JP7552037B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物の製造方法に関する。
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどでは、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯における誘電特性(低誘電率及び低誘電正接;以下、「高周波特性」と称することがある。)に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ITS分野(自動車、交通システム関連)及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化又は実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失がさらに要求されると予想される。
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂が使用されてきた。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び2に記載の樹脂組成物は、GHz領域における高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下することがあった。
このような状況下、特に相容性が良好で、且つ高周波数帯における誘電特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物を提供することを課題として、特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上の熱硬化性樹脂、及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開昭58-069046号公報 特公昭61-018937号公報 国際公開第2016/175326号
特許文献3に記載の樹脂組成物は、確かに高周波数帯における誘電特性に優れる結果となっている。しかしながら、近年は、6GHzを超える周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム(5G)アンテナ及び30~300GHzの周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダーにも利用可能な、10GHz帯以上における誘電特性がさらに改善された樹脂組成物の開発が切望されている。さらに、経済性の観点からは、複雑なプロセスを経ることなく、簡便な方法によって誘電特性を向上させることが望まれている。
本発明は、このような現状に鑑み、経済性に優れ、10GHz帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現し得る樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[1]~[13]に関する。
[1](A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と、
(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物と、
を含有してなる、樹脂組成物。
[2]前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物が、前記チタン原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機チタン化合物、及びジルコニウム原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機ジルコニウム化合物からなる群から選択される1種以上である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物が、下記一般式(C-1)又は下記一般式(C-2)で表される化合物である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。

(上記一般式(C-1)及び(C-2)中、RC1は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基を示し、MC1は、チタン原子又はジルコニウム原子を示す。上記一般式(C-2)中、RC2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を示す。)
[4]前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物が、チタン原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機チタン化合物である、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量が、1,000~25,000である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂が、エチレン性不飽和結合含有基を有するものである、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物の含有量が、前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して、0.01~20質量部である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
[9]上記[8]に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
[10]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルム。
[11]上記[8]に記載のプリプレグ、上記[9]に記載の積層板及び上記[10]に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される1種以上を含有してなるプリント配線板。
[12]上記[11]に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[13]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
(A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と、
(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物と、
を混合する、樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、経済性に優れ、10GHz帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現し得る樹脂組成物及びその製造方法、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、
(A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上[以下、「マレイミド化合物(A)」又は「(A)成分」と略称することがある。]と、
(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂[以下、「ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)」又は「(B)成分」と略称することがある。]と、
(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物[以下、「有機金属化合物(C)」又は「(C)成分」と略称することがある。]と、
を含有してなる樹脂組成物である。
以下、各成分について順に詳述する。
<(A)成分;マレイミド化合物(A)>
マレイミド化合物(A)は、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上である。
上記「N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物の誘導体」としては、例えば、上記N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物と、後述するジアミン化合物(a2)等のアミン化合物との付加反応物などが挙げられる。
マレイミド化合物(A)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
マレイミド化合物(A)としては、他の樹脂との相容性、導体との接着性及び誘電特性の観点から、
(i)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物(a1)[以下、単に「マレイミド化合物(a1)」又は「(a1)成分」と略称することがある。]、及び
(ii)マレイミド化合物(a1)由来の構造単位とジアミン化合物(a2)由来の構造単位とを有するポリアミノビスマレイミド化合物[以下、「ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)」又は「(A1)成分」と略称することがある。]
からなる群から選択される1種以上が好ましい。
(マレイミド化合物(a1))
(a1)成分としては、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン等の分子内に2つのN-置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物;ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の分子内に3つ以上のN-置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物;1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、ピロリン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、導体との接着性、耐熱性、低熱膨張性及び機械特性の観点から、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビフェニルアラルキル型マレイミドが好ましい。
(a1)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a1)成分としては、下記一般式(a1-1)で表されるビスマレイミド化合物が好ましい。

(式中、Xa1は2価の有機基である。)
上記一般式(a1-1)中のXa1は2価の有機基であり、(a1)成分の残基に相当する。なお、(a1)成分の残基とは、(a1)成分からN-置換マレイミド基を除いた部分の構造をいう。
a1が表す2価の有機基としては、例えば、下記一般式(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)、(a1-5)又は(a1-6)で表される基が挙げられる。

(式中、Ra1は、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。p1は0~4の整数である。)
a1が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
p1は0~4の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。p1が2以上の整数である場合、複数のRa1同士は同一であっても異なっていてもよい。

(式中、Ra2及びRa3は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa2は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式(a1-3-1)で表される2価の基である。p2及びp3は、各々独立に、0~4の整数である。)
a2及びRa3が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ra1の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよく、エチル基であってもよい。
a2が表す炭素数1~5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、他の樹脂との相容性、導体との接着性、耐熱性、低熱膨張性及び機械特性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基であってもよく、メチレン基であってもよい。
a2が表す炭素数2~5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、導体との接着性、耐熱性、低熱膨張性及び機械特性の観点から、イソプロピリデン基であってもよい。
a2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基であってもよい。
p2及びp3は、各々独立に、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であってもよく、0又は2であってもよい。p2又はp3が2以上の整数である場合、複数のRa2同士又はRa3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、Xa2が表す一般式(a1-3-1)で表される2価の基は以下のとおりである。

(式中、Ra4及びRa5は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa3は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。p4及びp5は、各々独立に、0~4の整数である。)
a4及びRa5が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ra1の場合と同様に説明される。
a3が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基としては、Xa2が表す炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
a3としては、上記選択肢の中から、炭素数2~5のアルキリデン基であってもよく、イソプロピリデン基であってもよい。
p4及びp5は、各々独立に、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。p4又はp5が2以上の整数である場合、複数のRa4同士又はRa5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

(式中、p6は0~10の整数である。)
p6は、入手容易性の観点から、0~5の整数であってもよく、0~3の整数であってもよい。

(式中、p7は0~5の数である。)

