JP2023037449A

JP2023037449A - 感光性組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品

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Publication number: JP2023037449A
Application number: JP2021144220A
Authority: JP
Inventors: 康太大城; Kota Oshiro; 信広石川; Nobuhiro Ishikawa
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-03-15
Also published as: TW202323370A; WO2023032765A1

Abstract

【課題】低誘電特性と現像コントラストに優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】ポリフェニレンエーテルＡとポリフェニレンエーテルＢとラジカル重合性化合物と光ラジカル発生剤とを含み、ポリフェニレンエーテルＡ、Ｂは、それぞれ、条件１を満たすフェノール類及び条件２を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、ポリフェニレンエーテルＡは、重量平均分子量が４０，０００超２００，０００以下であり且つ原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、ポリフェニレンエーテルＢは、原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％以上である感光性組成物により課題を解決する。（条件１）オルト位及びパラ位に水素原子を有する（条件２）パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む感光性組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品に関する。

半導体デバイス等の電子部品では、絶縁層、保護膜、導体層のパターン形成に際して、フォトリソグラフィ法が多く使用されている。

フォトリソグラフィ法は、シリコンウエハや銅張積層板等の基材上に感光性組成物からなる層を形成し、所定のパターンで光照射（露光）後、現像液にて未露光部又は露光部のいずれかを溶解除去し、パターンを形成する方法である。
このようなフォトリソグラフィ法には、露光部を現像液に溶解させる方式、いわゆるポジ型と、（露光部が現像液に非溶解性となり、）未露光部を現像液に溶解させる方式、いわゆるネガ型とがある。

かかる現像工程の違いを考慮すると、例えば、ネガ型にて解像性の高いパターンを形成するためには、用いられる感光性組成物が、露光部の現像液へ耐溶解性と未露光部の現像液への優れた溶解性を両立すること、換言すれば、露光部と未露光部の現像速度の差（現像コントラスト）が大きいことが求められる。

一方、電子部品における絶縁材では、高周波数帯の信号に対する伝送損失を抑制する観点から、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)等の誘電特性を低減することが検討されている。例えば、特許文献１及び２には、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジスト等に有用であり、誘電正接を低減したネガ型の感光性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１７－１５８９０号公報特開２０１７－６８２４２号公報

しかしながら、特許文献１及び２のような感光性樹脂組成物では、組成物成分として、現像性付与のためのカルボキシル基等の親水性基や光重合性のための（メタ）アクリレート基により、誘電特性を低減するには限界があった。

本発明の目的は、低誘電特性と現像コントラストに優れた感光性組成物の提供を課題とする。

本発明者らは、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが有機溶剤に可溶であることと、かかる有機溶剤を現像液としたフォトリソグラフィ法に着目して鋭意検討した。その結果、本発明者らは、特定の原料フェノール類から得られる２種のポリフェニレンエーテルと、かかるポリフェニレンエーテル中に導入した不飽和炭素結合とラジカル重合する化合物と、を組み合せて配合した感光性組成物によれば、上記課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。

本発明は、
ポリフェニレンエーテルＡと、
ポリフェニレンエーテルＢと、
不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、
光ラジカル発生剤と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルＡと前記ポリフェニレンエーテルＢは、それぞれ、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と少なくとも下記条件２を満たすフェノール類とを含む原料フェノール類から得られ、
前記ポリフェニレンエーテルＡは、重量平均分子量が４０，０００超２００，０００以下であり、かつ、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルＢは、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％以上である、感光性組成物である。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

前記ポリフェニレンエーテルＢは、重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルＡと前記ポリフェニレンエーテルＢの含有割合（ポリフェニレンエーテルＡ：ポリフェニレンエーテルＢ）が、質量比で２５：７５～７５：２５であることが好ましい。
前記不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基がチオール基及び／又はアリル基であることが好ましい。

本発明は、前記感光性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。

本発明は、前記感光性組成物又は前記樹脂層の硬化物であってもよい。

本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。

本発明によれば、低誘電特性と現像コントラストに優れた感光性組成物を提供することが可能となる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、フォトリソグラフィ法に用いられる感光性組成物である。

以下では、感光性組成物のことを、単に「硬化性組成物」と表現する場合がある。また、本明細書において、「樹脂組成物」を「硬化性組成物」の意味で使用することがある。

説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。

本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基が挙げられ、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、（メタ）アクリルロイル基を選択でき、中でも低誘電特性に優れる観点からアリル基であることが好ましい。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。

本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。

本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。

本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。

本発明において、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。ＧＰＣにおいては、ＳｈｏｄｅｘＫ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとする。

