TW202007709A - 聚苯醚、包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種會維持低介電特性並且可溶於各種溶劑之聚苯醚。 其解決手段為一種聚苯醚，其特徵為由包含至少滿足條件1(在鄰位及對位具有氫原子)之酚類之原料酚類所取得，且以構象圖所算出之斜率係未滿0.6。

Description

聚苯醚、包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件
本發明係關於聚苯醚，以及關於包含該聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件。
由於第5世代通信系統(5G)所代表之大容量高速通信或汽車之ADAS(先進駕駛輔助系統)用毫米波雷達等等之普及，也逐漸邁向通信機器之信號高頻化。
但，使用環氧樹脂等作為配線板材料時，由於比介電率(Dk)或介電正切(Df)並非充分低，故頻率變得越高，越會引起介電損失所造成傳輸損失增加，且產生信號衰減或發熱等之問題。因此，至今為止使用低介電特性優異之聚苯醚。
又，非專利文獻1提出藉由在聚苯醚分子內導入烯丙基來作成熱硬化性樹脂，而使耐熱性提升之聚苯醚。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
[發明所欲解決之課題]
然而，聚苯醚會受限於可溶之溶劑，即便係以非專利文獻1之手法取得之聚苯醚也僅能溶解於氯仿或甲苯等之毒性非常高之溶劑。因此，有樹脂清漆之操作或進行如配線板用途之塗膜化並使其硬化之步驟中之暴露溶劑之管理困難的問題。
因此，本發明之目的係將提供一種維持低介電特性並且可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)之聚苯醚作為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了實現上述目的經過精心研討之結果，發現藉由使用特定之酚類作為聚苯醚之原料，並且取得之聚苯醚具有特定之性質，即能解決上述課題，進行完成本發明。即，本發明為如以下所述。
本發明(1)為一種聚苯醚，其特徵為：由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且以構象圖所算出之斜率係未滿0.6。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚可為末端羥基經改質之末端改質聚苯醚。
作為前述原料酚類，可包含 前述至少滿足條件1之酚類，與 分子構造中具有2個以上酚性羥基之多價酚類，且係酚性羥基之鄰位不具有氫原子之酚類。
前述原料酚類包含： 至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或， 至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
前述聚苯醚可為源自前述原料酚類(A)或前述原料酚類(C)之不飽和碳鍵之一部分或全部經環氧化之側鏈環氧化聚苯醚。
本發明(2)為一種硬化性組成物，其特徵為包含前述發明(1)之聚苯醚，且滿足下述(i)~(vi)之1個以上。 (i)含有二氧化矽 (ii)含有纖維素奈米纖維 (iii)含有與前述聚苯醚不相溶之磷化合物 (iv)含有環氧樹脂，及具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體 (v)含有氰酸酯樹脂 (vi)含有彈性體與分散劑 尚且，本發明(2)之硬化性組成物可為僅滿足(i)~(vi)之任意1個者，亦可為滿足(i)~(vi)之任意2個以上者。
本發明(3)為一種乾膜或預浸體，其特徵為將前述發明(2)之硬化性組成物塗佈於基材上而得者。
本發明(4)為一種硬化物，其特徵為使如前述發明(2)之硬化性組成物進行硬化而得者。
本發明(5)為一種積層板，其特徵為包含如前述發明(4)之硬化物。
本發明(6)為一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(4)之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，而能提供維持低介電特性並且可溶於各種溶劑之聚苯醚。
本說明書係藉由參照日本特願2018-134338、日本特願2018-185476、日本特願2018-185477、日本特願2018-221566、日本特願2018-221567、日本特願2018-231211、日本特願2018-231212、日本特願2019-036181、日本特願2019-036182、日本特願2019-036183、日本特願2019-043573、日本特願2019-103234記載之全部內容並且引用導入於本說明書者。
以下，說明關於聚苯醚及包含聚苯醚之硬化性組成物，但本發明並非係受到以下具體說明之形態所限定者。具體而言，可在不產生矛盾之範圍內適宜自由組合本說明書中例示之關於聚苯醚及硬化性組成物之各構成要件，而作成其他之聚苯醚及硬化性組成物。更詳細而言，關於取得聚苯醚用之特定原料、由特定成分所成之聚苯醚之改質，及，包含該等聚苯醚與特定添加成分之硬化性組成物，應解釋成本說明書中已實質揭示各構成要件(所記載之事項)之全部之組合。
尚且，所說明之化合物存在有異構物之情況，在並未特別界定時，本發明中皆可使用可能存在之全部異構物。
又，本發明中，「不飽和碳鍵」在並未特別界定時，代表乙烯性或乙炔性之碳間多重鍵(雙鍵或三鍵)。
本發明中，將使用作為聚苯醚(PPE)之原料，且能成為聚苯醚之構成單位之酚類予以總稱作為「原料酚類」。
本發明中，進行說明原料酚類之際，在以「鄰位」或「對位」等來表現之情況，若並無特別界定，則係將酚性羥基之位置當作基準(本位(ipso position))。
本發明中，在單以「鄰位」等來表現之情況，則係表示「鄰位之至少一側」等。因此，只要不特別產生矛盾，單稱為「鄰位」之情況，可解釋成表示鄰位之任意一側，亦可解釋成鄰位之兩側。
本發明中，「不包含成分」係指表示判斷能以具有技術性意圖來配合該成分之含量以下，較佳表示該成分之含量為不可避免地所被含有之量以下。
本發明中，有將聚苯醚所具有之一部分或全部之官能基(例如，羥基或包含不飽和碳鍵之官能基等)經改質之聚苯醚單純表現成「聚苯醚」的情況。因此，在表現成「聚苯醚」之情況，只要不特別產生矛盾，則係包括未改質之聚苯醚及經改質之聚苯醚雙方。
本說明書中，在個別記載數值範圍之上限值與下限值的情況，在不產生矛盾之範圍，則為實質性記載各下限值與各上限值之全部之組合者。
尚且，本案中單表現成「酚類」時，通常係指並非多價酚類之酚類，即意指1價酚類，但根據情況亦可包含多價酚類。
以下，說明關於聚苯醚，及，包含聚苯醚之硬化性組成物(亦單純表現為組成物)。
＜＜＜＜聚苯醚＞＞＞＞ 以下，有將本發明之具有規定分枝構造之聚苯醚表現成規定聚苯醚，或，分枝聚苯醚的情況。又，有將不具有規定分枝構造之聚苯醚表現成直鏈聚苯醚的情況。
＜＜＜基本之規定聚苯醚＞＞＞ 規定聚苯醚係由滿足下述條件1之酚類所得者。更詳細言之，規定聚苯醚係使包含滿足下述條件1之酚類作為必須成分之原料酚類進行氧化聚合而得者。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。
滿足條件1之酚類{例如，後述之酚類(A)及酚類(B)}由於係在鄰位具有氫原子，故在與酚類進行氧化聚合之際，由於不僅在本位及對位上，在鄰位上也能形成醚鍵，故變得能形成分枝鏈狀之構造。
不滿足條件1之酚類{例如，後述之酚類(C)及酚類(D)}係在氧化聚合之際，在本位及對位上形成醚鍵，進而聚合成直鏈狀。
因此，規定聚苯醚之構造之一部分係至少在本位、鄰位、對位之3處藉由已醚鍵結之苯環而分枝。規定聚苯醚認為係例如在骨架中至少具有如式(100)所示之分枝構造之聚苯醚的化合物。
【化1】
Figure 02_image001
式(100)中，Ra ~Rk 為氫原子，或碳數1~15(較佳為碳數1~12)之烴基。
在不阻礙本發明之效果範圍內，原料酚類亦可包含不滿足條件1之其他酚類。
作為其他酚類，可舉出例如，後述之酚類(C)及酚類(D)，在對位不具有氫原子之酚類。為了聚苯醚之高分子量化，作為原料酚類，以更包含酚類(C)及酚類(D)為佳。
特佳之規定聚苯醚為由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。如以下所述，較佳規定聚苯醚係在側鏈具有不飽和碳鍵。在硬化之際，藉由該不飽和碳鍵而變得能進行3次元交聯。其結果係耐熱性及耐溶劑性非常優異。
具體而言，前述規定聚苯醚為使 (形態1)包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)作為必須成分之原料酚類，或， (形態2)包含至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物作為必須成分之原料酚類 進行氧化聚合而得者。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
滿足條件2之酚類{例如，酚類(A)及酚類(C)}至少具有包含之不飽和碳鍵之烴基。因此，將滿足條件2之酚類作為原料所合成之聚苯醚藉由具有包含不飽和碳鍵之烴基作為官能基，而變得具有交聯性。更進一步，聚苯醚在具有此種包含不飽和碳鍵之烴基時，而能實施後述之成為側鏈環氧化聚苯醚之改質。
因此，較佳之規定聚苯醚係成為在其構造之一部分係至少在本位、鄰位、對位之3處藉由經醚鍵結之苯環而進行分枝。聚苯醚為例如在骨架中至少具有如式(100)所示之分枝構造之聚苯醚，可認為係具有包含至少一個不飽和碳鍵之烴基作為官能基之化合物。即，上述式(100)中之Ra ~Rk 之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。
其次，上述形態1可為更包含酚類(B)及/或酚類(C)作為原料酚類之形態。又，上述形態2也可為更包含酚類(A)作為原料酚類之形態。
又，在不阻礙本發明之效果範圍內，原料酚類亦可包含其他酚類。
作為其他酚類，可舉出例如，在對位具有氫原子，在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類即酚類(D)。
上述形態1及上述形態2之任一者當中，為了聚苯醚之高分子量化，以更包含酚類(D)作為原料酚類為佳。
聚苯醚在上述形態2中，以原料酚類係更包含酚類(D)之形態為最佳。
並且，上述形態2中，從工業性・經濟性之觀點，以酚類(B)係o-甲酚、2-苯基酚、2-十二基酚及酚之至少任意1種，酚類(C)係2-烯丙基-6-甲基酚為佳。
以下，更加詳細說明關於酚類(A)~(D)。
如上述般，酚類(A)為皆滿足條件1及條件2之酚類，即，在鄰位及在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基酚類，較佳為下述式(1)所示之酚類(a)。
【化2】
Figure 02_image003
式(1)中，R1 ~R3 為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R1 ~R3 之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(1)所示之酚類(a)，可例示如o-乙烯基酚、m-乙烯基酚、o-烯丙基酚、m-烯丙基酚、3-乙烯基-6-甲基酚、3-乙烯基-6-乙基酚、3-乙烯基-5-甲基酚、3-乙烯基-5-乙基酚、3-烯丙基-6-甲基酚、3-烯丙基-6-乙基酚、3-烯丙基-5-甲基酚、3-烯丙基-5-乙基酚等。式(1)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(B)為滿足條件1但不滿足條件2之酚類，即，在鄰位及對位具有氫原子，但不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，較佳為下述式(2)所示之酚類(b)。
【化3】
Figure 02_image005
式(2)中，R4 ~R6 為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R4 ~R6 不具有不飽和碳鍵。尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(2)所示之酚類(b)，可例示如酚、o-甲酚、m-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、2,3-茬酚、2,5-茬酚、3,5-茬酚、o-tert-丁基酚、m-tert-丁基酚、o-苯基酚、m-苯基酚、2-十二基酚等。式(2)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(C)為不滿足條件1但滿足條件2之酚類，即，在對位具有氫原子，在鄰位不具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，較佳為下述式(3)所示之酚類(c)。
【化4】
Figure 02_image007
式(3)中，R7 及R10 為碳數1~15之烴基，R8 及R9 為氫原子，或碳數1~15之烴基。但，R7 ~R10 之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(3)所示之酚類(c)，可例示如2-烯丙基-6-甲基酚、2-烯丙基-6-乙基酚、2-烯丙基-6-苯基酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基酚、2,6-二乙烯基酚、2,6-二烯丙基酚、2,6-二異丙烯基酚、2,6-二丁烯基酚、2,6-二異丁烯基酚、2,6-二異戊烯基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2-乙烯基-6-甲基酚、2-乙烯基-6-乙基酚等。式(3)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(D)為在對位具有氫原子，在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，較佳為下述式(4)所示之酚類(d)。
【化5】
Figure 02_image009
式(4)中，R11 及R14 為不具有不飽和碳鍵之碳數1~15之烴基，R12 及R13 為氫原子，或不具有不飽和碳鍵之碳數1~15之烴基。尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(4)所示之酚類(d)，可例示如2,6-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2-甲基-6-乙基酚、2-乙基-6-n-丙基酚、2-甲基-6-n-丁基酚、2-甲基-6-苯基酚、2,6-二苯基酚、2,6-二甲苯基酚等。式(4)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
在此，本發明中，作為烴基，可舉出如烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基等，較佳為烷基、芳基、烯基。作為具有不飽和碳鍵之烴基，可舉出如烯基、炔基等。尚且，該等烴基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。
並且，作為其他酚類，亦可包含在對位不具有氫原子之酚類等。
相對於原料酚類之合計，滿足條件1之酚類之比例係以1~50mol%為佳。
雖可不使用滿足條件2之酚類，但在使用之情況，相對於原料酚類之合計，滿足條件2之酚類之比例係以0.5~99mol%為佳，以1~99mol%為較佳。
藉由公知慣用之方法，使如以上所說明之原料酚類進行氧化聚合而得之聚苯醚之數平均分子量係以2,000~30,000為佳，以5,000~30,000為較佳，以8,000~30,000為更佳，以8,000~25,000為特佳。並且，聚苯醚之多分散性指數(PDI：重量平均分子量/數平均分子量)係以1.5~20為佳。
本發明中，數平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測量，並根據使用標準聚苯乙烯所作成之檢量線進行換算者。
在數平均分子量(Mn)為10,000以上之情況，聚苯醚之羥值可為7.0以上。換言之，數平均分子量(Mn)為5,000以上之情況，可為14.0以上，在數平均分子量(Mn)為20,000以上之情況，聚苯醚之羥值可為3.5以上。
在聚苯醚之重量平均分子量(Mw)為130,000以上且使其溶解於氯仿時之濃度為0.5(g/mL)之情況，溶液黏度係以250以下(P)為佳。又，在重量平均分子量(Mw)為35,000以上且濃度為0.5(g/mL)之情況，溶液黏度係以250以下(P)為佳。
規定聚苯醚1g在25℃下較佳係對100g之環己酮(更佳為對100g之，環己酮、DMF及PMA)為可溶者。尚且，聚苯醚1g對100g之溶劑(例如，環己酮)為可溶係表示在混合聚苯醚1g與溶劑100g後，無法以目視確認混濁及沉澱。規定聚苯醚係以在25℃下對100g之環己酮為1g以上可溶為更佳。
規定聚苯醚藉由具有分枝構造而對各種溶劑之溶解性、與組成物中之其他成分之相溶性提升。因此，組成物之各成分會均勻溶解或分散，而變得能取得均勻之硬化物。其結果係該硬化物之耐熱性、拉伸強度、耐溶劑性極為優異。尤其，較佳之規定聚苯醚(包含不飽和碳鍵之分枝聚苯醚)係能相互進行交聯，或與包含不飽和碳鍵之其他成分進行交聯。其結果係取得之硬化物之耐熱性等變得更加良好。
＜＜＜不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚＞＞＞ 規定聚苯醚可為不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚。即，規定聚苯醚可為由包含至少滿足條件1之酚類，但不包含滿足下述條件Z之酚類之原料酚類所得之聚苯醚。 (條件Z) 包含具有不飽和碳鍵之官能基
不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚係將滿足條件1且不滿足條件Z之酚類{例如，酚類(B)}作為必須成分。不含有飽和碳鍵之規定聚苯醚也可更包含不滿足條件Z之其他酚類作為額外原料酚類。作為不滿足條件Z之其他酚類，可舉出例如，在對位具有氫原子，在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類即酚類(D)，在對位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類等。為了聚苯醚之高分子量化，作為不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚中之原料酚類，以更包含酚類(D)為佳。
尤其，該種不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚係以使用如後述之改質用化合物等，而將末端羥基改質成具有不飽和碳鍵之官能基為佳。藉此而得之末端改質聚苯醚由於不包含滿足上述條件Z之酚類作為原料酚類，故在側鏈不會導入不飽和碳鍵。藉由將使原料酚類之氧化聚合而得之聚苯醚之末端羥基之一部分或全部改質成具有不飽和碳鍵之官能基，而會賦予硬化性。其結果係末端羥基導致之低介電特性、耐光性、耐環境性之惡化受到抑制，且，末端部位之不飽和碳鍵具有優異反應性，故作為與後述之交聯型硬化劑之硬化物，可取得高強度與優異之耐龜裂性。
規定聚苯醚為不含有不飽和碳鍵之情況，相對於原料酚類之合計，滿足條件1但不滿足條件Z之酚類之比例為例如10mol%以上。
在此，作為不包含具有不飽和碳鍵之官能基之烴基，可舉出如烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基等。尚且，該等烴基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。
＜＜＜原料中包含多價酚類之規定聚苯醚＞＞＞ 在此，規定聚苯醚除了含有前述原料酚類之外，亦可包含規定之多價酚類作為原料。更詳細而言，規定聚苯醚也可為由包含規定之多價酚類之聚合溶液(關於聚合溶液則在後述。)而得者。規定之多價酚類係指分子構造內具有至少2個酚性羥基(較佳2個)，且，該至少2個酚性羥基在全部鄰位上不具有氫原子之化合物。
藉由使該多價酚類所具有之酚性羥基引起聚合反應，而對該多價酚類之兩端加成如上述般之具有分枝構造之聚苯醚鏈，及/或使聚苯醚之骨架進行成長。其結果係形成具有比過往還要複雜(高分枝度)構造之聚苯醚，且對環己酮等之溶解性提升。又由於在該多價酚類之兩端存在聚苯醚鏈，故在與不使用該多價酚類之情況相比，末端羥基之數變多。有利於在改質末端羥基而試圖改質聚苯醚之情況。
規定之多價酚類係以在該至少2個酚性羥基之對位上不具有氫原子為佳。藉由在對位不具有氫原子，而變得容易控制反應，且變得容易使取得之聚苯醚高分子量化。
規定之多價酚類係在分子構造內具有2個以上之酚性羥基，但在酚性羥基之鄰位不具有氫原子。較佳係在酚性羥基之對位不具有氫原子。例如，下述式(9)所示之多價酚類(e)或下述式(10)所示之多價酚類(f)。
【化6】
Figure 02_image011
式(9)中，R1~R5為氫原子、羥基、碳數1~15之烴基，R1~R5之至少1個為羥基，羥基之鄰位不為氫原子。尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
式(9)所示之多價酚類(e)之中，2價酚類為下述式(9-1)至式(9-3)所示之化合物。
【化7】
Figure 02_image013
【化8】
Figure 02_image015
【化9】
Figure 02_image017
式(9-1)中，R1及R4為碳數1~15之烴基，R2及R3為氫原子或碳數1~15之烴基。 式(9-2)中，R1、R3及R5為碳數1~15之烴基，R12為氫原子或碳數1~15之烴基。 式(9-3)中，R1~R5為碳數1~15之烴基。 尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(9)所示之多價酚類(e)，可例示如3,6-二甲基兒茶酚、3,6-t-丁基兒茶酚、3,6-二烯丙基兒茶酚、3-甲基-6-烯丙基兒茶酚、3-甲基-6-環己基兒茶酚、3-甲基-6-苯基兒茶酚、3-甲基-6-苄基兒茶酚、3,4,6-三甲基兒茶酚、四甲基兒茶酚、2,4,6-三甲基間苯二酚、四甲基間苯二酚、四甲基氫醌、4,6-二甲基苯三酚、三甲基間苯三酚、三甲基苯三酚、六羥基苯等。式(9)所示之多價酚類(e)係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
【化10】
Figure 02_image019
式(10)中，X為單鍵或2價之有機基。作為2價之有機基，可舉出如2價之烴基(較佳為伸烷基或亞烷基(alkylidene))、膦原子團(-PRX -)、胺原子團(-NRX -)、醯胺鍵(-CO-NH-)、偶氮基(-N=N-)等。RX 為氫原子或碳數1~15，較佳為1~6之烴基。2價之烴基之碳數係以1~12為佳，較佳為1~3。 式(10)中，R1~R10為氫原子、羥基、碳數1~15之烴基，R1~R5之至少1個為羥基，R6~R10之至少1個為羥基，羥基之鄰位不為氫原子。從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
式(10)所示之多價酚類(f)之中，2價酚類為下述式(10-1)至式(10-6)所示之化合物。
【化11】
Figure 02_image021
【化12】
Figure 02_image023
【化13】
Figure 02_image025
【化14】
Figure 02_image027
【化15】
Figure 02_image029
【化16】
Figure 02_image031