(式中、Ra6及びRa7は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。p8は1~8の整数である。)
a6及びRa7が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、Ra1の場合と同様に説明される。
p8は1~8の整数であり、1~3の整数であってもよく、1であってもよい。
p8が2以上の整数である場合、複数のRa6同士又はRa7同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
(ポリアミノビスマレイミド化合物(A1))
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)は、マレイミド化合物(a1)由来の構造単位とジアミン化合物(a2)由来の構造単位とを有するポリアミノビスマレイミド化合物である。(A1)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a1)成分由来の構造単位としては、下記一般式(a1-7)で表される基及び下記一般式(a1-8)で表される基からなる群から選択される1種以上が挙げられる。

(式中、Xa1は2価の有機基であり、*は他の構造への結合位置を示す。)
上記一般式(a1-7)及び一般式(a1-8)中のXa1についての説明は、上記一般式(a1-1)中のXa1についての説明と同じである。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)中における(a1)成分由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは5~95質量%、より好ましくは30~93質量%、さらに好ましくは60~90質量%、特に好ましくは75~90質量%である。(a1)成分由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性がより良好となり、且つ、良好なフィルムハンドリング性が得られる傾向にある。
(a2)成分は、アミノ基を2個有する化合物であれば、特に限定されない。アミノ基としては、1級アミノ基であることが好ましい。
(a2)成分としては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3-ビス〔1-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1-メチルエチル〕ベンゼン、1,4-ビス〔1-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1-メチルエチル〕ベンゼン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。
(a2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、(a2)成分としては、有機溶媒への溶解性、(a1)成分との反応性、及び耐熱性に優れるという観点から、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン及び4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリンが好ましい。また、(a2)成分は、誘電特性及び低吸水性に優れるという観点からは、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンが好ましい。また、(a2)成分は、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れる観点からは、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましい。さらに、上記の有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、耐熱性、導体との高接着性に優れることに加えて、誘電特性及び低吸湿性に優れるという観点からは、(a2)成分は、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリンが好ましい。
(a2)成分由来の構造単位としては、例えば、下記一般式(a2-1)で表される基及び下記一般式(a2-2)で表される基からなる群から選択される1種以上が挙げられる。

(式中、Xa4は2価の有機基であり、*は他の構造への結合位置を示す。)
上記一般式(a2-1)及び(a2-2)中のXa4は2価の有機基であり、(a2)成分の残基に相当する。なお、(a2)成分の残基とは、(a2)成分から結合に供された官能基、つまりアミノ基を除いた部分の構造をいう。
上記一般式(a2-1)及び上記一般式(a2-2)中のXa4は、下記一般式(a2-3)で表される2価の基であることが好ましい。

(式中、Ra11及びRa12は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、炭素数1~5のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Xa5は、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式(a2-3-1)もしくは(a2-3-2)で表される2価の基である。q1及びq2は、各々独立に、0~4の整数である。)

(式中、Ra13及びRa14は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa6は炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、m-フェニレンジイソプロピリデン基、p-フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。q3及びq4は、各々独立に、0~4の整数である。)

(式中、Ra15は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Xa7及びXa8は、各々独立に、炭素数1~5のアルキレン基、炭素数2~5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。q5は0~4の整数である。)
上記一般式(a2-3)、(a2-3-1)又は(a2-3-2)中のRa11、Ra12、Ra13、Ra14及びRa15が表す炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、上記一般式(a1-2)中のRa1と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよい。
上記一般式(a2-3)中のXa5、上記一般式(a2-3-1)中のXa6並びに上記一般式(a2-3-2)中のXa7及びXa8が表す炭素数1~5のアルキレン基及び炭素数2~5のアルキリデン基としては、上記一般式(a1-3)中のXa2の場合と同様に説明される。
上記一般式(a2-3)中のq1及びq2は、各々独立に、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であってもよく、0又は2であってもよい。q1又はq2が2以上の整数である場合、複数のRa11同士又はRa12同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(a2-3-1)中のq3及びq4は、各々独立に、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0~2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。q3又はq4が2以上の整数である場合、複数のRa13同士又はRa14同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(a2-3-2)中のq5は、0~4の整数であり、入手容易性の観点から、0~2の整数であってもよく、0であってもよい。q5が2以上の整数である場合、複数のRa15同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)中における(a2)成分由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは5~95質量%、より好ましくは7~70質量%、さらに好ましくは10~40質量%、特に好ましくは10~25質量%である。(a2)成分由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、誘電特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)中における(a1)成分由来の構造単位及び(a2)成分由来の構造単位の合計含有量は、特に限定されないが、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)中における(a1)成分由来の構造単位と、(a2)成分由来の構造単位との含有比率は、ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)中における、(a2)成分の-NH基由来の基(-NHも含む)の合計当量(Ta2)と、(a1)成分のN-置換マレイミド基由来の基(N-置換マレイミド基も含む)の合計当量(Ta1)との当量比(Ta2/Ta1)が、好ましくは0.05~10、より好ましくは1~5となる含有比率である。当量比(Ta2/Ta1)が上記範囲内であると、誘電特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)は、誘電特性の観点、並びに有機溶媒への溶解性、導体との高接着性及び樹脂フィルムの成形性等の観点から、下記一般式(a2-4)で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含有することが好ましい。

