要求1所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，在所述电解聚合步骤后还包括以下步骤：将其上形成有聚合镀层的金属导体浸泡在水或任何非碱性水溶液或醇溶液中。
4、根据权利要求1所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，在所述电解聚合步骤后还包括对由电解聚合产生的聚合镀层进行加热的步骤。
5、根据权利要求1所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体镀有电解绝缘层，该绝缘镀层包括缺陷部分。
6、一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位被取代基取代或未被取代基取代的苯酚衍生物、具有不饱和C-C键的可聚合单体和烷基胺；以及
用金属导体作为电极对苯酚衍生物和具有不饱和C-C键可聚合单体进行电解聚合。
7、根据权利要求6所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体是其组分包含铜的金属导体。
8、一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位中至少一个被取代基取代的苯酚衍生物，其中，所述取代基团中的至少一个有不饱和C-C键；以及
用金属导体作为电极对苯酚衍生物进行电解聚合。
9、根据权利要求8所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述碱性水溶液还包含烷基胺。
10、根据权利要求8所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，苯酚衍生物是2烯丙基苯酚、2-(1-丙烯基)苯酚或2-烯丙基-6甲基苯酚。
11、根据权利要求8所述的一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体是其组分包含铜的金属导体。
12、根据权利要求8所述的一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，在所述电解聚合步骤后还包括以下步骤：将其上形成有聚合镀层的金属导体浸泡在水或任何非碱性水溶液或醇溶液中。
13、根据权利要求8所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，在所述电解聚合步骤后还包括对由电解聚合产生的聚合镀层进行加热的步骤。
14、根据权利要求8所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体镀覆有电解绝缘镀层，该绝缘镀层包括缺陷部分。
15、一种产生聚合镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属导体浸泡在碱性水溶液中，所述碱性水溶液包含具有C4位未被取代基取代和C2、C3、C5和C6位中至少一个被取代基取代的苯酚衍生物和可聚合单体，其中，所述取代基团中的至少一个有一个不饱和C-C键；以及用金属导体作为电极对苯酚衍生物和可聚合单体进行电解聚合。
16、根据权利要求15所述的产生聚合镀层的方法，其特征在于，所述金属导体是其组分包含铜的金属导体。
17、一种带绝缘镀层的金属导体，其特征在于包含：
金属导体，以及
按照权利要求1所述方法在金属导体的部分或全部表面上形成的聚合物镀层。
18、一种带绝缘镀层的金属导体，其特征在于包含：
金属导体，以及
按照权利要求8所述方法在金属导体的部分或全部表面上形成的聚合物镀层。
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