式(10-1)中，R1~R3及R6~R8為氫原子或碳數1~15之烴基，R4及R9為碳數1~15之烴基。 式(10-2)中，R1~R3及R6~R7為氫原子或碳數1~15之烴基，R4、R8及R10為碳數1~15之烴基。 式(10-3)中，R1~R3、R6及R10為氫原子或碳數1~15之烴基，R4、R7及R9為碳數1~15之烴基。 式(10-4)中，R1~R2及R6~R7為氫原子或碳數1~15之烴基，R3、R5、R8及R10為碳數1~15之烴基。 式(10-5)中，R1~R2、R6及R10為氫原子或碳數1~15之烴基，R3、R5、R7及R9為碳數1~15之烴基。 式(10-6)中，R1、R5、R6及R10為氫原子或碳數1~15之烴基，R2、R4、R7及R9為碳數1~15之烴基。 尚且，從在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(10)所示之多價酚類(f)，可例示如 2,2’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯、 2,2’-二羥基-3,3’-二烯丙基聯苯、 2,2’-二羥基-3,3’-二環己基聯苯、 2,2’-二羥基-3,3’-二苯基聯苯、 2,2’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、 2,2’-二羥基-3,3’,5,5’-四-t-丁基聯苯、 4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、 4,4’-二羥基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯、 4,4’-二羥基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八甲基聯苯、 4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四異丙基聯苯、 4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-t-丁基聯苯、 雙(2-羥基-3-甲基苯基)甲烷、 雙(2-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、 雙(2-羥基-3-t-丁基-5-甲基苯基)甲烷、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、 雙(4-羥基-3,5-二烯丙基苯基)甲烷、 雙(4-羥基-3,5-二環己基苯基)甲烷、 雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)甲烷、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷 1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、 1,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、 1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、 2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-羥基-3-甲基-5-乙基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-羥基-3-苯基-5-乙基苯基)丙烷、 2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丁烷、 1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環己烷、 1,4-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯、 9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)膦、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基膦、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)胺、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基胺、 雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基胺、 4-羥基-3,5-二甲基-N-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苄醯胺、 4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-肆甲基偶氮苯 等。式(10)所示之多價酚類(f)係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
在此，規定之多價酚類也可為式(9)所示之多價酚類(e)及式(10)所示之多價酚類(f)以外之多價酚。可舉出例如，參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1,2-參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、肆(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)胺等。
＜＜＜經改質之規定聚苯醚＞＞＞ ＜＜末端羥基之改質＞＞ 聚苯醚也可為末端改質聚苯醚。即，聚苯醚中之一部分或全部之末端羥基係能使用改質用化合物，並依據過往公知之方法進行改質。改質用化合物之種類、反應溫度、反應時間、觸媒之有無及觸媒之種類等皆係能適宜設計者。作為改質用化合物，也可使用2種類以上之化合物。
末端改質聚苯醚由於係具有分枝構造且末端羥基受到改質，故能取得可溶於各種溶劑，且低介電特性更加降低之硬化物。又，末端改質聚苯醚也有具有源自改質末端羥基時所使用之改質用化合物之追加質等的情況。
在此，作為改質用化合物，只要係能改質末端羥基者即可，具體地可舉出如在觸媒之存在下或非存在下能與酚性羥基反應之碳數1以上之有機化合物。此種有機化合物亦可包含氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、鹵素原子等。
藉由改質用化合物改質末端羥基時，通常在末端羥基與改質用化合物間會形成醚鍵或酯鍵。
也能對末端改質聚苯醚賦予源自改質用化合物之性質。例如，改質用化合物藉由包含磷原子(更具體而言，改質用化合物為鹵化有機磷化合物)，而可使硬化物之難燃性提升。又，從硬化物耐熱性之觀點，改質用化合物係以包含熱或光反應性之官能基為佳。例如，改質用化合物藉由包含不飽和碳鍵、氰酸酯基或環氧基，而可使末端改質聚苯醚之反應性提升。
作為改質用化合物之適宜例，可舉出如下述式(11)所示之有機化合物。
【化17】
Figure 02_image033
式(11)中，RA 、RB 、RC 係各自獨立為氫或碳數1~9之烴基，RD 為碳數1~9之烴基，X為F、Cl、Br、I或CN等之能與酚性羥基反應之基。
聚苯醚之末端羥基是否受到改質係可藉由比較聚苯醚與末端改質聚苯醚之羥值來進行確認。尚且，末端改質聚苯醚之一部分仍可保持在未改質之羥基。
如上述般，使用多價酚類作為原料時，末端羥基之數變得相較地多。有利於改質末端羥基而試圖改質聚苯醚之情況。
＜不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚之改質＞ 如上述般，亦可藉由包含具有不飽和碳鍵之官能基之改質用化合物來改質不含有不飽和碳鍵之規定聚苯醚之末端羥基。
作為具有不飽和碳鍵之官能基，並無特別限定，以烯基(例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(例如，乙炔基)，或，(甲基)丙烯醯基為佳，從硬化性優異之觀點，以乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳，從低介電特性優異之觀點，以烯丙基為更佳。尚且，該等具有不飽和碳鍵之官能基係可將碳數作成在例如15以下，10以下，8以下，5以下，3以下等。
作為改質用化合物之適宜例，可舉出如下述式(11-1)所示之有機化合物。
【化18】
Figure 02_image035
式(11-1)中，R為乙烯基、烯丙基，或，(甲基)丙烯醯基，X為F、Cl、Br、I等之能與酚性羥基反應之基。
此種末端改質聚苯醚藉由具有分枝構造，而對各種溶劑之溶解性、組成物之與其他成分之相溶性提升。因此，組成物之各成分會均勻溶解或分散，而變得能取得均勻之硬化物。其結果係該硬化物之諸性能極為優異。又，不僅末端之不飽和碳鍵可相互進行交聯，或可與包含不飽和碳鍵之其他成分進行交聯，且將不飽和碳鍵配置在末端位置之結果，反應性變得極為良好，且取得之硬化物之各種性能變得更加良好。
＜＜＜側鏈不飽和碳鍵經環氧化之規定聚苯醚＞＞＞ 側鏈具有不飽和碳鍵之規定聚苯醚(由包含滿足條件2之酚類之原料酚類所得之規定聚苯醚)之存在於該側鏈之不飽和碳鍵亦可被環氧化。即，規定聚苯醚也可為具有分枝構造且具有側鏈不飽和碳鍵之規定聚苯醚之側鏈不飽和碳鍵之一部分或全部經環氧化之側鏈環氧化聚苯醚。側鏈不飽和碳鍵典型係源自聚苯醚之構成單位即原料酚類具有作為取代基之不飽和碳鍵。
側鏈環氧化聚苯醚係側鏈不飽和碳鍵之一部分或全部被環氧化。因此，可取得低介電特性、耐溶劑性更為優異之硬化物。又，藉由進行環氧化，可將熱硬化溫度作成相對性低溫。
側鏈環氧化聚苯醚之數平均分子量係以1,000~20,000或1,000~10,000為佳。並且，多分散性指數(PDI：重量平均分子量/數平均分子量)係以1.5~20為佳。
側鏈環氧化聚苯醚之環氧化率係至少為1%，最大為100%。藉由調整成該範圍，而可確保低介電特性與耐溶劑性。
側鏈環氧化聚苯醚之環氧化率係指、該聚苯醚所具有之側鏈不飽和碳鍵之數與側鏈環氧基之數之合計中所占有之側鏈環氧基數之比例。個別之數係可利用1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)進行解析。
側鏈環氧化聚苯醚典型係藉由環氧化劑使具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚中之一部分或全部之側鏈不飽和碳鍵進行環氧化而得。
環氧化劑之種類、反應溫度、反應時間、觸媒之有無及觸媒之種類等皆係能適宜設計。作為環氧化劑，亦可使用2種類以上之化合物。
作為環氧化劑，只要係能將不飽和碳鍵予以環氧化者即無特別限制。典型者可舉出如有機過氧酸。作為有機過氧酸，可舉出如過氧羧酸。作為過氧羧酸，可舉出如過氧甲酸、過氧乙酸、過氧丙酸、三氟過氧乙酸、過氧安息香酸、m-氯過氧安息香酸。
尚且，側鏈環氧化聚苯醚之末端酚性羥基亦可藉由規定之環氧化劑而受到環氧化作為此種環氧化劑，可舉出如表氯醇、表溴醇等之表鹵醇。
＜＜＜聚苯醚之構造解析＞＞＞ 展示聚苯醚之構造解析之一例。
圖1為13C-NMR光譜，上側枝光譜為o-甲酚與2-烯丙基-6-甲基酚之共聚物者(規定聚苯醚)，下側之光譜為2,6-二甲基酚與2-烯丙基-6-甲基酚之共聚物者。如光譜圖所示，規定聚苯醚(PPE)之波峰辨識為困難。
在此，如上述般，利用NMR光譜之聚苯醚之構造解析雖為困難，聚苯醚之分枝構造(分枝之程度)係能依據以下之分析操作順序進行確認。
＜分析操作順序＞ 0.1、0.15、0.2、0.25mg/mL之差距調製出聚苯醚之氯仿溶液後，以0.5mL/min進行送液並同時作成折射率差與濃度之圖表，從斜率計算出折射率增量dn/dc。其次，在下述裝置運轉條件下測量絕對分子量。將RI檢測器之層析與MALS檢測器之層析作為參考，從分子量與旋轉半徑之對數圖(構象圖)，求出利用最小二乘法之迴歸線並算出其斜率。
＜測量條件＞ 裝置名 ：HLC8320GPC 移動相 ：氯仿 管柱 ：TOSOH TSKguardcolumnHHR-H +TSKgelGMHHR-H(2本) +TSKgelG2500HHR 流速 ：0.6mL/min. 檢測器 ：DAWN HELEOS(MALS檢測器) +Optilab rEX(RI檢測器，波長254nm) 試料濃度：0.5mg/mL 試料溶劑：與移動相相同。以移動相10mL溶解試料5mg 注入量 ：200μL 過濾器 ：0.45μm STD試藥 ：標準聚苯乙烯 Mw 37,900 STD濃度 ：1.5mg/mL STD溶劑 ：與移動相相同，以移動相10mL溶解試料15mg 分析時間：100min
在絕對分子量相同之樹脂中，高分子鏈之分枝進行越多，則從重心至各鏈段為止之距離(旋轉半徑)會變得越小。因此，藉由GPC-MALS而得知絕對分子量與旋轉半徑之對數圖之斜率會顯示出分枝之程度，且斜率越小則意指分枝進行越多。本發明中，以上述構象圖所算出之斜率越小則表示聚苯醚之分枝越多，該斜率越大則表示聚苯醚之分枝越少。
聚苯醚中，上述斜率例如係以未滿0.6，0.55以下，0.50以下，0.45以下，或，0.40以下為佳。認為上述斜率在該範圍時，聚苯醚會具有充足之分枝。尚且，作為上述斜率之下限，並無特別限定，例如，0.05以上、0.10以上、0.15以上，或，0.20以上。
尚且，構象圖之斜率係能藉由變更聚苯醚在合成時之溫度、觸媒量、攪拌速度、反應時間、氧供給量、溶劑量來進行調整。更具體而言，藉由提高溫度、增加觸媒量、加快攪拌速度、加長反應時間、增加氧供給量，及/或，減少溶劑量，而有構象圖之斜率變低(聚苯醚變得更容易分枝)的傾向。
＜＜＜聚苯醚之製造方法＞＞＞ 規定聚苯醚除了使用特定者作為原料酚類以外，也能適用過往公知之聚苯醚之合成方法(聚合條件、觸媒之有無及觸媒之種類等)進行製造。
其次，說明關於規定聚苯醚之製造方法之一例。
本發明之聚苯醚係能以例如，調製包含特定之酚類、觸媒及溶劑之聚合溶液(聚合溶液調製步驟)、至少使氧通過前述溶劑(氧供給步驟)、在包含氧之前述聚合溶液內使酚類進行氧化聚合(聚合步驟)來製造。
以下，說明關於聚合溶液調製步驟、氧供給步驟及聚合步驟。尚且，可連續地實施各步驟，也可同時實施某步驟之一部分或全部與另一步驟之一部分或全部，亦可中斷某步驟且於此之間實施另一步驟。例如，亦可在聚合溶液調製步驟中或聚合步驟中實施氧供給步驟。又，本發明之聚苯醚之製造方法因應必要亦可包含其他步驟。作為其他步驟，可舉出例如，萃取藉由聚合步驟而得之聚苯醚的步驟(例如，進行再沉澱、過濾及乾燥的步驟)等。
＜＜聚合溶液調製步驟＞＞ 聚合溶液調製步驟係在在聚合步驟中混合包含受到聚合之酚類之各原料，而調製出聚合溶液的步驟。作為聚合溶液之原料，可舉出如原料酚類、觸媒、溶劑。
＜觸媒＞ 觸媒並無特別限定，作成聚苯醚之氧化聚合中所使用之適宜觸媒即可。
作為觸媒，可舉出例如，胺化合物，或由銅、錳、鈷等之重金屬化合物與四甲基乙二胺等之胺化合物所構成之金屬胺化合物，尤其為了取得充足分子量之共聚物，以使在胺化合物上配位銅化合物之銅-胺化合物為佳。觸媒係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
觸媒之含量並無特別限定，聚合溶液中，相對於原料酚類之合計，作成0.1~0.6mol%等即可。
此種觸媒係亦可預先溶解於適宜之溶劑。
＜溶劑＞ 溶劑並無特別限定，作成聚苯醚之氧化聚合中所使用之適宜溶劑即可。溶劑係以使用能溶解或分散酚性化合物及觸媒者為佳。
作為溶劑，具體地可舉出如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵素化芳香族烴、硝基苯等之硝基化合物、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)等。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
尚且，作為溶劑，亦可包含水或能與水相溶之溶劑等。
聚合溶液中之溶劑之含量並無特別限定，適宜調整即可。
＜其他原料＞ 聚合溶液在不阻礙本發明之效果範圍，亦可包含其他原料。
＜＜氧供給步驟＞＞ 氧供給步驟係在聚合溶液中使含氧氣體通過的步驟。
氧氣之通過時間或使用之含氧氣體中之氧濃度係能因應氣壓或氣溫等而適宜變更。
＜＜聚合步驟＞＞ 聚合步驟係在對聚合溶液中供給氧之狀況下，使聚合溶液中之酚類進行氧化聚合的步驟。
作為具體之聚合條件，並無特別限定，可在例如25~100℃、2~24小時之條件下進行攪拌即可。
＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞ 其次，說明關於包含規定聚苯醚之硬化性組成物。
硬化性組成物可為僅包含1種上述規定聚苯醚者，亦可為包含複數者。
硬化性組成物除了包含上述規定聚苯醚以外，亦可包含例如，二氧化矽、磷系化合物、纖維素奈米纖維、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚酚醛樹脂、彈性體、分散劑，及，其他成分(例如，過氧化物、交聯型硬化劑(包括環氧基反應性交聯型硬化劑)、熱硬化觸媒、溶劑)等之成分。該等係可單僅使用1種，也可使用2種以上。硬化性組成物係藉由適宜混合各原料而得。
硬化性組成物中之規定聚苯醚之含量典型係以在組成物之固體成分總量基準下為5~30質量%或10~20質量%。又，從另一觀點，硬化性組成物中之規定聚苯醚之含量係在組成物之固體成分總量基準下為20~60質量%。
尚且，組成物之固體成分係意指溶劑(尤其有機溶劑)以外之構成組成物之成分，或其質量或體積。
＜二氧化矽＞ 硬化性組成物也可包含二氧化矽。組成物藉由含有二氧化矽，而可使組成物之製膜性提升。並且，可對取得之硬化物賦予難燃性。更詳細而言，藉由對組成物配合二氧化矽，能以高層次實現硬化物之自熄性與低介電正切化。
二氧化矽之平均粒徑係與0.02~10μm為佳，較佳為0.02~3μm。在此，平均粒徑係可使用市售之雷射繞射・散射式粒度分布測量裝置，從利用雷射繞射・散射法之粒度分布之測量值，求出作為由累積分布所得之中徑(d50，體積基準)。
也能併用相異平均粒徑之二氧化矽。從謀求二氧化矽之高填充化之觀點，亦可併用例如平均粒徑1μm以上之二氧化矽與平均粒徑未滿1μm之奈米級微小二氧化矽。
二氧化矽係可藉由耦合劑而被施加表面處理。藉由以矽烷耦合劑來處理表面，可提升與聚苯醚之分散性。又也可提升與有機溶劑之親和性。
作為矽烷耦合劑，可使用例如，環氧矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑等。作為環氧矽烷耦合劑，可使用例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為巰基矽烷耦合劑，可使用例如，γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷耦合劑，可使用例如，乙烯基三乙氧基矽烷等。
矽烷耦合劑之使用量係例如相對於二氧化矽100質量份，可作成0.1~5質量份、0.5~3質量份。
二氧化矽之含量係相對於聚苯醚100質量份，可作成50~400質量份或100~400質量份。亦或，二氧化矽之含量係在組成物之固體成分總量基準下，可作成10~30質量%。
又，從另一觀點，二氧化矽之配合量係相對於聚苯醚100質量份，可作成200~600質量份。換言之，二氧化矽之配合量在組成物之固體成分總量基準下，可作成40~80質量%。
＜磷系化合物＞ 硬化性組成物亦可包含磷系化合物。本發明中適宜之磷系化合物在因應其之機能及性質(配合之目的)等，可舉出如含磷難燃劑及規定之磷化合物。尚且，含磷難燃劑及規定之磷化合物由於係根據其機能或性質等而特定者，故1種磷系化合物可該當於規定之磷化合物及含磷難燃劑之雙方，亦可僅該當於任意一方。
(含磷難燃劑) 硬化性組成物亦可包含含磷難燃劑。藉由對組成物配合含磷難燃劑，可提亨使組成物硬化而得之硬化物之自熄性。
作為含磷難燃劑，可舉出例如，磷酸或其酯、亞磷酸或其酯。亦或可舉出如該等之縮合物。
含磷難燃劑係以與二氧化矽併用為佳。因此，從高填充二氧化矽之觀點，含磷難燃劑係以與聚苯醚相溶者為佳。另一方面，亦有含磷難燃劑滲出之風險。
在降低滲出之風險用之較佳實施形態中，含磷難燃劑係在分子構造內具有1個以上之不飽和碳鍵。具有不飽和碳鍵之含磷難燃劑在組成物進行硬化之際，與聚苯醚所具有之不飽和碳鍵進行反應而可一體化。其結果係降低含磷難燃劑滲出之風險。
較佳含磷難燃劑係在含磷難燃劑之分子構造內具有複數不飽和碳鍵。該等具有複數不飽和碳鍵之含磷難燃劑係也能機能作為後述之交聯型硬化劑。從提供聚苯醚之交聯的觀點，具有複數不飽和碳鍵之含磷難燃劑也能表達成含磷交聯型硬化劑或含磷交聯助劑。
作為磷酸或其酯，如下式(6)所示之化合物。
【化19】
Figure 02_image037
式(6)中，R61 ~R63 係各自獨立表示氫原子、碳數1~15(較佳為1~12)之烴基。烴基也可具有不飽和碳鍵。又烴基亦可包含1個或複數個之氧、氮、硫等之雜原子。但，包含該等雜原子時由於會有極性變高而對介電特性造成不良影響之憂慮，故烴基係以不包含雜原子為佳。作為此種烴基，典型地可舉出如甲基、乙基、辛基、苯基、甲苯酚基、丁氧基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為磷酸酯，可舉出例如，三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯、三茬基磷酸酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚-二苯基磷酸酯、三苯酚三磷酸酯。
作為分子構造內具有不飽和碳鍵之磷酸酯，可舉出如三乙烯基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三丙烯醯基磷酸酯、三甲基丙烯醯基磷酸酯、參丙烯醯氧基乙基磷酸酯、參甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯。
作為亞磷酸或其酯，如下式(7)所示之化合物。
【化20】
Figure 02_image039
式(7)中，R71 ~R73 係適用式(6)之R61 ~R63 之說明。
作為亞磷酸酯，可舉出例如，三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三丁氧基乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲苯酚基亞磷酸酯、甲苯酚基二苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、三茬基亞磷酸酯、參(異丙基苯基)亞磷酸酯、三萘基亞磷酸酯、雙酚A雙亞磷酸酯、氫醌雙亞磷酸酯、間苯二酚雙亞磷酸酯、間苯二酚-二苯基亞磷酸酯、三苯酚三亞磷酸酯。
作為分子構造內具有不飽和碳鍵之亞磷酸酯，可舉出如三乙烯基亞磷酸酯、三烯丙基亞磷酸酯、三丙烯醯基亞磷酸酯、三甲基丙烯醯基亞磷酸酯。
含磷難燃劑之含量係在組成物之固體成分總量基準下，以磷量計可作成1~5質量%。若在前述範圍內，能以高層次達成使組成物硬化而得之硬化物之自熄性、耐熱性、介電特性。
(規定之磷化合物) 硬化性組成物藉由含有規定之磷化合物，可效率良好地提升使組成物硬化而得之硬化物之難燃性。
規定之磷化合物係意之分子構造內包含1個或複數磷元素之化合物，且具有不與上述分枝聚苯醚相溶之性質的化合物。
作為磷化合物，可舉出例如，磷酸酯化合物、膦酸化合物、含磷酚化合物。
作為磷酸酯化合物，如下述式(6)所示之化合物。
【化21】
Figure 02_image037
式(6)中，R61 ~R63 係各自獨立表示氫原子、碳數1~15(較佳為1~12)之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和之烴基。烴基係以烷基、烯基、無取代之芳基，或具有烷基、烯基作為取代基之芳基為佳。作為此種烴基，典型地可舉出如甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、甲苯基、乙烯基苯基。
作為磷酸酯化合物，可舉出例如，三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三茬基磷酸酯、雙酚A雙二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、1,3-伸苯基-肆(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基-肆(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、4,4’-伸聯苯基-肆(2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
作為膦酸化合物，以下述式(8)所示之膦酸金屬鹽化合物為佳。
【化22】
Figure 02_image041
式(8)中，R81 及R82 係獨立為氫原子或直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和之烴基。烴基係以碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烯基、碳數3~6之環烷基、苯基、苄基或甲苯基為佳。烴基係以碳數1~4之烷基為特佳。
式(8)中，M表示n價之金屬離子。金屬離子M為選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所成群之至少1種金屬離子，以其至少一部分係Al離子為佳。
作為膦酸金屬鹽化合物，可舉出例如，二乙基膦酸鋁。
膦酸金屬鹽化合物係可藉由耦合劑而施加表面處理從而具有有機基。藉由以矽烷耦合劑來處理表面，也可提升與有機溶劑之親和性。又若具有乙烯基等之不飽和碳鍵或環氧基等之環狀醚鍵，在硬化之際，變得能與其他成分進行交聯，且連帶達成提升耐熱性或防止滲出等。