(式中、Xa1及びXa4は、上記で説明したとおりである。)
(ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)の製造方法)
(A1)成分は、例えば、(a1)成分と(a2)成分とを反応させることで製造することができる。
(a1)成分と(a2)成分との反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。
反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒;トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類;メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、反応触媒の配合量は、特に限定されないが、例えば、(a1)成分及び(a2)成分の合計量100質量部に対して、0.01~5質量部である。
(a1)成分、(a2)成分、必要によりその他の成分を合成釜に所定量仕込み、(a1)成分と(a2)成分とを反応させることにより、上記ポリアミノビスマレイミド化合物が得られる。(a1)成分と(a2)成分との反応はマイケル付加反応であり、反応条件としては、特に限定されないが、例えば、反応速度等の作業性、反応中のゲル化抑制などの観点から、反応温度は50~160℃が好ましく、反応時間は1~10時間が好ましい。
また、この工程では有機溶媒を追加又は濃縮して反応原料の固形分濃度及び溶液粘度を調整することができる。反応原料の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは10~90質量%、より好ましくは20~80質量%である。反応原料の固形分濃度が10質量%以上であると、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利となる傾向にある。また、反応原料の固形分濃度が90質量%以下であると、より良好な溶解性が得られ、撹拌効率が良くなり、ゲル化し難い傾向にある。
ポリアミノビスマレイミド化合物(A1)の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは400~10,000、より好ましくは500~5,000、さらに好ましくは600~2,000、特に好ましくは700~1,500である。
本明細書中における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定される値を意味し、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物中における(A)成分の含有量は、特に限定されないが、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性及び成形性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは10~90質量部、より好ましくは20~80質量部、さらに好ましくは30~70質量部、特に好ましくは35~60質量部である。
ここで、本明細書において、「樹脂成分」とは、(A)成分及び(B)成分、並びに任意に使用する樹脂を意味する。任意に使用する樹脂は、(D)成分、(E)成分及びその他の樹脂等であり、(C)成分、(F)成分及び(G)成分は、含有量の計算における樹脂成分には含めないものとする。
<(B)成分;ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)>
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル及びポリフェニレンエーテル誘導体からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
(B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(B)成分は、下記一般式(B-1)で表される構造単位を有することが好ましい。

(式中、RB1は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。nB1は0~4の整数である。)
上記一般式(B-1)中のRB1は、各々独立に、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~3の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、RB1としては、好ましくは炭素数1~5の脂肪族炭化水素基である。
B1は0~4の整数であり、1又は2の整数であってもよく、2であってもよい。なお、nB1が1又は2である場合、RB1はベンゼン環上のオルト位(但し、酸素原子の置換位置を基準とする。)に置換していてもよい。また、nB1が2以上である場合、複数のRB1同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(B-1)で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式(B-1’)で表される構造単位であってもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の数平均分子量としては、好ましくは1,000~25,000である。ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の数平均分子量が1,000以上であると、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性がより一層良好となる傾向にあり、25,000以下であると、樹脂組成物の相容性が良好となり、長期間放置しておいても分離し難くなる傾向にある。同様の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の数平均分子量は、より好ましくは2,000~20,000、さらに好ましくは3,000~10,000、特に好ましくは4,000~6,000である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)は、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体[以下、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体を「ポリフェニレンエーテル誘導体(B1)」又は「(B1)成分」と略称することがある。]であることが好ましい。
なお、本明細書において、「エチレン性不飽和結合」とは、付加反応が可能な炭素-炭素二重結合を意味し、芳香環の二重結合は含まないものとし、「エチレン性不飽和結合含有基」とは、上記エチレン性不飽和結合を含有する置換基を意味する。
ポリフェニレンエーテル誘導体(B1)において、エチレン性不飽和結合含有基の位置は特に限定されず、例えば、片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。
(B1)成分としては、片末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体と両末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体との混合物であってもよいが、少なくとも、片末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体を含有することが好ましく、片末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体そのものであることがより好ましい。
(B)成分として、片末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(B1)を含有する場合、(B)成分中、片末端にエチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(B1)の含有量は、特に限定されないが、30質量%以上であってもよく、45質量%以上であってもよく、55質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、実質的に100質量%であってもよい。
(B1)成分が有するエチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、1-メチルアリル基、3-ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;マレイミド基、(メタ)アクリロイル基等のヘテロ原子を含む置換基などが挙げられる。これらの中でも、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、不飽和脂肪族炭化水素基又はマレイミド基が好ましく、アリル基又はマレイミド基がより好ましく、アリル基がさらに好ましい。
なお、本明細書において、マレイミド基、(メタ)アクリロイル基等のように、一部に不飽和脂肪族炭化水素基を有しているが、その基全体として見たときに不飽和脂肪族炭化水素基とは言えない基は、上記「不飽和脂肪族炭化水素基」に含まれないものとする。
(B1)成分が、1分子中に有するエチレン性不飽和結合含有基の数は、特に限定されないが、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは4個以上であり、また、8個以下であってもよく、6個以下であってもよい。さらには、(B1)成分が片末端に有するエチレン性不飽和結合含有基の数は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、好ましくは2個以上、より好ましくは4個以上であり、また、8個以下であってもよく、6個以下であってもよい。
(B1)成分は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式(B-2)で表される構造を含むことが好ましい。

(式中、RB2は、各々独立に、炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基である。nB2は1又は2であり、nB3は0又は1である。*は、他の構造への結合位置を示す。)
上記一般式(B-2)中、RB2が表す炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、1-メチルアリル基、3-ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、炭素数2~5の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アリル基がより好ましい。
また、(B1)成分は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式(B-3)で表される構造を含む態様も好ましい。

(式中、RB3及びRB4は、各々独立に、炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基である。*は、他の構造への結合位置を示す。)
上記一般式(B-3)中、RB3及びRB4が表す炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基は、上記一般式(B-2)中のRB2と同じものが挙げられ、同じものが好ましい。
(B1)成分は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式(B-4)~(B-6)のいずれかで表される構造を含むことがより好ましく、下記一般式(B-6)で表される構造を含むことがさらに好ましい。

(式中、RB5は炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基である。*は、他の構造への結合位置を示す。)

(式中、RB6及びRB7は、各々独立に、炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基である。XB1は、炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基である。*は、他の構造への結合位置を示す。)