本明細書において、原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。

本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。

＜＜＜＜＜硬化性組成物の成分＞＞＞＞＞
硬化性組成物は、ポリフェニレンエーテルＡ、ポリフェニレンエーテルＢ、不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物及び光ラジカル発生剤とを含む。また、硬化性組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。以下、それぞれの成分について説明する。

＜＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ、Ｂ＞＞＞＞
本発明の硬化性組成物が含有するポリフェニレンエーテルＡ及びＢは、それぞれ、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と少なくとも下記条件２を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られる。具体的には、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類としては、条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類又は条件１及び条件２を満たすフェノール類が挙げられ、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類としては、条件２を満たし条件１を満たさないフェノール類又は条件１及び条件２を満たすフェノール類が挙げられる。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する

＜＜＜原料フェノール（類）＞＞＞
＜＜条件１を満たすフェノール類＞＞
条件１を満たすフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。

具体的には、条件１を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。

このように、その骨格内に分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、分岐ポリフェニレンエーテルと称する。かかる分岐ポリフェニレンエーテルによれば、有機溶剤への優れた溶解性が得られる。

条件１を満たすフェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜条件２を満たすフェノール類＞＞
条件２を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有するため、かかるフェノール類を原料フェノールとして用いて得られるポリフェニレンエーテルはエチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合を含む官能基を有する。

具体的には、条件２を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともベンゼン環のメタ位又はオルト位の２か所のいずれかに不飽和炭素結合を含む官能基を有することとなる。

このように、その骨格内に不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルを、感光性ポリフェニレンエーテルと称する。かかる感光性ポリフェニレンエーテルによれば、ラジカル等の活性種によるラジカル重合性が得られる。

条件２を満たすフェノール類は、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜条件１及び条件２を満たすフェノール類＞＞
条件１及び条件２を満たすフェノール類は、オルト位及びパラ位に水素原子を有し、且つ、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類である。かかるフェノール類を原料フェノールとして用いて得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐し、且つ、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する。

条件１及び条件２を満たすフェノール類としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等を挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルの合成に用いる原料フェノール類には、分岐構造による溶解性やラジカル重合性を調整する観点から、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を含むことができる。

このような原料フェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有さず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類として、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が挙げられ、かかるフェノール類によればベンゼン環のイプソ位及びパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合することから分岐構造が減少し溶解性が低下する。また、不飽和炭素結合を含む官能基を有さないため、ラジカル重合性が低減される。

また、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類としては、パラ位とオルト位に水素原子を有さず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類も挙げられる。かかるフェノール類は、ポリフェニレンエーテルの重合反応を抑制することができる。
このような条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ＞＞＞
本発明におけるポリフェニレンエーテルＡは、少なくとも条件１を満たすフェノール類と少なくとも条件２を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、重量平均分子量が４０，０００超２００，０００以下であるポリフェニレンエーテルである。

ポリフェニレンエーテルＡは、分岐構造と不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルであるが、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有比率が、ポリフェニレンエーテルＢに比べて低いことから、不飽和炭素結合を含む官能基による誘電特性の悪化が抑制され、かつ合成における重合反応が進み易く、重量平均分子量が比較的大きいことで、耐現像性に優れる。

ポリフェニレンエーテルＡは、未露光部の現像性と露光部の耐現像性のバランスの観点から、重量平均分子量が４０，０００超２００，０００以下であることが好ましく、６０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、また数平均分子量は、１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。

ポリフェニレンエーテルＡの合成に用いる、少なくとも条件１を満たすフェノール類の含有量は、合成時の原料フェノール類全体に対して１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下とすることができ、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

ポリフェニレンエーテルＡの合成に用いる、少なくとも条件２を満たすフェノール類の含有量は、合成時の原料フェノール類全体に対して、２０ｍｏｌ％未満とすることができ、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

ポリフェニレンエーテルＡの合成では、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＢ＞＞＞
本発明におけるポリフェニレンエーテルＢは、少なくとも条件１を満たすフェノール類と少なくとも条件２を満たすフェノール類を含む原料フェノール類を含む原料フェノール類から得られ、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％以上であるポリフェニレンエーテルである。

ポリフェニレンエーテルＢは、分岐構造と不飽和炭素結合を含む官能基を有するポリフェニレンエーテルであり、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有比率が、ポリフェニレンエーテルＡに比べて高く、不飽和炭素結合を含む官能基を多く有することから、ラジカル重合性に優れる。一方で、条件２を満たすフェノール類により重合反応が進み難く、重量平均分子量が比較的小さくなることから、優れた現像性を示す。