作為矽烷耦合劑，可使用例如，環氧矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑等。作為環氧矽烷耦合劑，可使用例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為巰基矽烷耦合劑，可使用例如，γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷耦合劑，可使用例如，乙烯基三乙氧基矽烷等。
作為含磷酚化合物，可舉出例如，二苯基氧膦基氫醌、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇。
作為規定之磷化合物，由於每分子之含磷率為高，故以對於分枝聚苯醚為不具有相溶性之膦酸金屬鹽化合物為特佳。
本發明中，磷化合物是否與分枝聚苯醚相溶，則係基於以下之試驗來判定。
分枝聚苯醚係通常可溶於環己酮。亦即，磷化合物若也係可溶於環己酮，則可認為分枝聚苯醚及磷化合物之混合物會均勻地相溶。基於此，藉由確認相對於環己酮之磷化合物之溶解度，進而判斷磷化合物是否會與分枝聚苯醚相溶。
具體而言，對200mL之試樣瓶放入磷化合物10g與環己酮100g，放入攪拌器，在25℃下攪拌10分鐘後，在25℃下放置10分鐘。對於溶解度未滿0.1(10g/100g)之磷化合物，判斷成與分枝聚苯醚為不相溶，對於溶解度為0.1(10g/100g)以上之磷化合物，判斷成與分枝聚苯醚為相溶。
尚且，磷化合物之上述溶解度係也可作成未滿0.08(8g/100g)或未滿0.06(6g/100g)。
在併用分枝聚苯醚，及會與分枝聚苯醚相溶之難燃劑的情況，發現會有分枝聚苯醚與難燃劑過度相溶，而其結果係導致取得之硬化物之耐熱性降低的情況的問題。藉由使用不與分枝聚苯醚相溶之難燃劑，即能解決此種問題。
磷化合物之含量在組成物之固體成分總量基準，可作成1~10質量%、2~8質量%、3~6質量%。若在前述範圍內，能以高層次地達成使組成物硬化而得之硬化物之難燃性、耐熱性、介電特性。
＜纖維素奈米纖維＞ 硬化性組成物亦可包含纖維素奈米纖維。纖維素奈米纖維之數平均纖維徑(D)係以1nm~1000nm、1nm~200nm、1nm~100nm、1.5nm~50nm或2nm~30nm為佳。
纖維素奈米纖維之數平均纖維長(L)係以600nm以下為佳，以50nm~600nm為較佳。
纖維素奈米纖維之長寬比係以1~250為佳，以5~230為較佳。
纖維素奈米纖維之數平均纖維徑(D)、數平均纖維長(L)、長寬比係依據以下手法而求出。
對纖維素奈米纖維添加水，而調製出該濃度為0.0001質量%之分散液。將此分散液滴下在雲母(雲母)上並乾燥者作為觀察試料，使用原子力顯微鏡(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司製，探針使用Nanosensors公司製Point Probe(NCH)，測量觀察試料中之纖維素奈米纖維之纖維高度。於此之際，在可確認纖維素奈米纖維之顯微鏡畫像中，抽出纖維素奈米纖維5根以上，從該等纖維高度算出平均纖維徑(D)。又，從纖維方向之距離，算出平均纖維長(L)。長寬比係算出作為數平均纖維長(L)對數平均纖維徑(D)之比，即L/D。
纖維素奈米纖維具有羥基或其受到氧化所生成之羧基。在提高與樹脂之相溶性之目的上，該等羥基或羧基係以如後述般受到化學修飾為佳。
纖維素奈米纖維之原材料及調製方法並無特別限制，能使用公知者。可舉出例如以下之方法。
作為纖維素奈米纖維之原材料，可使用如由木材或麻、竹、綿、黃麻、大麻槿、甜菜、農產物殘留廢棄物、布等之天然植物纖維原料所得之漿粕、嫘縈或玻璃纸等之再生纖維素纖維等。其中適宜為漿粕。作為漿粕，可使用如藉由將植物原料予以化學性或機械性，或，併用兩者進行漿粕化而得之牛皮漿粕，或亞硫酸漿粕等之化學漿粕、半化學漿粕、化學研磨漿粕、化學機械漿粕、熱機械漿粕、化學熱機械漿粕、精磨機械漿粕、碎木漿粕及將該等植物纖維作為主成分之脫墨舊紙漿粕、雜誌舊紙漿粕、紙板舊紙漿粕等。其中，以高纖維強度之源自針葉樹之各種牛皮漿粕，例如，針葉樹未漂白牛皮漿粕、曝氧針葉樹未漂白牛皮漿粕、針葉樹漂白牛皮漿粕為特別適宜。
上述原材料主要係由纖維素、半纖維素及木質素所構成。其中木質素之含量通常為0~40質量%，尤其為0~10質量%。對於該等原材料，因應必要可進行木質素之去除或漂白處理來進行木質素量之調整。尚且，木質素含量之測量係可藉由克拉森(Klason)法進行。
植物之細胞壁之中，纖維素分子並非係單分子而係規則地凝聚形成數十根集合且具有結晶性之微纖維(microfibril)(纖維素奈米纖維)，而此成為植物之基本骨架物質。故，為了從上述原材料來製造纖維素奈米纖維，可使用對上述原材料施加打漿或粉碎處理、高溫高壓水蒸氣處理、利用磷酸鹽等之處理、將N-氧基化合物(N-oxyl compound)作為氧化觸媒而使纖維素纖維氧化之處理等，而將該纖維拆解至奈米尺寸的方法。
上述之中打漿或粉碎處理係藉由對上述漿粕等之原材料施加直接力而進行機械性打漿或粉碎來拆解纖維，而取得纖維素奈米纖維的方法。更具體而言，例如，可藉由高壓均質機等對漿粕等進行機械性處理，將被拆解成纖維徑0.1~10μm程度之纖維素纖維作成0.1~3質量%程度之水懸浮液，並且藉由研磨機等重複將此進行磨碎或融碎處理，而取得纖維徑10~100nm程度之纖維素奈米纖維。
上述磨碎或融碎處理係可使用例如栗田機械製作所製研磨機「Pure Fine Mill」等進行。該研磨機係藉由、原料通過上下2枚之研磨機之間隙時所產生之衝撃、遠心力及剪切力來將原料粉碎成超微粒子之石臼式粉碎機，可同時進行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化及原纖維化者。又，上述磨碎或融碎處理也可使用如增幸產業(股)製超微粒磨碎機「超質量膠體排除機(Supermasscolloider)」進行。超質量膠體排除機係超越單純粉碎之領域而能感受到猶如融化般之超微粒化之磨碎機。超質量膠體排除機係由可自由調整間隔之上下2枚之無氣孔礪石所構成之石臼形式之超微粒磨碎機，上部礪石為固定，下部礪石會高速旋轉。被投入料斗之原料係藉由遠心力而被送入上下礪石之間隙，藉由因此所產生之強大之壓縮、剪切及輪轉摩擦力等，原材料逐漸受到粉碎而超微粒化。
又，上述高溫高壓水蒸氣處理係藉由使上述漿粕等之原材料暴露於高溫高壓水蒸氣來拆解纖維而取得纖維素奈米纖維的方法。
並且，上述利用磷酸鹽等之處理係藉由磷酸酯化上述漿粕等之原材料表面來弱化纖維素纖維間之結合力，其次藉由進行精磨機處理來拆解纖維而取得纖維素奈米纖維的處理法。例如，將上述漿粕等之原材料浸漬於包含50質量%脲及32質量%磷酸之溶液中，在60℃下使溶液充分滲入纖維素纖維間後，在180℃下加熱而進行磷酸化。水洗該處理物後，3質量%之鹽酸水溶液中，在60℃下進行水解處理2小時，再次進行水洗，又更其後，在3質量%之碳酸鈉水溶液中，在室溫下處理約20分鐘而結束磷酸化。藉由精磨機來解纖該處理物而取得纖維素奈米纖維。
且，將上述N-氧基化合物作為氧化觸媒而使纖維素纖維氧化之處理係使上述漿粕等之原材料氧化後，藉由進行微細化而取得纖維素奈米纖維的方法。
首先，藉由在絕對乾燥基準下，使天然纖維素纖維在約10~1000倍量(質量基準)之水中，使用混合機等使其分散，而調製出水分散液。作為上述纖維素奈米纖維原料之天然纖維素纖維，可舉出例如，針葉樹系漿粕或寬葉樹系漿粕等之木材漿粕、稻草漿粕或甘蔗渣漿粕等之非木材系漿粕、棉絨或棉籽絨等之綿系漿粕、細菌纖維素等。該等係可單獨使用1種，亦可適宜組合使用2種以上。又，為了加大該等天然纖維素纖維之表面積，亦可預先施加打漿等之處理。
其次，在上述水分散液中使用N-氧基化合物作為氧化觸媒進行天然纖維素纖維之氧化處理。作為該N-氧基化合物，可使用例如，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)之外，尚可使用如4-羧基-TEMPO、4-乙醯胺-TEMPO、4-胺基-TEMPO、4-二甲基胺基-TEMPO、4-膦氧基-TEMPO、4-羥基TEMPO、4-氧基TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙醯胺)-TEMPO、2-氮雜金剛烷N-氧基等之在C4位具有各種官能基之TEMPO衍生物等。作為該等N-氧基化合物之添加量，觸媒量為充足之量，通常，相對於天然纖維素纖維，在絕對乾燥基準下，可作成0.1~10質量%之範圍。
上述天然纖維素纖維之氧化處理中係併用氧化劑與共氧化劑。作為氧化劑，可舉出例如，亞鹵酸、次鹵酸及過鹵酸以及該等之鹽、過氧化氫、過有機酸，其中適宜為次氯酸鈉或次亞溴酸鈉等之鹼金屬次鹵酸鹽。又，作為共氧化劑，可使用例如，溴化鈉等之溴化鹼金屬。氧化劑之使用量通常係相對於天然纖維素纖維，在絕對乾燥基準下成為約1~100質量%之範圍，共氧化劑之使用量通常係相對於天然纖維素纖維，在絕對乾燥基準下成為約1~30質量%之範圍。
在上述天然纖維素纖維之氧化處理之際，從使氧化反應效率良好進行之觀點，以將水分散液之pH維持在9~12之範圍為佳。又，氧化處理時之水分散液之溫度可任意設定在1~50℃之範圍，以能在無溫度控制下在室溫中反應。作為反應時間，可作成1~240分鐘之範圍。尚且，為了使藥劑浸透至天然纖維素纖維內部，而將較多之羧基導入至纖維表面，也可對水分散液添加浸透劑。作為浸透劑，可舉出如羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等之陰離子系界面活性劑，或聚乙二醇型、多價醇型等之非離子界面活性劑等。
在上述天然纖維素纖維之氧化處理後，以在進行微細化之前，進行去除水分散液中所含之未反應氧化劑或各種副生成物等雜質之純化處理為佳。具體而言，可使用例如，重複進行水洗及過濾已氧化處理之天然纖維素纖維的手法。純化處理後所得之天然纖維素纖維通常係在含浸有適量之水之狀態下被提供至微細化處理，亦可因應必要進行乾燥處理後才作成纖維狀或粉末狀。
其次，天然纖維素處理之微細化係因應所望在使經純化處理之天然纖維素纖維分散於水等之溶劑中之狀態下進行。作為微細化處理所使用之分散媒之溶劑，通常係以水為佳，因應所欲亦可使用如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇、丙三醇等)或醚類(乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等)等之可溶於水之有機溶劑，也可使用該等之混合物。該等溶劑之分散液中之天然纖維素纖維之固體成分濃度適宜作成50質量%以下。天然纖維素纖維之固體成分濃度在超過50質量%時，由於分散需要極高之能量，故不佳。天然纖維素處理之微細化係可使用低壓均質機、高壓均質機、研磨機、粗磨粉碎機、球磨機、噴射磨機、打漿機、離解機、短軸擠壓機、雙軸擠壓機、超音波攪拌機、家庭用榨汁混合機等之分散裝置來進行。
藉由微細化處理而得之纖維素奈米纖維係因應所欲而可作成固體成分濃度經過調整之懸浮液狀，或，已乾燥之粉末狀。在此，在作成懸浮液狀之情況，可僅使用水作為分散媒，亦可使用水與其他有機溶劑，例如乙醇等之醇類，或界面活性劑、酸、鹼等之混合溶劑。
藉由上述天然纖維素纖維之氧化處理及微細化處理，而可取得由纖維素分子之構成單位之C6位之羥基經由醛基而選擇性地被氧化成羧基，且該羧基之含量維0.1~3mmol/g之纖維素分子所構成之具有上述規定之數平均纖維徑之高結晶性纖維素奈米纖維。該高結晶性之纖維素奈米纖維具有纖維素I型結晶構造。此係意指該纖維素奈米纖維係具有I型結晶構造之源自天然之纖維素分子受到表面氧化且經微細化者。即，天然纖維素纖維係該生物合成之過程中所生產之稱為微纖維之微細纖維進行多束化而構築成高次元固體構造，且藉由導入利用氧化處理而得之醛基或羧基來減弱該微纖維間之強凝聚力(表面間之氫鍵)，並且藉由微細化處理而取得纖維素奈米纖維。藉由調整氧化處理之條件，而可增減羧基之含量，使極性變化，或藉由羧基之靜電排斥或微細化處理，而可控制纖維素奈米纖維之平均纖維徑或平均纖維長、平均長寬比等。
上述天然纖維素纖維為I型結晶構造係可從其之藉由廣角X線繞射像之測量而得之繞射線形中，在2θ=14~17°附近與2θ=22~23°附近之二個位置具有典型波峰一事來進行辨識。又，纖維素奈米纖維之纖維素分子中已導入羧基係可藉由對於在完全去除水分之試樣，在全反射式紅外分光光譜(ATR)中確認起因於羰基之吸收(1608cm-1 附近)存在一事來進行確認。在羧基(COOH)之情況，上述之測量中會在1730cm-1 存在吸收。
尚且，氧化處理後之天然纖維素纖維中會附著或鍵結鹵素原子，故以去除此種殘留鹵素原子為目的，亦可進行去鹵素處理。去鹵素處理係可藉由在過氧化氫溶液或臭氧溶液中浸漬氧化處理後之天然纖維素纖維來實施。
具體而言，例如，在浴比1：5~1：100程度，較佳為1：10~1：60程度(質量比)之條件下，將氧化處理後之天然纖維素纖維浸漬於濃度0.1~100g/L之過氧化氫溶液中。此時之過氧化氫溶液之濃度適宜為1~50g/L，較適宜為5~20g/L。又，過氧化氫溶液之pH適宜為8~11，較適宜為9.5~10.7。
尚且，水分散液所含之纖維素中之羧基之量[mmol/g]對纖維素奈米纖維之質量係可藉由以下之手法進行評價。即，預先調製已精秤乾燥質量之纖維素奈米纖維試料之0.5~1質量%水分散液60ml，藉由0.1M之鹽酸水溶液作成pH約2.5後，滴下0.05M之氫氧化鈉水溶液直到pH成為約11為止後，測量導電度。可從導電度之變化為緩和之弱酸之中和段階所消費之氫氧化鈉量(V)，使用下述式決定官能基量。該官能基量係表示羧基之量。 官能基量[mmol/g]=V[ml]×0.05/纖維素奈米纖維試料[g]
又，本發明中使用之纖維素奈米纖維也可為受到化學修飾及/或物理修飾而經提高機能性者。
作為化學修飾，能以藉由縮醛化、乙醯基化、氰基乙基化、醚化、異氰酸酯化等而加成官能基，藉由化學反應或溶膠凝膠法等而使矽酸鹽或鈦酸鹽等之無機物複合化，或使其被覆等之方法來進行。作為化學修飾之方法，可舉出例如，將成形為片狀之纖維素奈米纖維浸漬於無水乙酸中進行加熱之方法。又，利用將N-氧基化合物作為氧化觸媒而使纖維素纖維氧化之處理所得之纖維素奈米纖維係可舉出如對分子中之羧基使用胺化合物或第4級銨化合物等以離子鍵或醯胺鍵使其修飾之方法。
作為物理修飾之方法，可舉出例如，藉由化學蒸鍍法(CVD法)、無電解電鍍或電解電鍍等之電鍍法等而使其被覆之方法。該等修飾係可上述處理前，亦可在處理後。
＜氰酸酯樹脂＞ 硬化性組成物亦可包含氰酸酯樹脂。藉由併用規定聚苯醚與氰酸酯樹脂，而變得能維持低介電特性，且形成耐熱性或拉伸特性等優異之硬化膜。
氰酸酯樹脂為一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。
氰酸酯樹脂係可任意使用過往公知者。作為氰酸酯樹脂，可舉出例如，苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，也可為一部分經三嗪化之預聚物。
此種氰酸酯樹脂可為單體、寡聚物、聚合物之任意者。
氰酸酯樹脂係可單獨使用1種或可組合使用2種以上。
氰酸酯樹脂之含量以質量比計例如，規定之聚苯醚：氰酸酯樹脂=1：99~99：1，較佳為10：90~90：10。
＜環氧樹脂＞ 硬化性組成物亦可包含環氧樹脂。
環氧樹脂為1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)環氧基之化合物。環氧基與規定聚苯醚之羥基或下述彈性體之官能基反應而與該等成分互相結合。其結果係變得能取得耐溶劑性優異之硬化物。
作為環氧樹脂，可舉出例如，丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系樹脂、環氧丙基胺系樹脂、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、苯基-1,3-二環氧丙基醚、聯苯基-4,4’-二環氧丙基醚、1,6-已二醇二環氧丙基醚、乙二醇或丙二醇之二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三環氧丙基參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯。
相對於聚苯醚100質量份，環氧樹脂之配合量係可作成10~50質量份。亦或，環氧樹脂之配合量在組成物之固體成分總量基準下係亦可作成3~25質量%。
＜苯酚酚醛樹脂＞ 硬化性組成物亦可包含苯酚酚醛樹脂。此種苯酚酚醛樹脂係以併用環氧樹脂，及具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體為佳。
苯酚酚醛樹脂為具有以下構造之化合物或改質改等而成之化合物。
【化23】
Figure 02_image043
一般式(12)中，R1係各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、環烷基、芳基。R2係各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、環烷基、芳基。烷基、環烷基、芳基亦可互相具有對方作為取代基。n為1以上10以下之數。
作為苯酚酚醛樹脂之合成方法，可舉出如使用甲醛等之醛化合物使各種酚化合物進行縮聚合之方法。
作為酚化合物，可舉出如例如酚、p-甲酚、m-甲酚、o-甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,3,4-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2,4,5-三甲基酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙p-甲酚、雙酚A、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、o-氯酚、m-氯酚、p-氯酚、2,3-二氯酚、m-甲氧基酚、p-甲氧基酚、p-丁氧基酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、2,3-二乙基酚、2,5-二乙基酚、p-異丙基酚、α-萘酚、β-萘酚等。
作為醛化合物，可舉出如乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛、三聚甲醛、三噁烷。
苯酚酚醛樹脂之重量平均分子量係可作成1,000~50,000或2,000~20,000。
在相對於聚苯醚100質量份而言，苯酚酚醛樹脂之配合量可作成3~20質量份。亦或，彈性體之配合量在組成物之固體成分總量基準下，可作成1~10質量%。在上述範圍內之情況，可平衡良好地實現良好硬化性、成形性、耐藥品性。
＜彈性體＞ 硬化性組成物亦可包含彈性體。藉由包含彈性體而製膜性提升。拉伸強度或密著性之提升效果比起過往之聚苯醚(非分枝聚苯醚)與彈性體之組合還要優異。此理由認為係由於分枝聚苯醚與彈性體之相溶性優異，故能取得均勻硬化膜所致。
作為彈性體，以對規定聚苯醚或側鏈環氧化聚苯醚具有充足相溶性為佳。
彈性體大致區分為熱硬化性彈性體與熱塑性彈性體。由於皆能使製膜性提升，故皆能使用，但由於熱塑性彈性體可使硬化物之拉伸特性提升，故為較佳。
硬化性組成物係以包含熱塑性彈性體為佳。藉由對組成物配合熱塑性彈性體，可使硬化物之拉伸特性提升。本發明使用之聚苯醚之硬化物雖也有斷裂伸長率為低且變得易脆的情況，但藉由併用熱塑性彈性體，而可維持介電特性，且提升斷裂伸長率。熱塑性彈性體係以與二氧化矽併用為佳。
作為熱硬化性彈性體，可舉出例如聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、睛橡膠、丙烯-丙烯橡膠等之二烯系合成橡膠、丙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等之非二烯系合成橡膠、及天然橡膠等。
作為熱塑性彈性體，可舉出例如苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、聚矽氧系彈性體。從與聚苯醚之相溶性及介電特性之高度來看，特別係以彈性體之至少一部分係苯乙烯系彈性體為佳。
彈性體100重量%中所占之苯乙烯系彈性體之含有比例係可作成例如10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、100重量%。
作為苯乙烯系彈性體，可舉出如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之苯乙烯-異戊二烯共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。此外，尚可舉出如該等共聚物之氫化物。由於取得之硬化物之介電特性特別良好，故以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等之不具有不飽和碳鍵之苯乙烯系彈性體為佳。
苯乙烯系彈性體中之苯乙烯嵌段之含有比率係以20~70mol%為佳。亦或，苯乙烯系彈性體中之苯乙烯嵌段之含有比率系以10~70質量%、30~60質量%、或40~50質量%為佳。苯乙烯嵌段之含有比率係可從藉由1H-NMR所測量之光譜之積分比來求得。
在此，作為苯乙烯系彈性體之原料單體，不僅單指苯乙烯，也包括α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等之苯乙烯衍生物。
彈性體之重量平均分子量係可作成1,000~300,000或2,000~150,000。重量平均分子量在前述下限值以上時，則低熱膨脹性優異，在前述上限值以下時，則與其他成分之相溶性優異。
尤其，熱塑性彈性體之重量平均分子量係可作成1,000~300,000或2,000~150,000。重量平均分子量在前述下限值以上時，則低熱膨脹性優異，前述上限值以下時，則與其他成分之相溶性優異。
彈性體之重量平均分子量係可藉由GPC進行測量，藉由使用標準聚苯乙烯所作成之檢量線來進行換算者。
相對於聚苯醚100質量份，彈性體之配合量係可作成50~200質量份。換言之，彈性體之配合量在組成物之固體成分總量基準下，可作成30~70質量%。在上述範圍內之情況，可平衡良好地實現良好硬化性、成形性、耐藥品性。
尤其，相對於聚苯醚100質量份，熱塑性彈性體之配合量係可作成30~100質量份。換言之，熱塑性彈性體之配合量係在組成物之固體成分總量基準下，可作成3~20質量%。在上述範圍內之情況，可平衡良好地實現良好硬化性、成形性、耐藥品性。
彈性體也可具有與其他成分反應之官能基(包括鍵結)。
例如，作為反應性官能基，亦可具有不飽和碳鍵。該實施態樣中，能與本發明之較佳分枝聚苯醚所具有之不飽和碳鍵進行交聯，而有降低滲出之風險等之效果。
在此之上/除此之外，本發明之硬化性組成物在包含環氧樹脂之情況，彈性體也可具有與環氧基反應之反應性官能基。
(具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體) 硬化性組成物亦可包含與環氧基(例如，前述環氧樹脂之環氧基)反應之反應性官能基之彈性體。具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體係以與環氧樹脂併用為佳。尚且，聚苯醚為側鏈環氧化聚苯醚時，具有反應性官能基之彈性體也可與側鏈環氧化聚苯醚之環氧基進行反應。
如前述般，藉由包含彈性體，而硬化物之拉伸特性提升。又由於與環氧基(例如，環氧樹脂之環氧基)反應而交聯，故硬化物之耐溶劑性提升。
作為與環氧基反應之反應性官能基，可舉出例如，羥基、羧基、酸酐基、酯基、胺基、巰基。酸酐基係指藉由羧基彼此之縮合鍵結合而形成之由-CO-O-CO-所示之鍵。酯基係指由-C(=O)O-所示之鍵。
此種彈性體係例如可對前述之彈性體導入與環氧基反應之反應性官能基導入而得。
作為與環氧基反應之反應性官能基之導入手段，可舉出例如，使用(甲基)丙烯酸、馬來酸、該等之無水物或酯等等作為構成單體來合成彈性體。又，可舉出如使用(甲基)丙烯酸、馬來酸、該等之無水物或酯等來改質彈性體。並且，可舉出如氫化殘留於二烯系彈性體之不飽和鍵。
作為具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體，特別可舉出如馬來酸酐化聚丁二烯(maleated polybutadiene)、具有遊離羧基之馬來酸酐化聚丁二烯半酯、羧基末端丁二烯丙烯腈、胺基含有丁二烯丙烯腈等。該等之中，尤其係以稱為CTBN之羧基末端丁二烯丙烯腈為佳。
馬來酸酐化聚丁二烯係使聚丁二烯與無水馬來酸進行反應而得。具有遊離羧基之馬來酸酐化聚丁二烯半酯係使馬來酸酐化聚丁二烯與一級醇反應而得。
羧基末端丁二烯丙烯腈適宜為分子量在2,000~5,000者。作為市售品，可舉出如宇部興產(股)製之Hycar CTBN2000×162、CTBN1300×31、CTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBNX1300×9等。