(式中、RB8~RB11は、各々独立に、炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基である。XB2は2価の有機基である。*は、他の構造への結合位置を示す。)
上記一般式(B-4)~(B-6)中のRB5~RB11が表す炭素数2~10の不飽和脂肪族炭化水素基としては、一般式(B-2)中のRB2の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
上記一般式(B-5)中のXB1が表す炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数1~6のアルキレン基;イソプロピリデン基等の炭素数2~6のアルキリデン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
上記一般式(B-6)中のXB2が表す2価の有機基としては、例えば、一部にヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素基、一部にヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、一部にヘテロ原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基、並びにこれらの任意の組み合わせからなる基等が挙げられる。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。XB2が表す2価の有機基としては、ヘテロ原子を含有していない基であることが好ましく、ヘテロ原子を含有していない脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含有していない脂環式炭化水素基がより好ましく、ヘテロ原子を含有していない脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含有していない脂環式炭化水素基との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
上記一般式(B-4)、(B-5)又は(B-6)で表される構造について、より好ましい態様は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、それぞれ下記式(B-4’)、(B-5’)又は(B-6’)で表される構造である。これらの中でも、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記式(B-5’)又は(B-6’)で表される構造がより好ましく、下記式(B-6’)で表される構造がさらに好ましい。

(式中、XB2は上記一般式(B-6)中のXB2と同じである。*は、他の構造への結合位置を示す。)
(B)成分は、(B1)成分として、下記一般式(B-7)~(B-9)のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していてもよく、特に下記一般式(B-8)又は(B-9)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していることが好ましく、下記一般式(B-9)で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していることがより好ましい。

(式中、XB2は上記一般式(B-6)中のXB2と同じである。nB4~nB6は、各々独立に、1~200の整数である。)
上記一般式(B-7)~(B-9)において、nB4~nB6は、各々独立に、1~200の整数であり、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点及び樹脂組成物の相容性の観点から、1以上の整数であってもよく、10以上の整数であってもよく、20以上の整数であってもよく、25以上の整数であってもよい。また、同様の観点から、nB4~nB6は、各々独立に、150以下の整数であってもよく、120以下の整数であってもよく、100以下の整数であってもよい。
上記一般式(B-7)~(B-9)のいずれにおいても、nB4~nB6の値が異なるポリフェニレンエーテル誘導体の混合物であってもよく、通常、混合物となる傾向にある。
〔(B)成分の製造方法〕
以下、(B)成分の製造方法の一態様について説明するが、(B)成分の製造方法は特に下記の方法に限定されるものではない。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)は、例えば、原料ポリフェニレンエーテルと、フェノール化合物とを、再分配反応させることにより調製することができる。
上記再分配反応は、例えば、有機溶媒中で、既に重合して製造された原料ポリフェニレンエーテルに対してフェノール化合物を混合し、必要に応じて反応触媒を添加することによって、フェノール化合物のオキシラジカルが、原料ポリフェニレンエーテル中の酸素原子が結合している炭素原子へ攻撃してそこでO-C結合が切れて低分子量化する反応である。その際、攻撃したフェノール化合物のオキシラジカルが、結合が切れた炭素原子と結合し、ポリフェニレンエーテルの構造に取り込まれる。該再分配反応としては、公知の方法を利用及び応用することができる。
原料ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、数平均分子量3,000~30,000のポリフェニレンエーテルを用いることができる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の分子量は、フェノール化合物の使用量によって制御でき、フェノール化合物の使用量が多いほど(B)成分は低分子量化される。つまり、最終的に製造される(B)成分の数平均分子量が好適な範囲となるようにフェノール化合物の使用量を適宜調整すればよい。
フェノール化合物の使用量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物と反応させる原料ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が3,000~30,000であれば、該原料ポリフェニレンエーテル1モルに対するフェノール化合物の水酸基が1~10モル、好ましくは4~7モルとなる量で使用することにより、数平均分子量が上記した好ましい範囲内の(B)成分が得られる。
(B)成分として、エチレン性不飽和結合含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(B1)を調製する場合は、フェノール化合物としては、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物、具体的には、例えば、上記一般式(B-2)~(B-6)のいずれかで表される構造を含むフェノール化合物を用いることが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の製造工程で使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の製造工程においては、前述のとおり、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、例えば、再現性良く安定した数平均分子量の(B)成分を得るという観点から、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用することが好ましい。
反応触媒の使用量は、特に限定されないが、(B)成分を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、例えば、フェノール化合物と反応させる原料ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、有機過酸化物を0.5~5質量部、カルボン酸金属塩を0.05~0.5質量部としてもよい。
再分配反応における反応温度、反応時間等の反応条件は、使用する原料、目的とするポリフェニレンエーテルの構造等に応じて適宜調整すればよいが、作業性及びゲル化抑制の観点、並びに上記所望の数平均分子量の(B)成分を得る観点から、例えば、反応温度70~110℃、反応時間1~8時間の条件としてもよい。
(B)成分の製造工程における反応中の固形分濃度[以下、「反応濃度」とも称する。]としては、特に限定されないが、例えば、10~60質量%であってもよく、20~50質量%であってもよい。反応濃度が10質量%以上であると、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利な傾向にあり、60質量%以下であると、より良好な溶解性及び低い溶液粘度が得られ、撹拌効率が良く、ゲル化し難い傾向にある。
以上のようにして製造されたポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の溶液は、必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去してもよいし、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
本実施形態の樹脂組成物中における(B)成分の含有量は、特に限定されないが、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは1~20質量部、より好ましくは1.5~10質量部、さらに好ましくは2~5質量部である。
(A)成分と(B)成分の含有割合[(B)/(A)](質量比)としては、特に限定されないが、好ましくは1/99~80/20、より好ましくは2/98~75/25、さらに好ましくは3/97~70/30、よりさらに好ましくは4/96~50/50、特に好ましくは4/96~20/80、最も好ましくは4/96~10/80である。含有割合[(B)/(A)]が1/99以上であると、10GHz帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性が得られる傾向にあり、80/20以下であると、耐熱性、成形性及び加工性が優れる傾向にある。
<(C)成分;有機金属化合物(C)>
有機金属化合物(C)は、1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物である。
本実施形態の樹脂組成物は、有機金属化合物(C)を含有することで、10GHz帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現し得る。その理由については定かではないが、(C)成分は、1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有しているため、(C)成分が有する1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基において、(B)成分が有する水酸基と配位子交換反応が生じ、(B)成分の水酸基が(C)成分によって修飾されると考えられる。水酸基は系内において比較的極性が高いため、これが修飾されることで、硬化物の誘電正接が低減したと考えられる。なお、本実施形態の樹脂組成物は、上記のように、(C)成分を配合するのみで簡便に優れた誘電特性を達成できるという点で経済性にも優れたものである。
ここで、本実施形態において、炭化水素基が2個の酸素原子を介して金属原子とキレート結合を構成する場合、該基は1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基には含めない。ここでのキレート結合とは、1個の分子に2個以上の配位原子を有し、それが金属原子を取り囲むように配位して環構造が形成されている化合物の結合を意味する。
有機金属化合物(C)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機金属化合物(C)が有する金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子等が挙げられるが、これらの中でも、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性をより一層優れたものにするという観点から、チタン原子又はジルコニウム原子が好ましく、チタン原子がより好ましい。すなわち、(C)成分は、チタン原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機チタン化合物、及びジルコニウム原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機ジルコニウム化合物からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、チタン原子に1個の酸素原子を介して結合する炭化水素基を有する有機チタン化合物であることがより好ましい。
(C)成分が有する1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基としては、例えば、下記一般式(C-3)で表される基が挙げられる。