ポリフェニレンエーテルＢは、重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下であることが好ましく、ラジカル重合性や現像性がより向上することから１０，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。また数平均分子量は、５，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１２，０００以下であることがより好ましい。

ポリフェニレンエーテルＢの合成に用いる、少なくとも条件１を満たすフェノール類の含有量は、合成時の原料フェノール類全体に対して１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とすることができ、好ましくは２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

ポリフェニレンエーテルＢの合成に用いる、少なくとも条件２を満たすフェノール類の含有量は、合成時の原料フェノール類全体に対して２０ｍｏｌ％以上とすることができ、好ましくは２０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。

ポリフェニレンエーテルＢの合成では、条件１及び条件２のいずれも満たさないフェノール類を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルの含有量＞＞＞
本発明の硬化性組成物におけるポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテルＡ及びポリフェニレンエーテルＢ）の含有量は、硬化性組成物中の揮発成分と無機充填剤を除いた全量基準で、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％である。また、硬化性組成物におけるポリフェニレンエーテルＡとポリフェニレンエーテルＢの含有割合（ポリフェニレンエーテルＡ：ポリフェニレンエーテルＢ）は、質量比で、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２５：７５～７５：２５であることがより好ましく、露光部の耐現像性を向上する場合には５０：５０～７５：２５、光ラジカル重合性（感光性）や未露光部の現像性を向上する場合には２５：７５～５０：５０とすることができる。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡ、Ｂの製造方法＞＞＞
本発明のポリフェニレンエーテルＡ及びポリフェニレンエーテルＢは、使用する原料フェノール類を変更する以外は、公知のポリフェニレンエーテルの合成方法で製造することができる。例えば、国際公開ＷＯ２０２０／０１７５７０公報にて開示された合成方法にて製造することができる。

ポリフェニレンエーテルの分子量は、使用する原料フェノール類の種類にもよるが、ポリフェニレンエーテルを合成する際の反応温度や反応時間等を変更することで調整することが可能である。

＜＜＜＜不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物＞＞＞＞
本発明の硬化性組成物が含有する不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物（以下ラジカル重合化合物とも称す）は、上述したポリフェニレンエーテルの構造中の不飽和炭素結合とラジカル重合し得る官能基を２つ以上有する化合物である。前記ラジカル重合可能な官能基は公知慣用の官能基を用いることができ、例えば、チオール基、アリル基等が挙げられる。

ラジカル重合化合物は、例えば、チオール基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。アリル基を有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。

＜＜＜不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物の含有量＞＞＞
硬化性組成物中のラジカル重合化合物の含有量は、硬化性組成物中のポリフェニレンエーテルに対して、１～９９質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることが好ましい。

＜＜＜＜光ラジカル発生剤＞＞＞＞
本発明の硬化性組成物が含有する光ラジカル発生剤は、光照射（露光）によってラジカルを発生する化合物であり、発生したラジカルにより、上述したポリフェニレンエーテルやラジカル重合化合物をラジカル重合させ、露光部に耐現像性を付与する。

光ラジカル発生剤としては、公知慣用の光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、α－ケトール系、芳香族スルホニルクロリド系、光活性オキシム系、ベンゾイン系、ベンジル系、ベンゾフェノン系、ケタール系、チオキサントン系、アシルフォスフィンオキシド系等が挙げられる。

ベンゾインエーテル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソイン等が挙げられる。

アセトフェノン系光ラジカル発生剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。

α－ケトール系光ラジカル発生剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。

芳香族スルホニルクロリド系光ラジカル発生剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。

ベンゾイン系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。

ベンジル系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。

ベンゾフェノン光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

ケタール系光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

チオキサントン系光ラジカル発生剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキシド系光ラジカル発生剤としては、例えば、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

これらの光ラジカル発生剤は、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。

＜＜＜光ラジカル発生剤の含有量＞＞＞
硬化性組成物中の光ラジカル発生剤の含有量は、硬化性組成物中のポリフェニレンエーテルに対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

＜＜＜＜溶剤＞＞＞＞
本発明の硬化性組成物は、配合や塗布等の工程に合わせ、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤としては、上述したポリフェニレンエーテルを溶解できる溶剤が好ましく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶剤の他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましく使用される。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。

＜＜＜＜その他の成分＞＞＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。例えば、シリカ等の無機充填材、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン等の過酸化物、上述したポリフェニレンエーテル以外のポリフェニレンエーテル、マレイミド樹脂、スチレン系エラストマー等の樹脂及びポリマー成分、増感剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、密着剤、着色剤、繊維、シランカップリング剤、難燃性剤、セルロースナノファイバー、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤等を含んでもよい。
これらの成分は、用途等に応じて適宜の量を配合すればよい。一例として、誘電特性を向上させたい場合、硬化性組成物中の過酸化物の含有量は、硬化性組成物中のポリフェニレンエーテルに対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
これらの成分は、各々、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜＜＜＜ドライフィルム＞＞＞＞＞
ドライフィルムは、フィルム材料上に本発明の硬化性組成物からなる樹脂層を有する。ドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。

ドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）上に硬化性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

キャリアフィルム及びカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルムとしては、例えば、２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

ドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。

＜＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞＞
硬化性組成物、又は硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムを用いて、硬化物を製造することができる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、通常、ネガ型のフォトリソグラフィ法に適用される。以下、本実施形態に係る硬化性組成物をネガ型のフォトリソグラフィ法に適用して、本実施形態に係る硬化性組成物の硬化物であるパターン膜を製造する方法を説明する。

まず、ステップ１として、基材上に硬化性組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する、或いは基材上にドライフィルムをラミネートして硬化性組成物からなる樹脂層を転写する。硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、従来、硬化性組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。

塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥条件は、特に限定されないが、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、６０～１３０℃で１～３０分の条件で行うことができる。

基材については、特に制限はなく、シリコンウエハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。

次に、ステップ２として、基材上に形成した樹脂層を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接パターン状に、光照射（露光）する。なお、ドライフィルムをラミネートする方法においては、フィルム材料を剥離して露光、或いはフィルム材料が光透過性を有する場合は、樹脂層上にフィルム材料が残した状態で露光し、その後にフィルム材料を剥離する。露光では、光ラジカル重合開始剤を活性化させることができる波長の光を用いる。具体的には、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。

次いで、ステップ３として、樹脂層を現像液で処理する。これにより、樹脂層の未露光部分を除去してパターン膜を形成することができる。現像後は、必要に応じて樹脂層をリンス液により洗浄してもよい。

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。

現像液は、硬化性組成物の主成分であるポリフェニレンエーテルを溶解する溶剤を用いることができ、回路等の腐食を防止するために、有機溶剤とすることが好ましい。例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の溶剤の他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤を用いることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、現像液には、現像速度を調整する観点から、上記した有機溶剤以外の溶剤を組みわせることができ、必要に応じて、界面活性剤等を適当量含有してもよい。

リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。

また、必要に応じて、ステップ５として、パターン膜を加熱してもよい。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１００～２２０℃で３０～１２０分程度の加熱等である。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

＜＜＜＜＜電子部品＞＞＞＞＞
電子部品は、前述した本実施形態の硬化物を有するものであり、本実施形態の硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、電子部品を構成する材料として、種々の用途に使用可能である。

その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等の電子部品における絶縁材料が挙げられる。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＡの合成＞＞＞
＜＜ＰＰＥＡ－１の合成＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍLを加えて十分に溶解させ、１００ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール８９．１ｇ（９０ｍｏｌ％）と２－アリルフェノール１０．９ｇ（１０ｍｏｌ％）とをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で１０時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥＡ－１を得た。ＰＰＥＡ－１の数平均分子量は１７,５００、重量平均分子量は１９２，０００であった。

＜＜ＰＰＥＡ－２の合成＞＞
上記したＰＰＥＡ－１の合成方法にて、反応時間を８時間とする以外は同様の方法にて、ＰＰＥＡ－２を得た。ＰＰＥＡ－２の数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は８４,６００であった。

＜＜ＰＰＥＡ－３の合成＞＞
上記したＰＰＥＡ－１の合成方法にて、反応時間を６時間とする以外は同様の方法にて、ＰＰＥＡ－３を得た。ＰＰＥＡ－３の数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は５０,０００であった。

＜＜ＰＰＥＡ－４の合成＞＞
上記したＰＰＥＡ－１の合成方法にて、反応時間を５時間とする以外は同様の方法にて、ＰＰＥＡ－４を得た。ＰＰＥＡ－４の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は３６，０００であった。

＜＜＜ポリフェニレンエーテルＢの合成＞＞＞
＜＜ＰＰＥＢ－１の合成＞＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）０．０５０ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．００４７ｇを加えて十分に溶解させ、５０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール８．８ｇ（８０ｍｏｌ％）と、２－アリル－６－メチルフェノール０．６７ｇ（１０ｍｏｌ％）２－アリルフェノール１．２ｇ（１０ｍｏｌ％）とをトルエン６０ｍLに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で１８時間反応させた。反応終了後、メタノール１．２Ｌ：濃塩酸４ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、ＰＰＥＢ－１を得た。ＰＰＥＢ－１の数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は１１，５００であった。