＜分散劑＞ 硬化性組成物亦可包含分散劑。
組成物藉由包含分散劑，可提升上述之聚苯醚及彈性體，以及二氧化矽等之任意成分在組成物中之分散性、流動性。藉由聚苯醚或彈性體之流動性提升，由於空隙會變得不易產生，故可取得安定之剝離強度(相對於低粗度銅箔之撕開強度)與拉伸斷裂伸長率。組成物及乾膜之均勻性提升，不使取得之硬化物之耐熱性降低，且能發揮優異之低介電特性、密著性、難燃性(無鹵素)。又也可取得使組成物之黏度降低的效果。
與過往之非分枝聚苯醚相比，分枝聚苯醚展現與各種材料之優異親和性/相溶性。因此，也與分散劑之親和性/相溶性為高，且顯著地展現分散劑之效果(分散性、流動性等之改善效果)。在過往之非分枝聚苯醚中即使添加分散劑也無法取得此種改善效果。
分散劑係以具有酸性基及鹼性基之至少1個為佳。由於不會使組成物之自由基聚合性或硬化物之耐熱性降低，故以兩性分散劑(即具有酸性基與鹼性基之分散劑)為特佳。
作為酸性基，可舉出例如，羧基、酸酐基、磺酸基(磺酸基)、巰基、磷酸基、酸性磷酸酯基、羥基、及膦酸基等。作為酸性基，其中，以磷酸基、羧基、羥基、及磺酸基為佳。並且，磷酸基或羧基為較佳。
作為鹼性基，可舉出例如，胺基、亞胺基、銨鹼、咪唑啉基、吡咯基、咪唑基、苯並咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚啉基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、奎寧基、及三嗪基等。其中亦以胺基、咪唑啉基、銨鹼、吡咯基、咪唑基、苯並咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、吲哚基、吲哚啉基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、奎寧基、及三嗪基為佳。以胺基及咪唑啉基為較佳。作為銨鹼，可舉出例如，羥基銨鹼。
作為具有胺基之分散劑，可舉出例如，BYK公司製之DISPERBYK-108、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106。作為具有磷酸基與咪唑啉基之分散劑，可舉出例如，BYK公司製之BYK-W969。作為具有羧基與胺基之分散劑，可舉出例如，BYK公司製之BYK-W966。
相對於聚苯醚100質量份，分散劑之含量係可作成1~10質量份或2~5質量份。亦或，分散劑之含量在組成物之固體成分總量基準下，可作成1~5質量%或0.5~3質量%。
＜其他成分＞ 硬化性組成物亦可包含過氧化物。又硬化性組成物亦可包含交聯型硬化劑。又，硬化性組成物在不阻礙本發明之效果範圍內，亦可包含其他成分(熱硬化觸媒、溶劑等)。
(過氧化物) 過氧化物具有使較佳之聚苯醚所包含之不飽和碳鍵開裂而促進交聯反應之作用。
作為過氧化物，可舉出如甲基乙基酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二-t-丁基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-丁烯、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、m-苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、t-伸丁基過氧基苯甲酸酯、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯等。過氧化物係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為過氧化物，該等之之中從操作容易性與反應性之觀點，以1分鐘半衰期溫度在130℃至180℃者為理想。此種過氧化物由於反應開始溫度相對性地高，故不易促進在如乾燥時等不需硬化之時點下之硬化，而不會貶低聚苯醚樹脂組成物之保存性，又，由於為低揮發性，故乾燥時或保存時不會揮發，而安定性良好。
過氧化物之添加量係在過氧化物之總量下，相對於硬化性組成物之固體成分100質量份，以作成0.01~20質量份為佳，以作成0.05~10質量份為較佳，以作成0.1~10質量份為特佳。藉由將過氧化物之總量作成在該範圍，可將低溫下之效果作成充足者，且可防止塗膜化後之膜質劣化。
又，因應必要亦可含有偶氮二異丁腈、偶氮雙異戊腈等之偶氮化合物或二異丙苯基、2,3-二苯基丁烷等之自由基起始劑。
(交聯型硬化劑) 交聯型硬化劑係與較佳之聚苯醚所含之不飽和碳鍵反應而形成3次元交聯者。
作為交聯型硬化劑，可使用與聚苯醚之相溶性為良好者，如二乙烯基苯或二乙烯基萘或二乙烯基聯苯基等之多官能乙烯基化合物；從酚與氯化乙烯基苄基二甲苯之反應所合成之乙烯基苄基醚系化合物；從苯乙烯單體、酚與烯丙基氯之反應所合成之烯丙基醚系化合物；以及三烯基異三聚氰酸酯等為良好。作為交聯型硬化劑，以與聚苯醚之相溶性為特別良好之三烯基異三聚氰酸酯為佳，其中而具體而言亦以三烯丙基異三聚氰酸酯(以下，TAIC(註冊商標))或三烯丙基三聚氰酸酯(以下TAC)為佳。該等係展現低介電特性且可提高耐熱性。尤其，TAIC(註冊商標)由於與聚苯醚之相溶性優異，故為佳。
又，作為交聯型硬化劑，可使用(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物)。尤其，以使用3~5官能之(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。作為3~5官能之甲基丙烯酸酯化合物，可使用如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，另一方面，作為3~5官能之丙烯酸酯化合物，可使用如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。使用該等交聯劑時，可提高耐熱性。交聯型硬化劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
較佳之規定聚苯醚藉由於包含具有不飽和碳鍵之烴基，故尤其藉由與交聯型硬化劑進行硬化而可取得介電特性優異之硬化物。
聚苯醚與交聯型硬化劑之配合比率以質量份計在20：80~90：10下含有為佳，以在30：70~90：10下含有為較佳。聚苯醚之含量在20質量份以上時，可取得適度之強韌性，在90質量份以下時，耐熱性優異。
硬化性組成物在包含側鏈環氧化聚苯醚作為規定聚苯醚時，硬化性組成物係以包含環氧基反應性交聯型硬化劑為佳。
環氧基反應性交聯型硬化劑係使側鏈環氧化聚苯醚進行3次元交聯者。
作為環氧基反應性交聯型硬化劑，只要係一般與環氧樹脂一同使用之交聯型硬化劑即無限定。作為此種環氧基反應性交聯型硬化劑，可舉出例如，1分子中具有複數之胺基、羧基、酸無水基、酚性羥基、巰基、酯基等之反應基之化合物。更具體而言，可舉出如醯胺系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑、酯系硬化劑等。環氧基反應性交聯型硬化劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為醯胺系硬化劑，可舉出如二氰二醯胺、脂肪族聚醯胺。
作為胺系硬化劑，可舉出如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烯二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、N-胺基乙基哌嗪、二胺基二苯基甲烷、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、氨、三乙基胺、二乙基胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4、4’-二胺基二苯基醚。
作為酚系硬化劑，可舉出如雙酚A、雙酚F、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、p-二甲苯酚醛樹脂。
作為咪唑系硬化劑之具體例，可舉出例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
作為酸酐系硬化劑，可舉出如無水酞酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸、四氫無水酞酸、甲基四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基六氫無水酞酸、無水甲基納迪克酸、十二基無水琥珀酸、無水氯茵酸、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、甲基環己烯四羧酸酐。
作為環氧基反應性交聯型硬化劑，以1分子中具有2個以上酯基之酯系硬化劑為特佳。諸多硬化劑係在與環氧基反應時會生成羥基，因此會有對介電特性等造成不良影響之憂慮。另一方面，由於酯系硬化劑在與環氧基反應之際不會產生羥基，故硬化物可發揮良好之介電特性。酯系硬化劑係可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得。
作為羧酸化合物，可舉出如乙酸、丙酸、氟乙酸、安息香酸、硝基安息香酸、氯安息香酸、硫代安息香酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、苯三羧酸、苯四羧酸等。
作為羥基化合物，以酚化合物或萘酚化合物為佳。作為酚化合物或萘酚化合物，可舉出如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、苯酚酚醛等。
作為酯系硬化劑，一般係以使用如酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之於1分子中具有2個以上之高反應活性之酯基之化合物為佳。作為市售之活性酯化合物，如有包含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物等。
具體而言，作為包含二環戊二烯型二酚縮合構造之活性酯化合物，可舉出如EXB9451、EXB9460、HPC8000-65T(DIC股份有限公司製，活性基當量約223)，作為包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物，可舉出如DC808(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約149)、作為包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯化合物，可舉出如YLH1026(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約245)、2,2-雙(4-乙醯氧基苯基)丙烷(活性酯基當量約156)等。
相對於側鏈環氧化聚苯醚100質量份，環氧基反應性交聯型硬化劑之配合量係可作成5~50質量份。在另一觀點，環氧基反應性交聯型硬化劑之配合量在組成物之固體成分總量基準下，可成1~10質量%。在上述範圍內之情況，可平衡良好地實現強韌性、耐熱性等。
(熱硬化觸媒) 組成物亦可包含熱硬化觸媒。
作為熱硬化觸媒，可舉出如 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物； 二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之胼化合物； 胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪・異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪・異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物； 三苯基膦等之磷化合物等。
其中，由於硬化物即使暴露於200℃以上之溫度仍可防止黃變，故以三苯基膦為佳。
(溶劑) 硬化性組成物通常係使在聚苯醚溶解於溶媒(溶劑)之狀態下提供或使用。在與過往之聚苯醚相比，由於本發明之聚苯醚對溶劑之溶解性較高，故可因應硬化性組成物之用途，而將所使用之溶劑之選擇幅度作成寬廣者。
作為能使用於本發明之硬化性組成物之溶劑之一例，除了可舉出如氯仿、二氯甲烷、甲苯等之過往能使用之溶劑以外，尚可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)、甲基乙基酮、乙酸乙酯、等之相對行安全性較高之溶劑等。尚且，溶劑也可為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
硬化性組成物中之溶劑之含量並無特別限定，能因應硬化性組成物之用途而適宜調整。
＜＜＜硬化性組成物之另一形態＞＞＞ 在此，硬化性組成物也可為以下之形態。尚且，在不產生矛盾之範圍，能將關於前述硬化性組成物之說明適用於本形態之硬化性組成物。例如，本形態之硬化性組成物係能任意地配合在前述硬化性組成物之說明中所例舉之成分。又，反之，在不產生矛盾之範圍，也能將關於本形態之硬化性組成物之說明適用於前述硬化性組成物。
＜聚苯醚＞ 硬化性組成物可包含側鏈環氧化聚苯醚，及，與此相異之其他聚苯醚(具有側鏈不飽和碳鍵之非側鏈環氧化聚苯醚)。
於此情況，側鏈環氧化聚苯醚及其他聚苯醚之一方或兩方為具有分枝構造之規定聚苯醚。硬化性組成物更具體而言可為以下之任一形態。 (1)包含不具有分枝構造之側鏈環氧化聚苯醚，及具有側鏈不飽和碳鍵且具有分枝構造之非側鏈環氧化聚苯醚的組成物。 (2)包含具有分枝構造之側鏈環氧化聚苯醚，及具有側鏈不飽和碳鍵但不具有分枝構造之非側鏈環氧化聚苯醚的組成物。 (3)具有分枝構造之側鏈環氧化聚苯醚，及具有側鏈不飽和碳鍵且具有分枝構造之非側鏈環氧化聚苯醚的組成物。
藉由將側鏈環氧化聚苯醚及其他聚苯醚作成此種組合，可取得拉伸特性等之機械特性優異之硬化物，且組成物係可溶於環己酮等之溶劑。從硬化物之耐溶劑性優異之觀點，以兩方具有分枝構造之實施態樣為特佳。
因此，本形態之組成物包含與上述之側鏈環氧化聚苯醚相異之其他聚苯醚。換言之，其他聚苯醚為不該當餘側鏈環氧化聚苯醚之聚苯醚(非側鏈環氧化聚苯醚)。
較佳之側鏈環氧化聚苯醚為將具有分枝構造且具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚予以環氧化者。由於具有分枝構造，該聚苯醚及源自其之側鏈環氧化聚苯醚係可溶於環己酮等之各種溶劑。
較佳之其他聚苯醚為具有分枝構造且具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚。由於具有分枝構造，該聚苯醚係可溶於環己酮等之各種溶劑。
關於具有分枝構造且具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚，及，具有側鏈不飽和碳鍵且具有分枝構造之非側鏈環氧化聚苯醚，由於已在先前敘述，故省略其之說明。
不具有分枝構造但具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚係例如除了使用包含酚類(C)及因應必要之酚類(D)，但不包含酚類(A)及酚類(B)之原料酚類以外，其他係能與具有側鏈不飽和碳鍵之分枝聚苯醚之製造同樣地進行製造。
又，不具有分枝構造之側鏈環氧化聚苯醚係例如，可藉由將上述之不具有分枝構造但具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚的側鏈不飽和碳鍵予以環氧化而進行製造。尚且，關於側鏈不飽和碳鍵之環氧化係例如可依據前述之側鏈環氧化之方法來實施。
其他聚苯醚在不具有分枝構造之情況，其之數平均分子量係以1,000~20,000或1,000~10,000為佳。並且，多分散性指數(PDI：重量平均分子量/數平均分子量)係以1.5~20為佳。
其他聚苯醚在具有分枝構造之情況，其之數平均分子量係以2,000~30,000為佳。並且，多分散性指數(PDI：重量平均分子量/數平均分子量)係以1.5~20為佳。
相對於側鏈環氧化聚苯醚100質量份，其他聚苯醚之配合量係可作成200~1000質量份。換言之，其他聚苯醚之配合量在組成物之固體成分總量基準下係可作成70~90質量%。在上述範圍內時，可平衡良好地實現良好之硬化性、成形性、耐藥品性。
＜其他成分＞ 本形態之硬化性組成物係以包含過氧化物及/或環氧基反應性交聯型硬化劑為佳。又，硬化性組成物在不阻礙本發明之效果範圍內，亦可包含其他成分。關於過氧化物、環氧基反應性交聯型硬化劑，及，其他成分，由於係如同先前所述，故省略其之說明。
本形態之硬化性組成物通常係在聚苯醚溶解於溶劑(溶劑)之狀態下提供或使用。在與過往之聚苯醚相比，較佳之側鏈環氧化聚苯醚或較佳之其他聚苯醚由於對溶劑之溶解性較高，故可因應硬化性組成物之用途，而將所使用之溶劑之選擇幅度作成寬廣者。
＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞ 硬化物係可藉由使上述之硬化性組成物進行硬化而得。
從硬化性組成物取得硬化物用之方法並非係受到特別限定者，而能因應硬化性組成物之組成來適宜變更。作為一例，實施在如上述般之基材上進行塗布硬化性組成物(例如，使用塗布機等之塗布)之步驟後，因應必要實施使硬化性組成物乾燥之乾燥步驟，藉由加熱(例如，使用惰性氣體烤箱、加熱板、真空烤箱、真空加壓機等之加熱)而使聚苯醚進行熱交聯的熱硬化步驟即可。尚且，各步驟中之實施之條件(例如，塗布厚度、乾燥溫度及時間、加熱溫度及時間等)係因應硬化性組成物之組成或用途等而適宜變更即可。
＜＜＜＜乾膜、預浸體＞＞＞＞ 本發明之乾膜或預浸體係塗布上述硬化性組成物或使其含浸於基材而得者。
在此基材係可舉出如銅箔等之金屬箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等之膜、玻璃布、芳香族聚醯胺(aramid)纖維等之纖維。
乾膜係在可藉由例如聚對酞酸乙二酯膜上塗布硬化性組成物並使其乾燥，並因應必要積層聚丙烯膜而得。
預浸體係藉由例如使玻璃布含浸硬化性組成物而得。
＜＜＜＜積層板＞＞＞＞ 本發明中，可使用上述預浸體來製作積層板。
若詳加說明時，將一枚本發明之預浸體或重疊複數枚，並在其上下之兩面或單面重疊銅箔等之金屬箔，藉由使該積層體進行加熱加壓成形，而可製作出經積層一體化之在兩面具有金屬箔或在單面具有金屬箔之積層板。
＜＜＜＜電子零件＞＞＞＞ 此種硬化物由於具有優異介電特性及耐熱性，故能使用於電子零件用等。
作為具有硬化物之電子零件，並無特別限定，較佳可舉出如由第5世代通信系統(5G)所代表之大容量高速通信或汽車之ADAS(先進駕駛輔助系統)用毫米波雷達等。
＜＜＜＜本發明之詳細形態＞＞＞＞ 在此，本發明也可為以下之發明(I)~(XII)。
＜＜＜發明(I)＞＞＞ 發明(I)為一種聚苯醚之製造方法，其特徵為包括：使原料酚類進行氧化聚合之步驟； 作為前述原料酚類， 包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或， 包含至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
發明(I)可為藉由前述製造方法而得之聚苯醚。 另一觀點，發明(I)為一種聚苯醚，其特徵為由原料酚類所得之聚苯醚，其中 作為前述原料酚類， 包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或， 包含至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
前述酚類(A)亦可為下述式(1)所示之酚類(a)。 【化24】
Figure 02_image045
(R1 ~R3 為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R1 ~R3 之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。)
亦可為前述酚類(B)係下述式(2)所示之酚類(b)之聚苯醚。 【化25】
Figure 02_image047
(R4 ~R6 為氫原子，或碳數1~15之烴基。但，R4 ~R6 不具有不飽和碳鍵。)
亦可為前述酚類(C)係下述式(3)所示之酚類(c)之聚苯醚。 【化26】
Figure 02_image049
(R7 及R10 為碳數1~15之烴基，R8 及R9 為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R7 ~R10 之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。)
相對於前述原料酚類之合計，前述滿足條件1之酚類之比例可為1~50mol%。
前述聚苯醚也可為對於100g之環己酮在25℃下為可溶1g。
發明(I)為也可為包含前述聚苯醚之硬化性組成物。
前述硬化性組成物亦可包含過氧化物。
前述硬化性組成物亦可包含交聯型硬化劑。
根據發明(I)，變得能提供可維持低介電特性，並且可溶於各種溶劑之熱硬化性聚苯醚
＜＜＜發明(II)＞＞＞ 發明(II)為一種末端改質聚苯醚，其係使聚苯醚之末端羥基改質而成之末端改質聚苯醚，其特徵為 前述聚苯醚係由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物之原料酚類所構成。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
發明(II)也可為包含前述末端改質聚苯醚，與過氧化物及/或交聯型硬化劑之硬化性組成物。
根據發明(II)，變得能提供可維持對各種溶劑之溶解性，且低介電特性更加降低之末端改質聚苯醚。
＜＜＜發明(III)＞＞＞ 發明(III)為一種硬化性組成物，其特徵為含有：聚苯醚，及二氧化矽 ；該聚苯醚係由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之原料酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物之原料酚類所構成。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
前述硬化性組成物亦可更包含熱塑性彈性體。
前述硬化性組成物亦可更含有含磷難燃劑。
根據發明(III)，變得能提供可取得包含亦可溶於各種溶劑之聚苯醚之硬化性組成物，並且係可取得實現低介電正切化，且具有自熄性之硬化物用之適宜硬化性組成物。
＜＜＜發明(IV)＞＞＞ 本發明(IV)為一種硬化性組成物，其特徵為包含：側鏈環氧化聚苯醚，及，與前述側鏈環氧化聚苯醚相異之其他聚苯醚；其中 前述側鏈環氧化聚苯醚係將由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚之側鏈不飽和碳鍵之一部分或全部予以環氧化者， 及/或， 前述其他聚苯醚係由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成者。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
本發明(IV)也可為更包含環氧基反應性交聯型硬化劑之硬化性組成物。
根據發明(IV)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，低溫硬化性優異，硬化而得之膜具有優異拉伸特性之，含聚苯醚之硬化性組成物。
＜＜＜發明(V)＞＞＞ 發明(V)為一種側鏈環氧化聚苯醚，其係使具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚之側鏈不飽和碳鍵之一部分或全部進行環氧化而得之側鏈環氧化聚苯醚，其特徵為 前述具有側鏈不飽和碳鍵之聚苯醚係由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
發明(V)也可為包含前述側鏈環氧化聚苯醚，與環氧基反應性交聯型硬化劑之硬化性組成物。
根據發明(V)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，低溫硬化性優異之熱硬化性聚苯醚。
＜＜＜發明(VI)＞＞＞ 發明(VI)為一種硬化性組成物，其特徵為含有： 由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚，及 纖維素奈米纖維。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚之一部分或全部也可為： 包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