(式中、RC1は、炭素数1~10の炭化水素基を示し、*は金属原子への結合位置を示す。)
上記一般式(C-3)中、RC1が表す炭素数1~10の炭化水素基の炭素数は、2~8が好ましく、3~6がより好ましい。
C1が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、アセチルアセトネート基等のアルケニル基;アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものであってもよく、置換されていないものであってもよい。また、上記炭化水素基のうち、炭素数3以上の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
これらの中でも、反応性及び10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、プロピル基、アセチルアセトネート基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
(C)成分は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、分子内に水酸基を有さないものであることが好ましい。
(C)成分は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式(C-1)又は下記一般式(C-2)で表される化合物であることが好ましい。

(上記一般式(C-1)及び(C-2)中、RC1は、上記で説明した通りである。MC1は、チタン原子又はジルコニウム原子を示す。上記一般式(C-2)中、RC2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を示す。)
上記一般式(C-1)及び一般式(C-2)中のRC1については、上記一般式(C-3)における説明の通りであり、好ましい態様も同様である。
上記一般式(C-2)中のRC2が表す炭素数1~10の炭化水素基の炭素数は、好ましくは2~8、より好ましくは3~6である。
C2が表す炭素数1~10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基;アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものであってもよく、置換されていないものであってもよい。また、上記炭化水素基のうち、炭素数3以上の炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
上記一般式(C-1)及び一般式(C-2)中のMC1は、チタン原子又はジルコニウム原子であり、チタン原子であることが好ましい。
(C)成分としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物;テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn-プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、ジルコニウムジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性及び高周波数帯における誘電特性をより一層優れたものにするという観点から、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネートが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における(C)成分の含有量は、特に限定されないが、(B)成分100質量部に対しては、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、さらにその他の成分を含有してなるものであってもよい。その他の成分としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)[以下、「(D)成分」と略称することがある。]、架橋剤(E)[以下、「(E)成分」と略称することがある。]、硬化促進剤(F)[以下、「(F)成分」と略称することがある。]、難燃剤(G)[以下、「(G)成分」と略称することがある。]及び無機充填材(H)[以下、「(H)成分」と略称することがある。]から選択される1種以上が挙げられる。これらを含有させることにより、積層板とした際の諸特性をさらに向上させることができる。但し、本実施形態の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分及び(H)成分から選択される1種以上を含有しないものであってもよい。
以下、これらの成分について詳述する。
<(D)成分;スチレン系熱可塑性エラストマー(D)>
本実施形態の樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有させることにより、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、成形性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性のバランスが良くなる傾向にある。
(D)成分としては、例えば、下記一般式(D-1)で表されるスチレン系化合物由来の構造単位(下記参照)を有する熱可塑性エラストマーが挙げられ、スチレン由来の構造単位(RD1=水素原子、k=0)を有する熱可塑性エラストマーであってもよい。