＜＜ＰＰＥＢ－２の合成＞＞
上記したＰＰＥＢ－１の合成方法にて、原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノールを５．５ｇ（５０ｍｏｌ％）と、２－アリル－６－メチルフェノールを５．３ｇ（４０ｍｏｌ％）に変更した以外は同様の方法にて、ＰＰＥＢ－２を得た。ＰＰＥＢ－２の数平均分子量は５，４００、重量平均分子量は１１，２００であった。

＜＜ＰＰＥＢ－３の合成＞＞
上記したＰＰＥＢ－１の合成方法にて、原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノールを１．１ｇ（１０ｍｏｌ％）と、２－アリル－６－メチルフェノールを１０．７ｇ（８０ｍｏｌ％）に変更した以外は同様の方法にて、ＰＰＥＢ－３を得た。ＰＰＥＢ－２の数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は１４，０００であった。

＜＜＜硬化性組成物の調製＞＞＞
＜＜実施例１＞＞
ＰＰＥＡ－１：７５質量部と、ＰＰＥＢ－３：２５質量部と、光ラジカル発生剤であるフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」）：３質量部と、チオール基含有化合物であるトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：商品名「ＴＭＭＰ」）：２０質量部とを配合し、シクロヘキサノン：４００質量部を加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。次いで、過酸化物としてα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）：２質量部を配合し、マグネチックスターラーにて攪拌し、実施例１の樹硬化性組成物のワニスを得た。

＜＜実施例２～１０、比較例１～６＞＞
各成分と含有量を表１に示す成分及び数値とした以外は実施例１と同様に、硬化性組成物を調整し、実施例２－１３、比較例１－３の硬化性組成物のワニスを得た。

＜＜＜評価＞＞＞
各硬化性組成物及び各硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜＜感光性及び現像性評価＞＞
各硬化性組成物のワニスを、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が約３μｍとなるように塗布し、ホットプレートで８０℃１分間乾燥させ、各硬化性組成物からなる樹脂層を形成した。その後、樹脂層を形成したシリコンウエハを２．５×１５ｃｍの形状に裁断し、感光性及び現像性の試験用サンプルとした。各試験サンプルの樹脂層に、波長３６５ｎｍの光を積算光量として、０（未露光）、４００、８００、１２００、１６００、２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、次いで、シクロヘキサノンに１０秒間浸漬させて現像した。現像後の試験サンプルを乾燥させた後、各露光量にて残存した樹脂層の厚みを触針式表面形状測定器にて測定した。未露光部の残存膜厚と各露光部の残存膜厚の差（現像コントラスト）に基づき、フォトリソグラフィの可否を以下基準にて評価した。
（評価基準）
◎◎：８００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光で、十分な現像コントラストが得られた。
◎ ：１２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の露光で、十分な現像コントラストが得られた。
○ ：２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光で、十分な現像コントラストが得られた。
△ ：２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光で、僅かに現像コントラストが得られた。
× ：露光部に耐現像性が得られない、または、未露光部が現像されず、現像コントラストが得られない。

＜＜誘電特性＞＞
厚さ１８μｍ銅箔の光沢面に、各硬化性組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにアプリケーターにて塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥した。次いで、イナートオーブンで２００℃、１ｈ硬化した後、銅箔をエッチングすることで各組成物からなる硬化物（硬化膜）を得た。

作製した硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片として、ＳＰＤＲ（ＳｐｌｉｔＰｏｓｔＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＲｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

Claims

ポリフェニレンエーテルＡと、
ポリフェニレンエーテルＢと、
不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、
光ラジカル発生剤と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルＡと前記ポリフェニレンエーテルＢは、それぞれ、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と少なくとも下記条件２を満たすフェノール類とを含む原料フェノール類から得られ、
前記ポリフェニレンエーテルＡは、重量平均分子量が４０，０００超２００，０００以下であり、かつ、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％未満であり、
前記ポリフェニレンエーテルＢは、合成時の原料フェノール類全体に対する条件２を満たすフェノール類の含有量が２０ｍｏｌ％以上である、感光性組成物。
（条件１）
オルト位及びパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
前記ポリフェニレンエーテルＢは、重量平均分子量が５，０００以上４０，０００以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
前記ポリフェニレンエーテルＡと前記ポリフェニレンエーテルＢの含有割合（ポリフェニレンエーテルＡ：ポリフェニレンエーテルＢ）が、質量比で２５：７５～７５：２５である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
前記不飽和炭素結合とラジカル重合可能な官能基がチオール基及び／又はアリル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム。
請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性組成物又は請求項５に記載の樹脂層の硬化物。
請求項６に記載の硬化物を有する電子部品。