根據發明(VI)，變得能提供可低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，硬化而得之膜具有優異拉伸特性及低熱膨脹率之硬化性組成物。
＜＜＜發明(VII)＞＞＞ 發明(VII)為一種硬化性組成物，其特徵為含有： 由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚、 環氧樹脂、及 具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚之一部分或全部也可為： 由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
前述硬化性組成物亦可更包含苯酚酚醛樹脂。
前述與環氧基反應之反應性官能基可為羥基、羧基、酸酐基、酯基、胺基、巰基。
根據發明(VII)，變得能提供可為低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，硬化而得之膜具有優異拉伸特性之硬化性組成物。
＜＜＜發明(VIII)＞＞＞ 發明(VIII)為一種聚苯醚，其特徵為由原料酚類所構成， 該原料酚類包含： 至少滿足條件1之酚類，及 分子構造中具有2個以上酚性羥基之多價酚類，且係在酚性羥基之鄰位不具有氫原子之酚類。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述原料酚類亦可包含： 至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
根據發明(VIII)，提供包含前述聚苯醚與過氧化物之硬化性組成物。前述硬化性組成物亦可包含交聯型硬化劑。
根據發明(VIII)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑之聚苯醚。
＜＜＜發明(IX)＞＞＞ 發明(IX)為一種硬化性組成物，其特徵為含有： 由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚、 彈性體，及 分散劑。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚之一部分或全部也可為： 由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
根據發明(IX)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，硬化而得之膜具有優異拉伸特性之硬化性組成物。並且該硬化性組成物之密著性及耐熱性皆優。
＜＜＜發明(X)＞＞＞ 發明(X)為一種硬化性組成物，其特徵為含有： 由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚，及 不與前述聚苯醚相溶之磷化合物。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚之一部分或全部也可為： 由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
根據發明(X)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，取得實現低介電正切化且具有難燃性之硬化物用之適宜硬化性組成物。
並且，根據發明(X)，也能提供取得具有低吸水性之硬化物用之適宜硬化性組成物。水由於在物質之中為介電特性較高者，故因應吸水量而會導致硬化物之介電特性大幅惡化。具備低吸水性時，即使係在高濕度環境下仍會展現安定之介電特性。 並且，根據發明(X)，也能提供取得高溫高濕環境下之絕緣信賴性優異之硬化物用之適宜硬化性組成物。由於係不會因溫度或濕度之變化而產生絕緣不良等之不良情況的材料，故在搭載於汽車上，屋外等環境變化激烈之場所等使用時為有用者。
＜＜＜發明(XI)＞＞＞ 發明(XI)為一種硬化性組成物，其特徵為含有： 由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚，及 氰酸酯樹脂。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
前述聚苯醚之一部分或全部也可為： 由包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或，至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物的原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
根據發明(XI)，變得能提供可維持低介電特性，且亦可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，硬化而得之膜具有優異耐熱性、拉伸特性、強度等之硬化性組成物。
＜＜＜發明(XII)＞＞＞ 發明(XII)為一種末端改質聚苯醚，其係將聚苯醚之末端羥基之一部分或全部改質成具有不飽和碳鍵之官能基的末端改質聚苯醚，其特徵為 以構象圖算出之斜率為未滿0.6未満， 前述聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類但不包含滿足條件Z之酚類之原料酚類所構成之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件Z) 包含具有不飽和碳鍵之官能基
根據發明(XII)，變得能提供可溶於各種溶劑(高毒性有機溶劑以外之有機溶劑，例如環己酮)，硬化而得之膜為更加低介電特性化，及具有耐龜裂性、耐光性、耐環境性等優異特性之硬化性組成物。
本發明也可為乾膜或預浸體，其特徵為將發明(I)~(XII)所說明之硬化性組成物塗佈於基材及使其含浸於基材而得者。
本發明也可為使發明(1)~(XII)所說明之硬化性組成物硬化而得之硬化物、包含該硬化物之積層板，或，具有該硬化物之電子零件。
本發明係首位發現由至少滿足條件1之原料酚類所得且構象圖之斜率未滿0.6之規定聚苯醚會達成優異效果一事，進而完成之發明。
又，發明(I)~(XII)係以該規定聚苯醚及包含該規定聚苯醚之組成物能達成更加特定效果之方式進行改良而成之發明。 [實施例]
其次，藉由實施例及比較例，詳細說明關於本發明，但本發明並非係受到該等所任何限定者。
以下，根據所使用之原料酚類之種類、有無聚苯醚之改質、硬化性組成物所含之成分之種類等，而分類成複數之形態(實施例I~XII)，並且說明關於個別之內容。
尚且，各形態(實施例I~實施例XII)所記載之各製造物(實施例、比較例、參考例、評價用試樣等)之編號係在各個形態中為獨立之編號。因此，某形態中之製造物之編號，與其他形態中之製造物之編號即便相同，並非表示該等為相同製造物。在考慮到此點時，也能將某形態(實施例I~實施例XII)所記載之製造物之編號改讀作為對應於該某形態之編號(I~XII)而追加賦予之編號。例如，實施例I中，能將記載成「實施例1」、「例1」、「PPE-1」之製造物分別改讀作為「實施例I-1」、「例I-1」、「PPE-I-1」等。
以下之實施例中，關於算出構象圖之斜率，其係依據前述之使用MALS檢測器之分析操作順序及測量條件來實施。
＜＜＜＜實施例I＞＞＞＞ ＜＜＜聚苯醚之合成＞＞＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL並使其充分溶解，以10ml/min供給氧。使о-甲酚7.00g、2-烯丙基-6-甲基酚13.7g、2,6-二甲基酚93.9g溶解於甲苯1.5L，並滴入於燒瓶，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，使用甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱，並過濾取出，在80℃下乾燥24小時，而取得例1之合成物。
變更酚類之種類及其配合比，但未變更酚類之合計配合量，與例1同樣地取得例2~例17之合成物。將例1~例17之合成所使用之酚類及其之配合比(莫耳比)展示於表1-1。
又，藉由各合成物之凝膠滲透層析(GPC)來求出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。將其結果之Mn與多分散性指數(PDI：Mw/Mn)展示於表1-1。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度設為40℃，流量設為1mL/min，溶析液設為氯仿、標準物質設為聚苯乙烯。
求出各合成物之構象圖之斜率。將測量結果展示於表1-1。
Figure 02_image051
＜＜評價＞＞ ＜溶劑溶解性試驗＞ 實施各合成物對氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)之溶解性試驗。
對200mL試樣瓶放入100g之各種溶劑與各種合成物，放入攪拌棒並攪拌10分鐘後，在25℃下放置10分鐘，以目視觀察狀態並進行評價。
評價基準係合成物1g溶解且透明者評為◎，合成物0.01g溶解且透明者評為〇，使合成物0.01g溶解之際有混濁者評為△、有沉澱者評為×。將評價結果展示於表1-2。
Figure 02_image053
明確得知實施例(例1~14)之試樣皆可大幅溶解於SP值8.7~12.0為止之溶劑。
＜羥值之測量＞ 於兩頸燒瓶中精密地量取裝入試料約2.0g，添加吡啶10mL使其完全溶解，精確地添加乙醯基化劑(以吡啶溶解無水乙酸25g而作成容量100mL之溶液)5mL，在60℃下進行加熱2小時來進行羥基之乙醯基化。反應結束後，藉由對反應母液添加吡啶10mL進行稀釋，並在溫水200mL中再沈澱純化，而分解未反應之無水乙酸。再使用乙醇5mL來洗淨兩頸燒瓶。對已進行再沈澱純化之溫水添加數滴酚酞溶液作為指示劑，使用0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，將指示劑之淡紅色持續30秒鐘後作為終點。又，空白試驗係未放入試料而進行相同操作。 測量試樣係使用數平均分子量(Mn)為10,000程度且甲酚含量相異之PPE(No.1~3)。 將測量結果展示於表1-3。
羥值係藉由下式而求得者(單位：mgKOH /g)。 羥值(mgKOH/g) =[{(b-a)×F×28.05}/S]+D 但， S：試料量(g) a：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) b：空白試驗0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) F：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子 D：酸價(mgKOH/g)
Figure 02_image055
＜溶液黏度之測量＞ 測量重量平均分子量(Mw)為同程度之含甲酚之PPE與過往產品之不含甲酚之PPE之溶液黏度。
精秤Mw為同程度之含甲酚之PPE樹脂及不含甲酚之PPE樹脂各1g，添加2.5mL之氯仿，放入攪拌棒，攪拌10分鐘使其完全溶解(濃度c=0.4g/mL)。其後，使用TV型黏度計測量溶液黏度(η)。同樣地操作測量c=0.45、0.5g/mL時之溶液黏度。 將測量結果展示於表1-4。 該等事項展示出PPE在包含甲酚作為構成單位時，即便使該PPE溶解，溶液之增黏仍受到抑制，伴隨PPE中之甲酚含有率之增加而增黏抑制效果也隨之增加。
Figure 02_image057
＜＜＜組成物之製作＞＞＞ 使例1~例14之合成物50g溶解於環己酮150g中而取得清漆。將該清漆設為PPE-1~PPE-14。
又，使例15~例17之合成物50g溶解於氯仿150g中而取得清漆。將該清漆設為PPE-15~PPE-17。
根據表1-5來配合各材料並攪拌使其溶解而取得各組成物(實施例15~實施例32及比較例4~比較例6之組成物)。數字之單位為質量份數。
又，作為環境友善之評價，將溶劑係使用環己酮之清漆評為〇，將溶劑係使用氯仿之清漆評為×。將結果展示於表1-5。
尚且，表1-5中之「Perbutyl P」係代表α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。
＜＜評價＞＞ ＜介電特性測量方法＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下方法進行測量。
在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將實施例15~實施例32及比較例4~比較例6之組成物，以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分。其後，使用惰性烤箱，使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻銅箔，將切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者當作試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
(評價基準) 作為介電特性評價，將Df未滿0.004者評為◎，將0.004以上未滿0.008者評為〇，將0.008以上者評為×。將測量結果展示於表1-5。
＜耐熱性試驗＞ 將150mm×95mm、厚度1.6mm之FR-4貼銅積層板予以拋光，並使用塗布機將實施例15~實施例32及比較例4~比較例6之組成物，以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱，使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分而製作出試驗片。
對各試驗片塗布松香系助焊劑，在260℃之焊劑槽中流動30秒，以丙二醇單甲基醚乙酸酯進行洗淨，以目視來評價膨脹及剝離。並且重複該試驗2次，同樣地進行評價。
(評價基準) 將3次試驗後無膨脹及剝離者評為◎，將1次試驗後無膨脹及剝離者評為〇，將1次試驗後發現膨脹或剝離者評為×。將測量結果展示於表1-5。
Figure 02_image059
＜＜＜＜實施例II＞＞＞＞ ＜羥值之測量＞ 在兩頸燒瓶中精密地量取放入試料約2.0g，添加吡啶10mL使其完全溶解，再精確地添加乙醯基化劑(以吡啶溶解無水乙酸25g而作成容量100mL之溶液)5mL，在60℃下進行加熱2小時來進行羥基之乙醯基化。反應結束後，藉由對反應母液添加吡啶10mL進行稀釋，並在溫水200mL中再沈澱純化，而分解未反應之無水乙酸。再使用乙醇5mL來洗淨兩頸燒瓶。對已進行再沈澱純化之溫水添加數滴酚酞溶液作為指示劑，使用0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，將指示劑之淡紅色持續30秒鐘後作為終點。又，空白試驗係未放入試料而進行相同操作。 羥值係藉由下式而求得者(單位：mgKOH/g)。 羥值(mgKOH/g) =[{(b-a)×F×28.05}/S] 但， S：試料量(g) a：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) b：空白試驗0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) F：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子
＜＜＜聚苯醚之合成＞＞＞ 說明關於聚苯醚之合成操作順序，及，聚苯醚之改質操作順序。
＜＜無改質PPE‐1之合成＞＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N‘,N’-四甲基乙二胺)銅(II)](Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之о-甲酚15.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚85.5g溶解於甲苯1.5L，並滴入於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時，而取得聚苯醚之Mn=10000(PDI=4)之無改質PPE‐1。
無改質PPE‐1之羥基當量為3540，羥值為2.8。在表2-1展示所使用之原料酚類及其之配合比(莫耳比)。
＜＜無改質PPE‐2之合成＞＞ 除了使用о-甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基酚124g作為原料酚類以外，其他係利用與無改質PPE‐1相同之方法進行合成，而取得Mn=9000(PDI=3)之無改質PPE‐2。
無改質PPE‐2之羥基當量為3350，末端羥基數為2.7。
＜＜無改質PPE‐3之合成＞＞ 除了使用2,6-二甲基酚103g、2-烯丙基酚12.5g作為原料酚類以外，其他係利用與無改質PPE‐1相同之方法進行合成，而取得Mn=13000(PDI=9)之無改質PPE‐3。
無改質PPE‐3之羥基當量為3940，末端羥基數為3.3。
＜＜改質PPE‐1~改質PPE‐3之合成＞＞ 對具備滴下漏斗之1L二頸茄型燒瓶添加50g之無改質PPE‐1、改質用化合物之4-氯甲基苯乙烯2.25g、相轉移觸媒之溴化四丁基銨3g及甲苯500mL，在75℃下進行加熱攪拌。花費20分對該溶液滴下8M之NaOH水溶液15mL。其後，更在75℃下攪拌5小時。其次，以鹽酸中和反應溶液後，於甲醇5L中使其再沉澱並進行過濾取出，使用甲醇與水之質量比為80：20之混合液洗淨3次後，在80℃下乾燥24小時，而取得改質PPE‐1。
又，除了將無改質PPE‐1分別改為無改質PPE‐2與無改質PPE‐3以外，其他係與上述同樣地操作而取得改質PPE‐2與改質PPE‐3。
使用1 H NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS)分析取得之固體。在5~7ppm確認到源自乙烯基苄基之波峰。藉此，可確認到取得之固體為分子末端具有乙烯基苄基之改質PPE‐1~改質PPE‐3。
藉由測量羥值，由於羥值幾乎為0，故確認到末端羥基幾乎全部已改質成乙烯基苄基。
＜＜末端改質PPE‐4之合成＞＞ 對具備滴下漏斗之1L二頸茄型燒瓶添加50g之無改質PPE‐1、改質用化合物之烯丙基溴4.8g、相轉移觸媒之溴化苄基三丁基銨0.7g及四氫呋喃250mL，在25℃下進行攪拌。花費50分對該溶液滴下1M之NaOH水溶液40mL。其後，更在25℃下攪拌5小時。其次，以鹽酸中和反應溶液後，在甲醇5L中使其再沉澱進行過濾並取出，使用甲醇與水之質量比為80：20之混合液洗淨3次後，在80℃下乾燥24小時，而取得改質PPE‐4。
利用1 H NMR(400MHz，CDCl3 ，TMS)分析取得之固體。在3.5~6.5ppm確認到源自烯丙基之波峰。藉此，可確認到取得之固體為分子末端具有烯丙基之改質PPE‐4。
藉由測量羥值，由於羥值幾乎為0，故確認到末端羥基幾乎全部已改質成烯丙基。
＜＜末端改質PPE‐5之合成＞＞ 對1L單頸茄型燒瓶添加50g之無改質PPE‐1、甲苯350mL、改質用化合物之乙醯基化劑(以吡啶溶解無水乙酸25g而作成容量100mL之溶液)，在60℃下進行加熱攪拌2小時。使反應溶液在甲醇5L中再沉澱並進行過濾後取出，在80℃下乾燥24小時，而取得改質PPE‐5。
藉由測量羥值，由於羥值幾乎為0，故確認到末端羥基幾乎已改質成乙醯基。
又，藉由凝膠滲透層析(GPC)而求出各合成物之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。將該結果之Mn與多分散性指數(PDI：Mw/Mn)展示於表2-1。尚且，GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度設為40℃，流量設為1mL/min，溶析液係使用氯仿、標準物質係使用聚苯乙烯。
根據前述之方法，求出各PPE之構象圖之斜率。
作為各PPE之環境友善之評價，確認了對環己酮之可溶性。由於皆會溶解於環己酮，故為適宜環境友善者。將以上之各PPE整合於表2-1。
Figure 02_image061
＜＜＜組成物之製作＞＞＞ 使各PPE50g溶解於環己酮150g而作成清漆後，依據表2-2來配合各材料，進行攪拌而取得各組成物(實施例1~實施例5及參考例1~參考例3之組成物)。數字之單位為質量份數。
尚且，表2-2中之「Perbutyl P」係代表α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。
＜＜評價＞＞ ＜介電特性＞ 測量比介電率Dk及介電正切Df作為介電特性之指標。比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量者。
在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將實施例1~實施例5及參考例1~參考例3之組成物，以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐在90℃下乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻銅箔，將切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C，SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
＜耐熱性＞ 測量利用TMA測量而得之玻璃轉移溫度(Tg)作為耐熱性之指標。玻璃轉移溫度(Tg)係根據以下之方法進行測量者。 測量裝置係使用日立高科技公司製之「TMA/ SS120」，在試驗片：長度1cm、寬0.3cm、厚度50μm，昇溫速度：5℃/分，測量溫度範圍：30~250℃之條件實施測量。
(評價基準) 將Tg為180℃以上者評為◎，將Tg為160℃以上未滿180℃者評為〇，將Tg未滿160℃者評為×。
Figure 02_image063
＜＜＜＜實施例III＞＞＞＞ ＜＜＜組成物之製作＞＞＞ 以下說明各組成物(實施例1~6、參考例1~3及比較例1~2之組成物)之製作操作順序。
＜實施例、參考例用之聚苯醚之合成例A之說明＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之о-甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚91.1g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得3元共聚合PPE樹脂。
合成例A之PPE樹脂係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。合成例A之PPE樹脂之數平均分子量為12,700，重量平均分子量為77,470。
合成例A之構象圖之斜率為0.32。
＜比較例用之聚苯醚之合成例B之說明＞ 除了使用使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而成之原料溶液以外，其他係以與3元共聚合PPE樹脂相同之合成方法取得2元共聚合PPE樹脂。
合成例B之PPE樹脂並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。合成例B之PPE樹脂之數平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。
尚且，各PPE樹脂之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)來求得者。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度係設成40℃，流量係設成1mL/min，溶析液係使用氯仿，標準物質係使用聚苯乙烯。
合成例B之構象圖之斜率為0.61。
＜實施例1之組成物之製作＞ 對上述合成例A之PPE樹脂15.9質量份添加溶劑之環己酮80質量份，在40℃中混合30分，進行攪拌使其完全溶解。對藉此而得之PPE樹脂溶液添加交聯型硬化劑之TAIC(三菱化學股份有限公司製)15.9質量份、球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)60.2質量份並將此混合後，以三輥磨機使其分散。最後，配合硬化觸媒之α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)0.6質量份並混合後，以三輥磨機使其分散。藉此而取得實施例1之樹脂組成物之清漆。
＜實施例2之組成物之製作＞ 除了更加配合氫化苯乙烯系熱塑性彈性體7.5質量份以外，其他係與實施例1相同之操作順序而取得實施例2之樹脂組成物之清漆。