(式中、RD1は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であり、RD2は、炭素数1~5のアルキル基である。kは、0~5の整数である。)
D1及びRD2が表す炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基であってもよく、メチル基であってもよい。
kは、0~2の整数であってもよく、0又は1であってもよく、0であってもよい。
(D)成分が有するスチレン系化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、例えば、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。
(D)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ブタジエン由来の構造単位及び上記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていてもよい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
(D)成分としては、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS、SBBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEPS)及びスチレン-無水マレイン酸共重合体(SMA)からなる群から選択される1種以上が好ましく、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEPS)からなる群から選択される1種以上がより好ましく、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)がさらに好ましい。
上記SEBSにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率[以下、「スチレン含有率」と略称することがある。]は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~75質量%、さらに好ましくは15~70質量%、特に好ましくは20~50質量%である。
SEBSの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のタフテック(登録商標)Hシリーズ、Mシリーズ、株式会社クラレ製のセプトン(登録商標)シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトン(登録商標)Gポリマーシリーズ等が挙げられる。
(D)成分の重量平均分子量(Mw)としては、特に限定されないが、好ましくは12,000~1,000,000、より好ましくは20,000~500,000、さらに好ましくは30,000~100,000、特に好ましくは40,000~70,000である。重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定される。
本実施形態の樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分の含有量は、特に限定されないが、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは5~60質量部、より好ましくは10~55質量部、さらに好ましくは15~50質量部、特に好ましくは20~45質量部、最も好ましくは25~40質量部である。(D)成分の上記含有量が5質量部以上であると、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性及び耐吸湿性がより良好となる傾向にあり、60質量部以下であると、耐熱性、成形性、加工性及び難燃性がより良好となる傾向にある。
<(E)成分;架橋剤>
本実施形態の樹脂組成物は、架橋剤(E)を含有することにより、より一層、耐熱性及び誘電特性に優れる傾向がある。
架橋剤(E)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(E)としては、例えば、エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物が挙げられる。
上記エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、1-メチルアリル基、3-ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基;マレイミド基、(メタ)アクリロイル基等のヘテロ原子を含む置換基などに含まれる不飽和結合である。これらの中でも、架橋剤(E)は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、エチレン性不飽和結合として、ビニル基を有するものが好ましい。
架橋剤(E)が1分子中に有するエチレン性不飽和結合の数は、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上、さらに好ましくは10個以上である。
架橋剤(E)としては、他の樹脂との相容性、誘電特性、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、2個以上のエチレン性不飽和結合をビニル基として有するポリマーが好ましく、1,2-ビニル基を2個以上有するポリブタジエン、1,2-ビニル基を2個以上有するブタジエン-スチレン共重合体がより好ましく、1,2-ビニル基を2個以上有するポリブタジエンがさらに好ましい。
架橋剤(E)が1,2-ビニル基を2個以上有するポリブタジエンである場合、ポリブタジエンを構成するブタジエン由来の全構造単位に対して、1,2-ビニル構造を有する構造単位の含有量[以下、ビニル基含有率と略称することがある。]は、特に限定されないが、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、最も好ましくは85モル%以上である。同様の観点から、1,2-ビニル基を2個以上有するポリブタジエンは、1,2-ポリブタジエンホモポリマーであることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を2個以上有するポリマー、好ましくは1,2-ビニル基を2個以上有するポリブタジエンの数平均分子量は、他の樹脂との相容性、誘電特性、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、好ましくは500~10,000、より好ましくは800~5,000、さらに好ましくは1,000~3,500である。また、相容性の観点からは、3,000以下であってもよく、2,500以下であってもよい。エチレン性不飽和結合を2個以上有するポリマーの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、特に限定されないが、優れた耐熱性を得る観点、及び10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは5~60質量部、より好ましくは7~40質量部、さらに好ましくは10~30質量部、特に好ましくは13~20質量部である。
<(F)成分;硬化促進剤(F)>
本実施形態の樹脂組成物に硬化促進剤(F)を含有させることで、樹脂組成物の硬化性を向上させ、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度を向上させることができる傾向にある。
(F)成分としては、例えば、p-トルエンスルホン酸等の酸性触媒;トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物;メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物等)等のイミダゾール化合物;第3級アミン化合物;第4級アンモニウム化合物;トリフェニルホスフィン等のリン系化合物;ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物;マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩であってもよく、耐熱性、ガラス転移温度、弾性率及び熱膨張係数の観点から、イミダゾール化合物と、有機過酸化物とを併用してもよい。イミダゾール化合物としてはイソシアネートマスクイミダゾールが好ましく、有機過酸化物としてはα,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~8質量部、さらに好ましくは0.1~6質量部、特に好ましくは0.5~5質量部である。(F)成分の含有量が上記範囲内であると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
<(G)成分;難燃剤(G)>
本実施形態の樹脂組成物に難燃剤(G)を含有させることで、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる傾向にある。
(G)成分としては、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物であってもよい。難燃剤(G)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、必要に応じて難燃助剤を含有させてもよい。
-リン系難燃剤-
リン系難燃剤としては、一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン系難燃剤であってもよいし、有機系のリン系難燃剤であってもよい。なお、環境問題の観点から、ハロゲン原子を含有しないものが好ましい。10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点からは、有機系のリン系難燃剤であってもよい。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン;リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム;リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物;リン酸;ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、1置換ホスホン酸ジエステル、2置換ホスフィン酸エステル、2置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、2置換ホスフィン酸の金属塩が好ましい。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩であってもよい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルが好ましい。
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ-2,6-キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジ-2,6-キシレニルホスフェート)、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
1置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス(1-ブテニル)等が挙げられる。
2置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
2置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩を選択してもよい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス(2-アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物;リン酸メラミン;ピロリン酸メラミン;ポリリン酸メラミン;ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
環状有機リン化合物としては、例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、2置換ホスフィンが好ましく、1,3-フェニレンビス(ジ-2,6-キシレニルホスフェート)及びジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩が好ましい。
-金属水和物-
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。該金属水酸化物は無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
-ハロゲン系難燃剤-
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物が(G)成分としてリン系難燃剤を含有する場合、樹脂組成物中のリン系難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、リン原子換算で、好ましくは0.2~5質量部、より好ましくは1~4質量部、さらに好ましくは2~3.5質量部である。リン原子の含有量が0.2質量部以上であると、より良好な難燃性が得られる傾向にあり、5質量部以下であると、より良好な成形性、導体との高接着性、優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
<(H)成分;無機充填材(H)>
本実施形態の樹脂組成物に無機充填材(H)を含有させることで、低熱膨張係数、高弾性率性、耐熱性及び難燃性をより向上させることができる傾向にある。
(H)成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー(焼成クレー等)、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)が挙げられる。
無機充填材(H)の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒子径のことである。無機充填材(H)の粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、樹脂組成物中における(H)成分の含有量は、特に限定されないが、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは10~200質量部、より好ましくは30~170質量部、さらに好ましくは50~150質量部、特に好ましくは70~130質量部、最も好ましくは90~110質量部である。