＜實施例3~5之組成物之製作＞ 除了將TAIC分別變更為亞磷酸三烯丙基、參丙烯醯氧基乙基磷酸酯、參甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯以外，其他係與實施例2相同之操作順序而取得實施例3~5之樹脂組成物之清漆。
＜實施例6之組成物之製作＞ 除了變更成未經表面處理之二氧化矽以外，其他係與實施例5相同之操作順序而取得實施例6之樹脂組成物之清漆。
＜參考例1~2之組成物之製作＞ 除了未配合二氧化矽以外，其他分別係與實施例1~2相同之操作順序而取得參考例1~2之樹脂組成物之清漆。
＜參考例3之組成物之製作＞ 除了將二氧化矽變更成氧化鋁20質量份以外，其他係與實施例2相同之操作順序而取得參考例3之樹脂組成物之清漆。
＜比較例1~2之組成物之製作＞ 除了將本發明之PPE樹脂變更為合成例B之PPE樹脂以外，其他係與實施例2~3相同之操作順序而取得比較例1~2之樹脂組成物之清漆。
於表3-1記載各組成物之組成及其之配合量。數字之單位為質量份數。
在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻銅箔而取得硬化物(硬化膜)。
＜＜評價＞＞ 關於以下項目，藉由以下之評價方法來評價各組成物及由此所得之硬化膜。
＜製膜性＞ 將可取得硬化膜之清漆評為「〇」，將無法取得硬化膜之清漆評為「×」。理所當然地，無法取得硬化膜之清漆並無進行下述之硬化膜之評價。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
(評價基準) 介電特性評價係如以下所示般地進行評價。 將Dk未滿3.0者評為「◎」，將未滿3.5者評為「〇」，將3.5以上者評為「×」。 將Df未滿0.003者評為「◎」，將0.003以上未滿0.01者評為「〇，將0.01以上者評為「×」。
＜自熄性＞ 將硬化膜切出長度200mm、寬15mm、厚度50μm，使該試片之下端與氣體燃燒器之火焰接觸5秒鐘，並測量燃燒持續時間。具體而言，5個試片分別進行各2次試驗，且算出共計10次之試驗之燃燒持續時間之平均時間。
(評價基準) 將燃燒持續時間之平均時間未滿20秒者評為「◎」，將20秒以上未滿30秒者評為「〇」，將30秒以上者評為「×」。
＜拉伸特性＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
(評價基準) 將拉伸斷裂伸長率在1.0%以上未滿2.0%者評為「〇」，將2.0%以上者評為「◎」。
Figure 02_image065
＜＜＜＜實施例IV＞＞＞＞ ＜＜側鏈環氧化PPE＞＞ 如以下所示般地調製出側鏈環氧化PPE。
＜側鏈環氧化PPE-1＞ (PPE-1之合成) 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使о-甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基酚13.7g、2,6-二甲基酚90.3g溶解於甲苯1.5L並滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-1。
(側鏈環氧化) 對具備滴下漏斗之二頸茄型燒瓶添加50g之PPE-1與四氫呋喃400mL，並在冰浴中進行攪拌。花費30分將使間氯過安息香酸(mCPBA)31g溶解於四氫呋喃1.6L之溶液滴下，在室溫下攪拌24小時。使反應溶液在甲醇中再沈澱並藉由過濾來取出，在80℃下乾燥24小時而取得側鏈環氧化PPE-1。
藉由1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)，由於發現取得之固體(側鏈環氧化PPE-1)在2~3.5ppm附近之源自環氧基之波峰，與在5~6.5ppm附近之烯丙基之消失，故確認到側鏈之烯丙基之50%已受到環氧化。
如以下所示，除了變更原料酚類之種類及其之配合比，但並未變更酚類之合計之配合量，其他係與側鏈環氧化PPE-1同樣地取得側鏈環氧化PPE-2~PPE-4。將PPE-1~PPE-4之合成所使用之酚類及其之配合比(莫耳比)展示於表4-1。與側鏈環氧化PPE-1同樣地確認到皆為側鏈之烯丙基之50%已受到環氧化。
＜側鏈環氧化PPE-2＞ 除了變更原料酚類之配合比，且使用mCPBA 93g以外，其他係以與側鏈環氧化PPE-1之合成方法相同之方法取得側鏈環氧化PPE(PPE-2)。
＜側鏈環氧化PPE-3＞ 除了變更原料酚類之配合比，且使用mCPBA 155g以外，其他係以與側鏈環氧化PPE-1之合成方法相同之方法取得側鏈環氧化PPE(PPE-3)。
＜側鏈環氧化PPE-4＞ 除了變更原料酚類之種類及其之配合比，且取代四氫呋喃而改用氯仿以外，其他係以與側鏈環氧化PPE-1之合成方法相同之方法取得側鏈環氧化PPE(PPE-4)。
根據前述之方法，求出各PPE之構象圖之斜率。
Figure 02_image067
＜＜非側鏈環氧化PPE＞＞ 如以下所示般地調製出與側鏈環氧化PPE相異之PPE(非側鏈環氧化PPE)。概要內容係如表4-2所示。
＜PPE-5＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基--雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)](Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使о-甲酚7.00g、2-烯丙基-6-甲基酚13.7g、2,6-二甲基酚93.9g溶解於甲苯1.5L，並滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-5。
＜PPE-6＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)70mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使2-烯丙基-6-甲基酚13.7g、2,6-二甲基酚93.9g溶解於甲苯0.5L，並滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-6。
根據前述之方法，求出各PPE之構象圖之斜率。
Figure 02_image069
＜＜組成物清漆之製作＞＞ 將各成分以下述之表所記載之質量配合比例進行配合，並以固體成分濃度成為50質量%之方式添加環己酮，進行混合而製作出清漆。比較例由於係不可溶於環己酮，故改為使用氯仿。
Figure 02_image071
＜低溫硬化性＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將各組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用熱風循環式乾燥爐在180℃下加熱60分，而取得硬化膜。
對各硬化膜以含浸有甲苯之抹布進行摩擦試驗，將硬化膜不會溶解者判斷為已硬化。 具體而言，將10次摩擦試驗後硬化膜未溶解者評為「◎」，將5次摩擦試驗後硬化膜未溶解者評為「〇」，將5次摩擦試驗後硬化膜已溶解者評為「×」。
＜環境友善＞ 作為環境友善之評價，將溶劑係使用環己酮之組成物評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之組成物評為「×」。
＜硬化物(硬化膜)之製作＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將各組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用熱風循環式乾燥爐以180加熱60分。組成物硬化後．蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，並將此作為試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
作為介電特性評價，將Dk未滿2.8且Df未滿0.005者評為「◎」，將Dk未滿3.0且Df未滿0.01者評為「〇」，將不該當於該等者評為「×」。
＜拉伸特性＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下述條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
(評價基準) 將拉伸斷裂伸長率為1.5%以上者評為「◎」，將1.0%以上未滿1.5%者評為「〇」，將未滿1.0%者評為「×」。
＜＜＜＜實施例V＞＞＞＞ ＜＜聚苯醚之調製＞＞ 如以下述般地調製出側鏈環氧化PPE及非側鏈環氧化PPE。PPE-1~PPE-4之合成所使用之酚類及其之配合比(莫耳比)、關於環氧化之資訊展示於表5-1。
＜PPE-1＞ (PPE-1之合成物之合成) 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使о-甲酚10.0g、2-烯丙基-6-甲基酚13.7g、2,6-二甲基酚90.3g溶解於甲苯1.5L，並滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-1之合成物。
(側鏈環氧化) 對具備滴下漏斗之二頸茄型燒瓶添加50g之PPE-1之合成物與四氫呋喃400mL，在冰浴中進行攪拌。花費30分滴下使間氯過安息香酸(mCPBA)31g溶解於’四氫呋喃1.6L之溶液，在室溫下攪拌24小時。使反應溶液在甲醇中再沈澱並藉由過濾來取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-1。
藉由1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)， 由於發現取得之固體(PPE-1)在2~3.5ppm附近之源自環氧基之波峰，與在5~6.5ppm附近之烯丙基之消失，故確認到側鏈之烯丙基之50%已受到環氧化。
如以下所示，除了變更原料酚類之種類及其之配合比，但未變更酚類之合計之配合量以外，與PPE-1同樣地取得PPE-2及PPE-3。與PPE-1同樣皆確認到側鏈之烯丙基之50%受到環氧化。
＜PPE-2＞ 除了變更原料酚類之配合比，且使用mCPBA 93g以外，其他係以與側鏈環氧化PPE-1之合成方法相同之方法取得側鏈環氧化PPE(PPE-2)。
＜PPE-3＞ 除了變更原料酚類之配合比，且使用mCPBA 155g以外，其他係以與側鏈環氧化PPE-1之合成方法相同之方法取得側鏈環氧化PPE(PPE-3)。
＜PPE-4＞ 將PPE-1之合成物(未經環氧化之聚苯醚)作成PPE-4。
Figure 02_image073
＜＜組成物清漆之製作＞＞ 使用以下之表記載之質量配合比例，將各成分以固體成分濃度成為50質量%之方式添加環己酮，使其混合而製作出清漆。
Figure 02_image075
表中之「DMAP」表示4-二甲基胺基吡啶，「Perbutyl P」表示α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。
＜低溫硬化性＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將各組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用熱風循環式乾燥爐以規定溫度加熱60分而取得硬化膜。
對各硬化膜使用含浸有甲苯之抹布進行10次摩擦試驗，將硬化膜未溶解者判斷為已硬化。 具體而言，將經180℃加熱而得之硬化膜並未溶解者評為「◎」，將經200℃加熱而得之硬化膜並未溶解者評為「〇」，將經200℃加熱而得之硬化膜經溶解者評為「×」。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df根據以下之方法進行測量。 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將各組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用熱風循環式乾燥爐以180加熱60分。使組成物硬化後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，並將此作為試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
作為介電特性評價，將Dk未滿2.8且Df未滿0.005者評為「〇」，將不該當者評為「×」。
＜＜＜＜實施例VI＞＞＞＞ ＜＜纖維素奈米纖維有機溶劑分散液之調製＞＞ 如以下所示般地調製出實施例及比較例用之分散液。
＜氧化漿粕之調製＞ (氧化漿粕1) 使用針葉樹之漂白牛皮漿粕(Fletcher Challenge Canada公司製，商品名「Machenzie」，CSF650ml)作為天然纖維素纖維。TEMPO係使用市售品(ALDRICH公司製，自由基，98質量%)。次氯酸鈉係使用市售品(和光純藥工業公司製)。溴化鈉係使用市售品(和光純藥工業公司製)。
(氧化漿粕2) 除了將使用之原料變更為源自尤加利之廣葉樹漂白牛皮漿粕(CENIBRA公司製)以外，其他係使用與氧化漿粕1相同之手法取得固體成分30.4%之氧化漿粕。
＜纖維素奈米纖維水分散液之調製＞ (調製例1) 使用高壓均質機在150MPa下，對氧化漿粕1 1.18g與離子交換水34.8g進行10次微細化處理，而取得含羧基纖維素奈米纖維水分散液(固體成分濃度5.0質量%)。 此纖維素奈米纖維之平均纖維徑為2.7nm，平均纖維長為578nm，平均長寬比為214，羧基含量為1.4mmol/g。
(調製例2) 使用1000g之離子交換水稀釋105.3g之氧化漿粕1，添加濃鹽酸346g而調製成氧化漿粕固體成分濃度2.34wt%、鹽酸濃度2.5M之分散液，並使其迴流3分鐘。充分洗淨取得之氧化漿粕，取得固體成分41%之酸水解TEMPO氧化漿粕。其後，使用高壓均質機在150MPa下對氧化漿粕0.88g與離子交換水35.12g進行10次微細化處理，而取得含羧基纖維素奈米纖維水分散液(固體成分濃度5.0質量%)。 此纖維素奈米纖維之平均纖維徑為2.9nm，平均纖維長為491nm，平均長寬比為169，羧基含量為1.4mmol/g。
(調製例3) 除了使用氧化漿粕2，並將迴流時間變更成10分以外，其他係使用與調製例2相同之方法而取得含羧基纖維素奈米纖維水分散液(固體成分濃度5.0質量%)。 此纖維素奈米纖維之平均纖維徑為4.6nm，平均纖維長為331nm，平均長寬比為72，羧基含量為1.4mmol/g。
＜纖維素奈米纖維有機溶劑分散液之調製＞ (CNF-1) 在具備磁攪拌器、攪拌棒之燒杯中放入調製例2取得之纖維素奈米纖維水分散液40g(固體成分濃度5.0質量%)。其後，以相對於纖維素奈米纖維之羧基1mol而相當於胺基1.2mol之量放入苯胺、4-甲基嗎啉0.34g、縮合劑之DMT-MM 1.98g，並使其溶解於環己酮300g中。在室溫(25℃)下使反應液反應14小時。反應結束後藉由進行過濾，並以乙醇洗淨去除DMT-MM鹽，以環己酮洗淨及溶劑取代，而取得在纖維素奈米纖維上芳香族烴基經由醯胺鍵而連結之纖維素奈米纖維環己酮分散液。取得之纖維素奈米纖維環己酮分散液之固體成分濃度為5.0質量%。
(CNF-2) 在具備磁攪拌器、攪拌棒之燒杯中放入調製例2取得之纖維素奈米纖維水分散液35g(固體成分濃度5質量%)。其後，以相對於纖維素奈米纖維之羧基1mol而相當於胺基1mol之量放入氫氧化四丁基銨，並以環己酮300g使其溶解。在室溫(25℃)下使反應液反應1小時。反應結束後藉由過濾並以環己酮進行洗淨，而取得在纖維素奈米纖維上鍵結有胺鹽之纖維素奈米纖維。並使其再度分散於環己酮。取得之纖維素奈米纖維環己酮分散液之固體成分濃度為4.0質量%。
(CNF-3) 作為纖維素奈米纖維，除了將調製例2取得之纖維素奈米纖維取代為調製例1取得之纖維素奈米纖維以外，其他係與CNF-1同樣地操作而取得纖維素奈米纖維環己酮分散液(固體成分2.2質量%)。
(CNF-4) 作為纖維素奈米纖維，除了將調製例2取得之纖維素奈米纖維取代為調製例3取得之纖維素奈米纖維以外，其他係與CNF-1同樣地操作而取得纖維素奈米纖維環己酮分散液(固體成分12.0質量%)。
(CNF-5) 除了將環己酮取代為氯仿以外，其他係與CNF-1同樣地操作而取得纖維素奈米纖維氯仿分散液(固體成分4.0質量%)。
＜＜PPE之調製＞＞ 如以下所示般地調製出實施例、參考例及比較例用之PPE樹脂。
＜PPE-1＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。調製出使原料酚類之о-甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚91.1g溶解於甲苯1.5L而成之原料溶液。將此原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃乾燥24小時而取得PPE-1。PPE-1係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。PPE-1之數平均分子量為12,700，重量平均分子量為77,470。PPE-1為分枝PPE。
PPE-1之構象圖之斜率為0.32。
＜PPE-2＞ 除了使用使原料酚類之о-甲酚21.6g、2,6-二甲基酚97.7g溶解於甲苯1.5L而成之原料溶液以外，其他係與PPE-1相同之合成方法取得PPE-2。PPE-2係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。PPE-2之數平均分子量為13,100，重量平均分子量為70,300。PPE-2為分枝PPE。
PPE-2之構象圖之斜率為0.33。
＜PPE-3＞ 除了使用使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而成之原料溶液以外，其他係與PPE-1相同之合成方法取得PPE-3。PPE-3並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。PPE-3之數平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。PPE-3為非分枝PPE。
PPE-3之構象圖之斜率為0.61。
＜＜樹脂組成物清漆之製作之調製＞＞ 如以下所示般地調製出實施例、參考例及比較例之樹脂組成物清漆。
＜實施例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 對前述PPE-1 14.2質量份、彈性體(旭化成股份有限公司製：商品名「H1051」)6.6質量份、CNF-1 10.7質量份添加溶劑之環己酮100質量份，在40℃中進行30分混合、攪拌使其完全溶解。對藉此而得之PPE樹脂溶液添加交聯型硬化劑之TAIC(三菱化學股份有限公司製)14.2質量份、球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)53.7質量份並該此混合後，以三輥磨機使其分散。最後，配合硬化觸媒之α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)0.6質量份並予以混合後，以三輥磨機使其分散。藉此而取得實施例1之樹脂組成物之清漆。
＜實施例2之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將10.7質量份之CNF-1變更為13.4質量份之CNF-2，且將環己酮之量變更為97質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例2之樹脂組成物之清漆。
＜實施例3之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將10.7質量份之CNF-1變更為24.3質量份之CNF-3，且將環己酮之量變更為86質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例3之樹脂組成物之清漆。
＜實施例4之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將PPE-1變更為PPE-2，將10.7質量份之CNF-1變更為4.4質量份之CNF-4，且將環己酮之量變更為106質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例4之樹脂組成物之清漆。
＜參考例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了未配合CNF，且將環己酮之量變更為90質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得參考例1之樹脂組成物之清漆。
＜比較例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將PPE-1(分枝PPE)變更為PPE-3(非分枝PPE)，將CNF-2(環己酮分散液)變更為CNF-5(氯仿分散液)，且使用氯仿作為溶劑以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得比較例1之樹脂組成物之清漆。
將實施例、參考例及比較例之組成展示於表6-1。又根據以下之評價方法來評價各組成物清漆及由此取得之硬化膜。將其結果合併展示於表6-1。
Figure 02_image077
＜＜評價＞＞ 在評價由各組成物清漆取得之硬化膜之際係利用以下之操作順序而製作出硬化膜。
(硬化膜之製作) 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後使其硬化60分。其後，蝕刻銅箔而取得硬化物(硬化膜)。
＜相溶性＞ 將樹脂清漆塗布於銅箔時，將無斑(起因於清漆之不均勻度的色不均)者評為「〇」，將有斑者評為「×」。
＜保存安定性＞ 使用V型黏度計測量樹脂清漆5g之黏度後，放入具備攪拌棒之試樣瓶，在室溫下攪拌一週，再度進行黏度測量。算出由攪拌而得之黏度之增加百分率。 將增加百分率未滿3%者評為「◎」，將3%以上10%以下者評為「〇」，將超過10%者評為「×」。
＜熱膨脹率＞ 將已製作之硬化膜切出長度3cm、寬0.3cm、厚度50μm，使用TA儀器公司製TMA(Thermomechanical Analysis)Q400，利用拉伸模式，在夾具間16mm、荷重30mN、氮環境下，以5℃/分從20升溫至250℃，其次以5℃/分從250降溫至20℃後進行測量。求出降溫時從100℃至50℃之平均熱膨脹率。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試驗片，藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
＜拉伸特性＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下述條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
＜＜＜＜實施例VII＞＞＞＞ ＜分枝PPE之合成＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之о-甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚91.1g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將該原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得分枝PPE。分枝PPE係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。分枝PPE之數平均分子量為11,500，重量平均分子量為55,000。
分枝PPE之構象圖之斜率為0.34。
＜非分枝PPE之合成＞ 除了利用使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而成之原料溶液以外，其他係以與分枝PPE相同之合成方法取得非分枝PPE。非分枝PPE並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。非分枝PPE之數平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。
非分枝PPE之構象圖之斜率為0.61。
＜實施例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 對含羧基彈性體(日本傑恩股份有限公司製：商品名「Nippol 721」)13.7質量份、分枝PPE樹脂36.6質量份添加溶劑之環己酮290質量份，在40℃中進行30分混合、攪拌使其完全溶解。對藉由而得之PPE樹脂溶液，添加雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製：商品名「jER828」)9.1質量份、酚酚醛樹脂(日本化藥製：商品名「KAYAHARD GPH-65」)2.7質量份、球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)27.4質量份並將此混合後，以三輥磨機使其分散。最後，配合硬化觸媒之三苯基膦(和光純藥製)0.5質量份、α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)0.7質量份並予以混合後以三輥磨機使其分散。藉此而取得實施例1之樹脂組成物之清漆。
＜實施例2之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了未配合苯酚酚醛樹脂以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例2之樹脂組成物之清漆。
＜實施例3之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了未配合α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例3之樹脂組成物之清漆。
＜實施例4之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將環氧樹脂變更為苯酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製：商品名「N-740」)以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例4之樹脂組成物之清漆。
＜實施例5之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體變更為含胺基彈性體(旭化成股份有限公司製：商品名「Tuftec MP10」)以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得實施例5之樹脂組成物之清漆。
＜比較例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將分枝PPE變更為直鏈PPE(過往之PPE)，且使用氯仿作為溶劑以外，其他係進行與實施例1相同之操作，而取得比較例1之樹脂組成物之清漆。
將實施例及比較例之組成展示於表7-1。又根據以下之評價方法來評價各組成物清漆及由此取得之硬化膜。將其結果合併展示於表7-1。
Figure 02_image079
＜環境友善＞ 將溶劑係使用環己酮之清漆評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之清漆評為「×」。如以上所述，過往之PPE樹脂並不溶解於環己酮，但本發明之PPE樹脂係可溶於環己酮。
＜密著性＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。乾燥後，放上聚醯亞胺膜(東麗杜邦股份有限公司製：商品名「Kapton 200H」)，在120℃、3分鐘、1MPa之條件下以真空積層機進行貼合。其後，使用熱風循環式乾燥爐以200℃使其硬化一小時。其後，貼合銅箔與支持體之貼銅積層板，且裁切成寬9mm後，將聚醯亞胺膜切出5mm寬，剝離聚醯亞胺膜並進行90°剝離強度測量。將衝程設為35mm，衝程速度設為50mm/min，測量係在N=5進行。
將剝離強度為10N/cm以上者評為「◎」，將5N/cm以上未滿10N/cm者評為「〇」，將未滿5N/cm者評為「×」。
(硬化膜之製作) 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分並升溫至200℃後使其硬化60分。其後，蝕刻銅箔而取得硬化物(硬化膜)。使用該硬化膜實施以下評價。
＜拉伸特性＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下述條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
將拉伸斷裂伸長率為15%以上者評為「◎」，將10%以上未滿15%者評為「〇」，將未滿10%者評為「×」。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
＜耐溶劑性＞ 對於各硬化膜，使用含浸有N-甲基吡咯啶酮之抹布進行10次摩擦試驗，並確認耐溶劑性。
摩擦試驗後，將硬化膜未溶解且也未發現收縮者評為「◎」，將硬化膜未溶解但發現收縮者評為「〇」，經硬化膜會溶解者評為「×」。
＜＜＜＜實施例VIII＞＞＞＞ ＜＜＜聚苯醚之合成＞＞＞ ＜＜PPE-1~PPE-6之合成＞＞ 對100mL二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)0.5g，與四甲基乙二胺(TMEDA)1mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使4,4’-二羥基-2,2’,3,3’5,5’-六甲基聯苯基0.71g(2.5mmоl)、о-甲酚1.08g(10mmоl)、2-烯丙基-6-甲基酚1.48g(10mmоl)、2,6-二甲基酚9.76g(80mmоl)溶解於甲苯50 mL並滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇200mL：濃鹽酸2mL之混合液使其再沉澱並藉由過濾取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE-1。PPE-2~PPE-6除了將表8-1之單體在個別之莫耳比下投入反應以外，其他係與PPE-1相同之操作順序來進行。
＜平均分子量之測量＞ 藉由凝膠滲透層析(GPC)，求出各PPE之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)及多分散性指數(PDI：Mw/Mn)。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，將管柱溫度設為40℃，流量設為1mL/min，溶析液設為氯仿，標準物質設為聚苯乙烯。
＜羥值之測量＞ 各PPE之羥值係藉由以下之操作順序進行測量。在兩頸燒瓶中精密量取放入試料(PPE)2.0g，添加吡啶10mL使其完全溶解，再精確地添加乙醯基化劑(以吡啶溶解無水乙酸25g而作成容量100mL之溶液)5mL，在60℃下進行加熱2小時來進行羥基之乙醯基化。反應結束後，藉由對反應母液添加吡啶10mL進行稀釋，並在溫水200mL中再沈澱純化，而分解未反應之無水乙酸。再使用乙醇5mL來洗淨兩頸燒瓶。對已進行再沈澱純化之溫水添加數滴酚酞溶液作為指示劑，使用0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，將指示劑之淡紅色持續30秒鐘後作為終點。又，空白試驗係未放入試料而進行相同操作。
羥值、羥基當量、每一分子之羥基數係根據下式來求出。 羥值(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D S：試料量(g) a：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) b：空白試驗0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) F：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子 D：酸價(mgKOH/g) 羥基當量(g/eq.)=56.1/羥值×1000 每一分子之羥基數(個)=Mn/羥基當量
＜構象圖之斜率＞ 為了理解各PPE之分枝構造(分枝之程度)，而求出構象圖之斜率。分析方法係如同先前所述。
Figure 02_image081
＜各PPE之溶劑溶解性＞ 實施各PPE對於氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)之溶解性試驗。對200mL試樣瓶放入100g之各種溶劑與各PPE，放入攪拌棒攪拌10分鐘後，在25℃下放置10分鐘，以目視觀察狀態進行評價。
將PPE溶解1g且溶液為透明者評為「◎」，將PPE溶解0.01g且溶液為透明者評為「〇」，將使0.01g之PPE溶解後溶液產生混濁者評為「△」，將即使混合0.01g之PPE，PPE仍沉澱者評為「×」。
Figure 02_image083
＜＜＜組成物之調製＞＞＞ 依據表8-3記載之組成來配合各材料而調製出PPE組成物(清漆)。表中之數字之單位為質量份數。表中之「Perbutyl P」表示α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。
＜＜評價＞＞ 針對以下記載之項目，評價關於各PPE組成物及由此取得之硬化物。
＜環境友善＞ 將溶劑係使用環己酮之清漆評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之清漆評為「×」。
＜成膜性＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗佈機將PPE組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。
將硬化後取得自支撐膜者評為「〇」，將無法取得自支撐膜者評為「×」。無法取得自支撐膜者並未進行以下之評價。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 以上述之操作順序取得硬化膜。將取得之硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，將此作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
＜密著性＞ 密著性係依據貼銅積層板試驗規格JIS-C-6481進行評價。以硬化物之厚度成為50μm之方式，在低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.5μm)之粗面上塗布PPE組成物。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後硬化60分。在取得之硬化膜側塗布環氧接著劑(Araldite)並放上貼銅積層板(長度150mm、寬100mm、厚度1.6mm)，在熱風循環式乾燥爐中以60℃硬化1小時。其次，對低粗度銅箔部切出寬10mm、長度100mm之切口，剝離該一端並以夾具夾住，並進行90°剝離強度測量。 (測量條件) 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 測量溫度：25℃ 衝程：35mm 衝程速度：50mm/min 測量次數：算出5次之平均值
將90°剝離強度為5.0N/cm以上者評為「◎」，將4.0N/cm以上未滿5.0N/cm者評為「〇」，將未滿4.0N/cm者評為「×」。
Figure 02_image085
＜＜改質PPE-1~改質PPE-6之合成＞＞ 對具備滴下漏斗之200mL二頸茄型燒瓶，添加10g之PPE‐1、改質用化合物之烯丙基溴1.5g、相轉移觸媒之溴化苄基三丁基銨0.22g及四氫呋喃50mL，並在25℃下進行攪拌。花費10分對該溶液滴下1M之NaOH水溶液8mL。其後，更在25℃下攪拌5小時。其次，以鹽酸中和反應溶液後，於甲醇1L中使其再沉澱並藉由過濾取出，使用甲醇與水之質量比為80：20之混合液洗淨3次後，在80℃下乾燥24小時而取得改質PPE‐1。改質PPE-2~改質PPE-6係以與改質PPE-1相同之操作順序進行合成。
＜平均分子量之測量＞ 藉由上述手法，求出各改質PPE之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)及多分散指數(PDI：Mw/Mn)。
Figure 02_image087
＜＜＜組成物之調製＞＞＞ 根據表8-5記載之組成來配合各材料而調製出PPE組成物(清漆)。表中之數字之單位為質量份數。表中之「Perbutyl P」為α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。
＜＜評價＞＞ 針對以下記載之項目，評價關於各PPE組成物及由此取得之硬化物。
＜環境友善＞ 將溶劑係使用環己酮之清漆評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之清漆評為「×」。
＜成膜性＞ 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將PPE組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。
將硬化後取得自支撐膜者評為「〇」，將無法取得自支撐膜者評為「×」。無法取得自支撐膜者並未進行以下之評價。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 以上述之操作順序取得硬化膜。將取得之硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，將此作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz、測量溫度 25℃。
＜耐熱性＞ 以上述之操作順序取得硬化膜。將取得之硬化膜切出長度30mm、寬5mm、厚度50μm，並使用DMA7100(日立高科技公司製)進行玻璃轉移溫度(Tg)之測量。在溫度範圍30~280℃、昇溫速度5℃/min、頻率1Hz、應變振幅7μm、最小張力50mN、夾具間距離10mm下進行。將tanδ顯示最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
將玻璃轉移溫度(Tg)為210℃以上者評為「◎」，將190℃以上未滿210℃者評為「〇」，將未滿190℃者評為「×」。
＜拉伸特性＞ 以上述之操作順序取得硬化膜。將取得之硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下述條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
將拉伸斷裂伸長率為4.0%以上者評為「◎」，將1.0%以上未滿4.0%者評為「〇」，將未滿1.0%者評為「×」。
Figure 02_image089
＜＜＜＜實施例IX＞＞＞＞ ＜分枝PPE之合成＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之о-甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚91.1g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將該原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得分枝PPE。分枝PPE係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。分枝PPE之數平均分子量為11,500，重量平均分子量為55,000。又，構象圖之斜率為0.34。
＜非分枝PPE之合成＞ 除了使用使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而成之原料溶液以外，其他係以與分枝PPE相同之合成方法取得非分枝PPE。非分枝PPE並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。非分枝PPE之數平均分子量為12,700，重量平均分子量為77,400。又，非分枝PPE之構象圖之斜率為0.62。
將實施例、比較例所示之各種成分一同以表9-1所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中攪拌15分鐘進行預備混合，其次以三輥磨機進行混鍊而調製出熱硬化性樹脂組成物。以下概述個別內容。
＜實施例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 對分枝PPE15.9質量份與彈性體(旭化成化工股份有限公司製：商品名「H1051」；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量率42質量%，數平均分子量約7.5萬)7.5質量份添加環己酮80質量份，藉由在40℃中混合、攪拌30分使其完全溶解。對藉此而得之PPE溶液添加BYK-180 0.6質量份，在25℃中攪拌10分。其後，添加球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)60.2質量份與三烯丙基異三聚氰酸酯(三菱化學股份有限公司製：商品名「TAIC」)15.9質量份並將此混合後，以三輥磨機使其分散。最後，配合α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)0.7質量份，攪拌直到過氧化物溶解為止。藉此而取得實施例1之樹脂組成物之清漆。
＜實施例2之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體之量變更為11.3質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例2之樹脂組成物之清漆。
＜實施例3之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體之量變更為3.0質量份，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例3之樹脂組成物之清漆。
＜實施例4之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體之量變更為30.0質量份以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例4之樹脂組成物之清漆。
＜實施例5之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體變更為旭化成化工股份有限公司製：商品名「H1517」(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量率43質量%，數平均分子量約9萬)以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例4之樹脂組成物之清漆。
＜實施例6之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體變更為旭化成化工股份有限公司製：商品名「P5051」(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量率47質量%，數平均分子量約7萬)以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例6之樹脂組成物之清漆。
＜實施例7之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體變更為「H1051」3.8質量份與日本曹達股份有限公司製：商品名「B-3000」(1,2-丁二烯聚合物，數平均分子量3,200)3.8質量份之組合以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例7之樹脂組成物之清漆。
＜實施例8之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將彈性體變更為「H1051」3.8質量份與JSR股份有限公司製：商品名「SIS5002」(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量率22質量%，數平均分子量約16萬)3.8質量份之組合以外，其他係進行與實施例1相同之操作而取得實施例8之樹脂組成物之清漆。
＜實施例9~16之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將BYK-180變更為BYK-W966以外，其他係進行與實施例1~8相同之操作而取得實施例9~16之樹脂組成物之清漆。
＜比較例1、2之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了取代分枝聚苯醚而改用非分枝聚苯醚，且溶劑係使用氯仿以外，其他係進行與實施例1、9相同之操作而取得比較例1、2之樹脂組成物之清漆。
藉由以下之評價方法來評價各組成物清漆及由此取得之硬化膜。將該結果合併展示於表9-1。
＜環境友善＞ 作為環境友善之評價，將溶劑係使用環己酮之組成物評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之組成物評為「×」。
＜密著性＞ 密著性(相對於低粗度銅箔之撕開強度)係根據貼銅積層板試驗規格JIS-C-6481進行測量。在低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.5μm)之粗面上將樹脂組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後硬化60分。在取得之硬化膜側塗布環氧接著劑(Araldite)並放上貼銅積層板(長度150mm、寬100mm、厚度1.6mm)，在熱風循環式乾燥爐中以60℃使其硬化1小時。其次，在低粗度銅箔部上切出寬10mm、長度100mm之切口，並將該一端剝離並以夾具夾住，進行90°剝離強度測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 測量溫度：25℃ 衝程：35mm 衝程速度：50mm/min 測量回數：算出5次之平均值
將90°剝離強度為5.0N/cm以上者評為「〇」，將未滿5.0N/cm者評為「×」。
(硬化膜之製作) 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。使用此硬化膜進行以下之評價。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，將此作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz、測量溫度25℃。
作為介電特性評價，將Dk未滿2.9且Df未滿0.003者評為「〇」，將不該當於此者評為「×」。
＜耐熱性＞ 耐熱性係使用玻璃轉移溫度進行評價。將硬化膜切出長度30mm、寬5mm、厚度50μm，使用DMA7100(日立高科技公司製)進行玻璃轉移溫度(Tg)之測量。在溫度範圍30~280℃、昇溫速度5℃/min、頻率1Hz、應變振幅7μm、最小張力50mN、夾具間距離10mm下進行。將tanδ顯示最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
將玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者評為「◎」，將180℃以上未滿200℃者評為「〇」，將未滿180℃者評為「×」。
＜拉伸特性＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，以下述條件測量拉伸斷裂伸長率。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
將拉伸斷裂伸長率為2.0%以上者評為「◎」，將1.0%以上未滿2.0%者評為「〇」，將未滿1.0%者評為「×」。
Figure 02_image091
＜＜＜＜實施例X＞＞＞＞
(合成例A：分枝PPE) ＜實施例用之分枝聚苯醚之合成例A之說明＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)5.3g，與四甲基乙二胺(TMEDA)5.7mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之о-甲酚10.1g、2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚91.1g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將此原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得分枝PPE樹脂。又，構象圖之斜率為0.34。