また、(H)成分を用いる場合、(H)成分の分散性及び(H)成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、(H)成分100質量部に対して0.1~5質量部としてもよく、0.5~3質量部としてもよい。(H)成分の含有量が上記範囲内であれば、諸特性の低下が少なく、上記の(H)成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に(H)成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方法を採用することで、より効果的に(H)成分の特長を発現できる。
本実施形態において(H)成分を用いる場合、(H)成分の樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、(H)成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。(H)成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒としては、例えば、上述した有機溶媒が適用できる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。またこれらの中でも、分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。また、スラリーの固形分(不揮発分)濃度はとしては、特に限定されないが、無機充填材(H)の沈降性及び分散性の観点から、例えば、50~80質量%であり、60~80質量%であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、上記各成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、並びに、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、難燃助剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で使用すればよい。
<有機溶媒>
本実施形態の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒を含有させた樹脂組成物は、一般的に、樹脂ワニス又はワニスと称されることがある。
ワニスに用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒;γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、窒素原子含有溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶媒は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、その固形分濃度は、例えば、30~90質量%であり、35~80質量%であってもよく、40~60質量%であってもよい。固形分濃度が上記範囲内であると、取り扱い性が容易となり、基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好となる傾向にある。さらに、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚さを有するプリプレグの製造がより容易となる傾向にある。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、
(A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と、
(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物と、
を混合する方法によって製造することができる。
上記混合の際には、(A)~(C)成分以外の必要に応じて併用されるその他の成分も混合してもよい。混合する方法としては、特に限定されず、ミキサー等を用いる公知の方法を適用することができる。
各成分は有機溶媒中に溶解又は分散させてもよいし、無溶媒で混練してもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、使用する原料の種類等に応じて適宜調整すればよい。
<樹脂組成物の硬化物物性>
本実施形態の樹脂組成物の硬化物(ガラスクロス等の繊維基材を含まない積層体及び樹脂フィルムの硬化物)の10GHzにおける誘電率(Dk)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.9以下である。上記誘電率(Dk)は小さい程好ましく、その下限値に特に限定されないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、2.4以上であってもよく、2.6以上であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物(ガラスクロス等の繊維基材を含まない積層体及び樹脂フィルムの硬化物)の10GHzにおける誘電正接(Df)は、好ましくは0.0024以下、より好ましくは0.0023以下である。上記誘電正接(Df)は小さい程好ましく、その下限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスを考慮して、例えば、0.0015以上であってもよく、0.0020以上であってもよい。
なお、誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、空洞共振器摂動法に準拠した値であり、より詳細には、実施例に記載する方法によって測定された値である。また、本明細書において、単に誘電率というとき、比誘電率を意味する。
[プリプレグ]
本発明は、本実施形態の樹脂組成物を含有してなるプリプレグも提供する。
本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有するものであり、本実施形態の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、80~200℃の温度で、1~30分間加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させることにより本実施形態のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、特に限定されないが、例えば、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分量が30~90質量%となる量である。樹脂組成物由来の固形分量が上記範囲内であると、積層板とした際により良好な成形性が得られる傾向にある。
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状繊維補強基材の材質としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維;これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状繊維補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、0.02~0.5mmである。また、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から、カップリング剤等で表面処理したもの、及び機械的に開繊処理を施したものを使用できる。
樹脂組成物をシート状繊維補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、例えば、ホットメルト法、ソルベント法等を適用することができる。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させず、(1)樹脂組成物を、該樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維補強基材にラミネートする方法、又は(2)樹脂組成物を、ダイコーターによりシート状繊維補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させた樹脂ワニスにシート状繊維補強基材を浸漬させた後、乾燥させることにより、シート状繊維補強基材に樹脂組成物を含浸する方法である。
[樹脂フィルム]
本発明は、本実施形態の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルムも提供する。
本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、有機溶媒を含有する樹脂組成物、つまり樹脂ワニスを支持体へ塗布し、加熱乾燥させることによって製造することができる。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム;ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、支持体として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体には、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体には、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは10~150μm、より好ましくは25~50μmである。
支持体に樹脂ワニスを塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、所望する樹脂フィルムの厚さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、40~60質量%程度の有機溶媒を含有する樹脂ワニスの場合、50~150℃で3~10分間程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
[積層板]
本発明は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板も提供する。
本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本実施形態のプリプレグ2枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造することができる。なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を1種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度が100~300℃、圧力が0.2~10MPa、時間が0.1~5時間の範囲である。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を0.5~5時間保持する方法を採用できる。
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ、本実施形態の樹脂フィルム及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を含有してなるものである。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ、本実施形態の樹脂フィルム及び本実施形態の積層板からなる群から選択される1種以上を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
[半導体パッケージ]
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージは、10GHz以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。特に、プリント配線板は、ミリ波レーダー用プリント配線板として有用である。
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各例において、数平均分子量は以下の手順で測定した。
(数平均分子量の測定方法)
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東ソー株式会社製、商品名]を用いて3次式で近似した。GPCの測定条件を、以下に示す。
装置:高速GPC装置 HLC-8320GPC
検出器:紫外吸光検出器 UV-8320[東ソー株式会社製]
カラム:ガードカラム;TSK Guardcolumn SuperHZ-L+カラム;TSKgel SuperHZM-N+TSKgel SuperHZM-M+TSKgel SuperH-RC(すべて東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:4.6×20mm(ガードカラム)、4.6×150mm(カラム)、6.0×150mm(リファレンスカラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/5mL
注入量:25μL
流量:1.00mL/分
測定温度:40℃
[製造例1:ポリアミノビスマレイミド化合物(A-1)の製造]
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積1Lのガラス製フラスコ容器に、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50質量部、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミドを50質量部、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリンを14質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを50質量部投入し、液温を120℃に保ち、撹拌しながら3時間反応させた後、冷却及び200メッシュフィルターを通して濾過することにより、数平均分子量800のポリアミノビスマレイミド化合物(A-1)を製造した。
[製造例2:ポリフェニレンエーテル誘導体(B-1)の製造]
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積2Lのガラス製フラスコ容器に、トルエン、原料ポリフェニレンエーテル「ザイロン(登録商標)S203A」(商品名、旭化成株式会社製、数平均分子量:12,000)、及び下記一般式(B-10)で表されるアリル基含有化合物を投入し、90~100℃で撹拌しながら溶解した。アリル基含有化合物の配合量は、アリル基含有化合物由来の水酸基当量が、原料ポリフェニレンエーテルの水酸基当量に対して6(当量比)になる量とした。なお、トルエンの使用量は反応濃度が35質量%になる量とした。