合成例A之PPE樹脂係可溶於環己酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)等之各種有機溶劑。合成例A之PPE樹脂之數平均分子量為12,700，重量平均分子量為77,470。
(合成例B：非分枝PPE) ＜比較例用之聚苯醚之合成例B之說明＞ 除了使用使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而成之原料溶液以外，其他係與3元共聚合PPE樹脂相同之合成方法取得非分枝PPE樹脂。又，構象圖之斜率為0.61。
合成例B之PPE樹脂並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。合成例B之PPE樹脂之數平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。
＜膦酸氯化合物＞ 使用Clariant Chemicals股份有限公司製「EXOLIT ОP935」作為膦酸氯化合物。使用之ОP935為平均粒徑2.5μm之粉末。
(乙烯基修飾膦酸氯化合物(ОP935)之調製) 對ОP935添加環己酮(環己酮中，固體成分70質量%)，且對ОP935添加4wt%之乙烯基矽烷，以珠磨機處理10分而取得乙烯基修飾ОP935之溶液(固體成分70質量%)。尚且，使用信越聚矽氧公司之KBM-1003作為上述乙烯基矽烷。
(胺基修飾膦酸氯化合物(ОP935)之調製) 對ОP935添加環己酮(環己酮中，固體成分70質量%)，且對ОP935添加4wt%之胺基矽烷，以珠磨機處理10分而取得胺基修飾ОP935之溶液(固體成分70質量%)。尚且，使用信越聚矽氧公司之KBM-573作為上述胺基矽烷。
將實施例、比較例所示之各種成分一同與表10-1所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中攪拌15分鐘進行預備混合，其次以三輥磨機進行混鍊而調製出熱硬化性樹脂組成物清漆。由於所使用之磷化合物皆係對環己酮之溶解度為小，故得知不會與合成例A之分枝PPE相溶。
Figure 02_image093
＜實施例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 對分枝PPE樹脂17.4質量份及彈性體(旭化成股份有限公司：商品名「H1051」)11.4質量份添加環己酮100質量份作為溶劑，在40℃中換合、攪拌30分使其完全溶解。對藉此而得之PPE樹脂溶液添加交聯型硬化劑之TAIC(三菱化學股份有限公司製)11.6質量份、球狀二氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)94.4質量份、難燃劑之OP935(Clariant Chemicals公司製)11.1g並予以混合後，以三輥磨機使其分散。最後，配合硬化觸媒之α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)0.58質量份，並以磁攪拌器進行攪拌。藉此而取得實施例1之樹脂組成物之清漆。
＜實施例2之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將PPE之量及TAIC之量變更為14.5質量份以外，其他係進行予實施例1相同之操作，而取得實施例2之樹脂組成物之清漆。
＜實施例3之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將膦酸氯化合物變更為15.9質量份之乙烯基修飾膦酸氯化合物溶液(固體成分70%)以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得實施例3之樹脂組成物之清漆。
＜實施例4之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將膦酸氯化合物變更為15.9質量份之胺基修飾膦酸氯化合物溶液(固體成分70%)以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得實施例4之樹脂組成物之清漆。
＜實施例5之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將磷化合物變更為大八化學工業股份有限公司製「PX-202」以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得實施例5之樹脂組成物之清漆。
＜實施例6之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將磷化合物變更為帝人股份有限公司製「FCX-210」以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得實施例6之樹脂組成物之清漆。
＜比較例1之樹脂組成物清漆之製作＞ 除了將分枝PPE變更為過往之PPE(非分枝PPE)以外，其他係進行與實施例2相同之操作，而取得比較例1之樹脂組成物之清漆。
藉由以下之評價方法來評價各組成物清漆及由此取得之硬化膜。將其結果合併展示於表10-1。
＜環境友善＞ 將溶劑係使用環己酮之組成物評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之組成物評為「×」。如以上所述，過往之PPE樹脂(非分枝PPE樹脂)係不會溶於環己酮，但本發明之PPE樹脂(分枝PPE樹脂)則係可溶於環己酮。
(硬化膜之製作) 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為所欲厚度之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 根據上述之方法，以厚度成為50μm之方式製作出硬化膜。將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，將此作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
作為介電特性評價，將Dk未滿3.0且Df未滿0.002者評為「〇」，將不該當於此者評為「×」。
＜耐熱性＞ 依據上述之方法，以厚度成為50μm之方式製作出硬化膜。將硬化膜切出長度30mm、寬5mm、厚度50μm，使用DMA7100(股份有限公司日立高科技製)進行玻璃轉移溫度(Tg)之測量。在溫度範圍30~280℃、昇溫速度5℃/min、頻率1Hz、應變振幅7μm、最小張力50mN、夾具間距離10mm下進行。將tanδ展示最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
將玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者評為「◎」，將170℃以上未滿200℃者評為「〇」，將未滿170℃者評為「×」。
＜吸水性＞ 根據IPC-TM-650 2.6.2.1實施。依據上述之方法，以厚度成為200μm之方式製作出硬化膜，將硬化膜切斷成長度50mm、寬50mm、厚度200μm者作為試驗片並準備了3枚。將試驗片浸漬於設定成23.5℃之水浴中24小時，藉由吸水前後之塗膜之重量變化而算出吸水率(%)。
將吸水率未滿0.07%者評為「〇」，將0.07%以上者評為「×」。
＜難燃性＞ 根據保險商實驗室(Underwriters Laboratories)的塑料材料易燃性試驗UL-94(Test for Flammability of Plastic Materials-UL94)實施。依據上述之方法，以厚度成為200μm之方式製作出硬化膜，將硬化膜切斷成長度125mm、寬12.5mm、厚度200μm者作為試驗片準備了10枚。5枚試驗片個別實施各2次(計10次)燃燒試驗並進行評價。
將燃燒性分類為V-0者評為「◎」，將V-1者評為「〇」，將不該當於該等者評為「×」。
＜BHAST耐性＞ 將形成有梳型電極(線寬度/線間距=20μm/15μm)之BT基板予以化學研磨後，使用唇口塗布機將前述樹脂清漆以硬化物之厚度成為40μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分而作成評價基板。將評價基板放入溫度130℃、濕度85%之環境下之高溫高濕槽，附加電壓5.5V，並實施槽內HAST試驗。根據下述判斷基準來評價樹脂層之硬化膜在300小時經過時之槽內絕緣電阻值。
將300小時經過時之槽內絕緣電阻值經過107 Ω以上者評為「〇」，將未滿107 Ω者評為「×」。
＜＜＜＜實施例XI＞＞＞＞ ＜分枝PPE之合成＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)2.6g，與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之2,6-二甲基酚105g與2-烯丙基酚13g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將此原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下使其乾燥24小時而取得分枝PPE。分枝PPE係可溶於環己酮、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)等之各種有機溶劑。分枝PPE之數平均分子量為20,000，重量平均分子量為60,000。又，構象圖之斜率為0.31。
＜非分枝PPE之合成＞ 除了對使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚7.6g、2,6-二甲基酚34g溶解於甲苯0.23L而成之原料溶液添加水34 mL以外，其他係基於分枝PPE相同樣之合成方法而取得非分枝PPE。非分枝PPE並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。非分枝PPE之數平均分子量為1,000，重量平均分子量為2,000。
將實施例、比較例、參考例所示之各種成分一同與表11-1所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中攪拌15分鐘進行預備混合，其次以三輥研磨機進行混鍊而調製出熱硬化性樹脂組成物。
藉由以下之評價方法來評價各組成物清漆及由此取得之硬化膜。將其結果合併展示於表11-1。
＜環境友善＞ 作為環境友善之評價，將溶劑係使用環己酮之組成物評為「〇」，將溶劑係使用氯仿之組成物評為「×」。
＜密著性(剝離強度)＞ 密著性(相對於低粗度銅箔之撕開強度)係根據貼銅積層板試驗規格JIS-C-6481進行測量。在低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.5μm)之粗面上，將樹脂組成物以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後使其硬化60分。在取得之硬化膜側塗布環氧接著劑(Araldite)並放入貼銅積層板(長度150mm、寬100mm、厚度1.6mm)，在熱風循環式乾燥爐中以60℃使其硬化1小時。其次，在低粗度銅箔部上切出寬10mm、長度100mm之切口，並將該一端予以剝離並以夾具夾住，進行90°剝離強度測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 測量溫度：25℃ 衝程：35mm 衝程速度：50mm/min 測量次數：算出5次之平均值
將90°剝離強度為7.0N/cm以上者評為「◎」，將6.0N/cm以上者評為「〇」，將2以上未滿6.0N/cm者評為「△」，將未滿2者評為「×」。
(硬化膜之製作) 在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後使其硬化60分。其後，蝕刻去除銅箔而取得硬化膜。使用該硬化膜進行以下之評價。
＜相溶性＞ 作為相溶性，對於取得之塗膜，將在塗膜上以目視未觀察到斑者評為「〇」，將在塗膜上以目視觀察到斑者評為「×」。
＜斷裂伸長率及拉伸強度＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，在下述條件下測量拉伸斷裂伸長率及拉伸強度(拉伸斷裂強度)。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
將拉伸斷裂伸長率為4.0%以上者評為「◎」，將3.5%以上者評為「〇」，將1.0%以上未滿3.5%者評為「△」，將未滿1.0%者評為「×」。
將拉伸強度為70MPa以上者評為「◎」，將60Mpa以上者評為「〇」，將20MPa以上未滿60MPa者評為「△」，將未滿20MPa者評為「×」。
＜介電特性＞ 介電特性之介電正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm，將此作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
作為介電特性評價，將Df未滿0.01者評為「〇」，將0.01以上者評為「×」。
＜耐熱性＞ 耐熱性係以玻璃轉移溫度進行評價。將硬化膜切出長度30mm、寬5mm、厚度50μm，使用DMA7100(日立高科技公司製)進行玻璃轉移溫度(Tg)之測量。在溫度範圍30~280℃、昇溫速度5℃/min、頻率1Hz、應變振幅7μm、最小張力50mN、夾具間距離10mm下進行。將tanδ展示最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
將玻璃轉移溫度(Tg)為220℃以上者評為「◎」，將200℃以上者評為「〇」，將170℃以上未滿200℃者評為「△」，將未滿170℃者評為「×」。
Figure 02_image095
＜＜＜＜實施例XII＞＞＞＞ ＜＜＜聚苯醚之製造＞＞＞ ＜＜PPE-1之合成＞＞ 對3L二頸茄型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)(Cu/TMEDA)2.6g，與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL使其充分溶解，並以10ml/min供給氧。使原料酚類之2,6-二甲基酚105g與鄰甲酚4.89g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將此原料溶液滴下於燒瓶中，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並同時在40℃下反應6小時。反應結束後，以甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液使其再沉澱進行過濾並取出，在80℃下乾燥24小時而取得PPE‐1。
＜＜PPE-2之合成＞＞ 對具備滴下漏斗之1L二頸茄型燒瓶添加50g之PPE‐1、改質用化合物之烯丙基溴4.8g、NMP 300mL，並在60℃下進行攪拌。對該溶液滴下5M之NaOH水溶液5mL。其後，更在60℃下攪拌5小時。其次，以鹽酸中和反應溶液後，在甲醇5L中使其再沉澱進行過濾並取出，使用甲醇與水之質量比為80：20之混合液洗淨3次後、在80℃下乾燥24小時而取得PPE‐2。
＜＜PPE-3之合成＞＞ 除了使用使原料酚類之2,6-二甲基酚42g溶解於甲苯0.23L而成之原料溶液以外，其他係依據基與PPE-1相同之合成方法而取得PPE-3。PPE-3係不溶於環己酮，且僅可溶於氯仿。
＜＜PPE-4之合成＞＞ 除了使用烯丙基溴2.4g、相轉移觸媒之溴化苄基三丁基銨0.7g、溶劑之甲苯250mL、1M之NaOH水溶液40mL以外，其他係依據與PPE-2相同之合成方法使PPE-3改質而取得PPE-4。
＜＜＜聚苯醚之性質＞＞＞ 將各聚苯醚之末端羥值、分子量(Mn、PDI)、構象圖之斜率等展示於表12-1。尚且，末端羥值係根據以下之方法進行測量。
＜＜末端羥基數之測量＞＞ 於兩頸燒瓶中精密地量取放入試料約2.0g，添加吡啶10mL使其完全溶解，再精確地添加乙醯基化劑(以吡啶溶解無水乙酸25g而作成容量100mL之溶液)5mL，在60℃下進行加熱2小時來進行羥基之乙醯基化。反應結束後，藉由對反應母液添加吡啶10mL進行稀釋，並在溫水200mL中再沈澱純化，而分解未反應之無水乙酸。再使用乙醇5mL來洗淨兩頸燒瓶。對已進行再沈澱純化之溫水添加數滴酚酞溶液作為指示劑，使用0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，將指示劑之淡紅色持續30秒鐘後作為終點。又，空白試驗係未放入試料而進行相同操作。羥值、羥基等量、每一分子之羥基數係藉由下式來求出(單位：mgKOH/g)。 羥值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D 但， S：試料量(g) a：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) b：空白試驗0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之消費量(mL) F：0.5mоl/L氫氧化鉀乙醇溶液之因子 D：酸價(mgKOH/g) 羥基等量(g/eq.)=56.1/羥值×1000 每一分子之羥基數(個)=Mn/羥基等量
Figure 02_image097
＜＜＜評價試驗＞＞＞ 對各聚苯醚實施以下之評價試驗。將評價結果展示於表12-1或表12-2。
＜＜溶解性＞＞ 實施各合成物對氯仿、甲苯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)、甲基乙基酮、乙酸乙酯的溶解性試驗。
對200mL試樣瓶放入100g之各種溶劑與各種合成物，放入攪拌棒並攪拌10分鐘後，在25℃下放置10分鐘。以目視觀察溶液並評價溶解性。
＜評價基準＞ ◎：溶解有1g之合成物之溶液為透明 〇：溶解有0.01g之合成物之溶液為透明 △：溶解於0.01g之合成物之溶液為混濁 ×：溶解有1g之合成物之溶液具有沉澱物
＜＜硬化物(硬化膜)之製作＞＞ 將實施例、參考例、比較例所示之各種成分以表12-2所示之比例(質量份)進行配合，在攪拌機中攪拌15分鐘進行預備混合，其次以三輥研磨機進行混鍊而調製出熱硬化性樹脂組成物。在厚度18μm銅箔之亮面上，使用塗布機將取得之樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布。其次，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分。其後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其後，剝離銅箔而取得硬化膜。
＜＜拉伸強度＞＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，使用股份有限公司島津製作所製EZ-SX，在夾具間距離50mm、試驗速度：1mm/min下進行測量。
＜拉伸強度＞ 關於拉伸強度，根據以下之評價基準進行評價。
(評價基準) ◎：拉伸強度為40MPa以上 〇：拉伸強度為20MPa以上未滿40MPa ×：拉伸強度為未滿20MPa
＜介電特性＞ 介電特性之比介電率Dk及介電正切Df係根據以下之方法進行測量。將硬化膜切斷成長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試驗片並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算軟體係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10GHz，測量溫度25℃。
(評價基準) ◎：Dk為未滿2.7 〇：Dk為2.7以上未滿3.0 ×：Dk為3.0以上
＜＜耐龜裂性(冷熱循環試驗)＞＞ 在厚度18μm銅箔之霧(matte)面上，使用塗布機將取得之各樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分，而製作出由各樹脂組成物所構成之附銅箔之樹脂片。其後，使用真空積層機(日光材料(股)製、CVP-600)，溫度90℃下，在BT(雙馬來醯亞胺三嗪)樹脂之貼銅積層板上積層前述附銅箔之樹脂片後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分。其次，蝕刻處理銅箔部而形成導體電路寬50μm、電路間距200μm之梳形電路。其後，在與前述相同條件下，在該導體電路上積層由相同樹脂組成物所構成之附銅箔之樹脂片並使其硬化。並且，蝕刻最外層之銅箔部，而形成與下層之導體電路為垂直交差之導體電路寬50μm、電路間距200μm之梳形電路。將藉此所製作之冷熱循環試驗用基板放入在-65℃與150℃之間進行溫度循環之冷熱循環機來進行冷熱循環試驗。且觀察600循環時、800循環時及1000循環時之外觀。
(評價基準) ◎：1000循環時無異常 〇：800循環時無異常，但1000循環時產生龜裂 △：600循環時無異常，但800循環時產生龜裂 ×：600循環時產生龜裂
＜＜耐光性(耐光試驗)＞＞ 在PET膜上，使用塗布機將取得之各樹脂組成物之清漆以硬化物之厚度成為50μm之方式進行塗布，使用熱風式循環式乾燥爐以90℃乾燥30分，而製作出由各樹脂組成物所構成之附銅之樹脂片。其後，在BT(雙馬來醯亞胺三嗪)樹脂之貼銅積層板上，使用真空積層機(日光材料(股)製、CVP-600)，在溫度90℃下將前述附銅箔之樹脂片積層後，剝離PET膜，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分而取得試驗片。 使用輸送型UV照射機QRM-2082-E-01((股)ORC製作所製)，在金屬鹵素燈、冷光鏡、80W/cm×3燈、輸送速度6.5m/分(累積光量1000mJ/cm2 )之條件下，對試驗片重複照射UV　100次。以目視觀察試驗片。
(評價基準) ◎：以目視並未確認到黃變。 ×：以目視確認到黃變。
＜＜耐環境性(高溫高濕試驗)＞＞ 將5cm×5cm之硬化膜在85℃85%下保管30天。測量高溫高濕試驗前後之介電特性。
(評價基準) ◎：Df之增加率為未滿100% 〇：Df之增加率為100%以上未滿200% ×：Df之增加率為200%以上
Figure 02_image099
從以上之實施例I~XII，能理解到在低介電特性，及，對溶劑之溶解性之觀點上，由至少滿足條件1之原料酚類所得之構象圖之斜率未滿0.6之聚苯醚及包含該聚苯醚之組成物係為極有用者。
[圖1]圖1為聚苯醚之NMR解析結果。

Claims (10)

  1. 一種聚苯醚，其特徵為由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所取得，且以構象圖(conformation plot)所算出之斜率為未滿0.6； (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。
  2. 如請求項1之聚苯醚，其為末端羥基經改質之末端改質聚苯醚。
  3. 如請求項1之聚苯醚，其中作為前述原料酚類，包含 前述至少滿足條件1之酚類，及， 分子構造中具有2個以上酚性羥基之多價酚類且係在酚性羥基之鄰位不具有氫原子之酚類。
  4. 如請求項1之聚苯醚，其中前述原料酚類包含： 至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)，或， 至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物； (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基。
  5. 如請求項4之聚苯醚，其為源自前述原料酚類(A)或前述原料酚類(C)之不飽和碳鍵之一部分或全部經環氧化之側鏈環氧化聚苯醚。
  6. 一種硬化性組成物，其特徵為包含如請求項1之聚苯醚，且滿足下述(i)~(vi)之1個以上者： (i)含有二氧化矽 (ii)含有纖維素奈米纖維 (iii)含有不與前述聚苯醚相溶之磷化合物 (iv)含有環氧樹脂，及，具有與環氧基反應之反應性官能基之彈性體 (v)含有氰酸酯樹脂 (vi)含有彈性體與分散劑。
  7. 一種乾膜或預浸體，其特徵為將如請求項6之硬化性組成物塗布於基材而得者。
  8. 一種硬化物，其特徵為使如請求項6之硬化性組成物硬化而得者。
  9. 一種積層板，其特徵為包含如請求項8之硬化物。
  10. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項8之硬化物。
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