(式中、XB2は2価の有機基であり、上記一般式(B-6)中のXB2と同様に説明される。)
上記アリル基含有化合物が溶解したことを目視で確認後、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを原料ポリフェニレンエーテル100質量部に対して2質量部、及びオクチル酸マンガンを原料ポリフェニレンエーテル100質量部に対して0.11質量部添加し、溶液温度90~100℃で6時間、再分配反応させた後、40℃に冷却して、分子末端にアリル基を有するポリフェニレンエーテル誘導体(B-1)を得た。この反応溶液を少量取り出し、GPC測定を行ったところ、アリル基含有化合物に由来するダブルピークがシングルピークとなり、且つポリフェニレンエーテル誘導体(B-1)の数平均分子量は4,200であった。
[樹脂組成物の調製]
実施例1~3、比較例1
表1に記載の各成分を表1に記載の配合量(単位:質量部)に従って室温又は50~80℃で加熱しながら撹拌及び混合して、固形分(不揮発分)濃度約50質量%の樹脂組成物を調製した。
各例で得た樹脂組成物を、厚さ38μmのPETフィルム(帝人株式会社製、商品名:G2-38)に塗工した後、170℃で5分間加熱乾燥して、Bステージ状態の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをPETフィルムから剥離した後、粉砕して樹脂粉末とした。次いで、厚さ1mm×長さ50mm×幅35mmのサイズに型抜きしたテフロン(登録商標)シートに上記の樹脂粉末を投入し、その上下に、厚さ18μmのロープロファイル銅箔(古河電気工業株式会社製、商品名:BF-ANP18)を、M面が投入した樹脂粉末に接するように配置し、温度230℃、圧力2.0MPa、時間120分間の条件で加熱加圧成形して、樹脂組成物を硬化させて、両面銅箔付き樹脂板(樹脂板の厚さ:1mm)を作製した。
[評価・測定方法]
上記実施例及び比較例で得られた両面銅箔付き樹脂板を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(樹脂板の誘電特性(誘電率及び誘電正接)の評価)
各例で得た両面銅箔付き樹脂板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム(三菱ガス化学株式会社製)10質量%溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、2mm×50mmの評価基板を作製した。
該評価基板を空洞共振器摂動法に準拠して、10GHz帯で誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。
(ガラス転移温度及び熱膨張係数の測定方法)
熱膨張係数(板厚方向、温度範囲:30~120℃)とガラス転移温度(Tg)は、両面銅箔付き樹脂板の両面の銅箔をエッチングした5mm角の試験片を用いて、熱機械測定装置(TMA)[ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Q400(型番)]により、IPC(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)規格に準拠して測定した。
(銅箔ピール強度の測定方法)
銅箔ピール強度は、各例で得た両面銅箔付き樹脂板について、銅張積層板試験規格JIS C 6481に準拠して、樹脂板と銅箔とのピール強度を測定した。
なお、表1における各材料は、以下のとおりである。
[(A)成分:マレイミド化合物(A)]
・ポリアミノビスマレイミド化合物(A-1):製造例1で製造したポリアミノビスマレイミド化合物(A-1)を使用した。
[(B)成分:ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)]
・ポリフェニレンエーテル誘導体(B-1):製造例2で製造したポリフェニレンエーテル誘導体(B-1)を使用した。
[(C)成分:有機金属化合物(C)]
有機金属化合物(C-1):チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)
有機金属化合物(C-2):チタンテトラアセチルアセトネート
[(D)成分;スチレン系熱可塑性エラストマー(D)]
・クレイトン(登録商標)G1726:水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)(クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名)
[(E)成分;架橋剤(E)]
・B-1000:ポリブタジエン、数平均分子量:1,200、ビニル基含有率:85%以上(日本曹達株式会社製、商品名)
[(F)成分;硬化促進剤(F)]
・α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン
・G-8009L:イソシアネートマスクイミダゾール(ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と2-エチル-4-メチルイミダゾールの付加反応物)(第一工業製薬株式会社製、商品名)
[(G)成分;難燃剤(G)]
・OP935:ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、2置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量:23.5質量%(クラリアント社製、商品名)
・1,3-フェニレンビス(ジ2,6-キシレニルホスフェート)、リン含有量:9.0質量%
[(H)成分;無機充填材(H)]
・シリカ:球状溶融シリカ、平均粒子径:0.5μm
表1に示された結果から明らかなように、本実施形態の実施例1~3の樹脂組成物から得られた硬化物は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れていることが分かる。これらの結果により、本実施形態の樹脂組成物においては、(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物を配合するという簡便な方法により、硬化物の誘電特性を向上できることが分かる。
本実施形態の樹脂組成物から作製される積層板は、10GHz帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れるため、6GHzを超える周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム(5G)アンテナ及び30~300GHzの周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダーに利用される多層プリント配線板等に有用である。

Claims (10)

  1. (A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と、
    (B)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
    (C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物と、
    を含有し、
    前記(A)成分が、N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物(a1)由来の構造単位とジアミン化合物(a2)由来の構造単位とを有するポリアミノビスマレイミド化合物であり、
    前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物が、下記一般式(C-1)又は下記一般式(C-2)で表される化合物である、樹脂組成物。

    (上記一般式(C-1)及び(C-2)中、R C1 は、各々独立に、炭素数1~10の炭化水素基を示し、M C1 は、チタン原子又はジルコニウム原子を示す。上記一般式(C-2)中、R C2 は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を示す。)
  2. 前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量が、1,000~25,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂が、エチレン性不飽和結合含有基を有するものである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物の含有量が、前記(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して、0.01~20質量部である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
  6. 請求項に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルム。
  8. 請求項に記載のプリプレグ、請求項に記載の積層板及び請求項に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される1種以上を含有してなるプリント配線板。
  9. 請求項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
  10. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    (A)N-置換マレイミド基を2個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される1種以上と、
    (B)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
    (C)1個の酸素原子を介して金属原子に結合する炭化水素基を有する有機金属化合物と、
    を混合する、樹脂組成物の製造方法。
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