JP2000248169A - 難燃・硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、
ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂
組成物を提供する 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｃ）１分子
内にマレイミド基を少なくとも１個有するマレイミド、
１分子内にシアネート基を少なくとも２個以上有するシ
アネート及び１分子内にイソシネート基を少なくとも２
個以上有するイソシアネートよりなる群から選ばれた１
種以上の化合物と、（Ｄ）リン原子含有化合物とからな
る樹脂組成物において、窒素含量が１重量％以上１０重
量％以下、リン含量が０．１重量％以上２０重量％以下
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの硬
化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化物
に関する。更に、本発明は、該樹脂組成物と基材からな
る硬化性複合材料、その硬化体、その硬化体（硬化複合
材料）と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関
する。

【０００２】本発明のハロゲンフリー樹脂組成物は、硬
化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃
性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いる
ことができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用
いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば特公昭６４−３２２
３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種
エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種硬
化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２１
６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキ
シ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成
物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工され
たポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポ
キシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００６】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒
であるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その
使用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対
応すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しよう
とする試みがなされて来ているが、これまではハロゲン
フリーで樹脂に十分な難燃性を付与するのは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、Ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）ハロゲンを含ま
ないエポキシ樹脂、（Ｃ）１分子内にマレイミド基を少
なくとも１個有するマレイミド、１分子内にシアネート
基を少なくとも２個以上有するシアネート及び１分子内
にイソシネート基を少なくとも２個以上有するイソシア
ネートよりなる群から選ばれた１種以上の化合物、及び
（Ｄ）リン原子含有化合物を含む硬化性樹脂組成物であ
り、かつ、その組成物において、窒素含量が１重量％以
上１０重量％以下、リン含量が０．１重量％以上２０重
量％以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提
供する。

【０００９】ここで、組成物中のリン含量は、好ましく
は、２重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、６
重量％以上２０重量％以下である。第２に、第１の硬化
性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物を提供する。第
３に、第１の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複
合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有す
ることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。

【００１０】第４に、第３の硬化性複合材料を硬化して
得られた硬化複合材料を提供する。第５に、第４の硬化
複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第６に、
第１の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成され
たことを特徴とする樹脂付き金属箔を提供する。以下、
本発明を更に詳しく説明する。

【００１１】本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂の好ましい例は、２，６−ジメチルフェ
ノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト
共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフ
ェノールと２−メチル−６−フェニルフェノールの共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール
化合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公
報、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているよ
うな一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等
が挙げられる。

【００１２】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９
６２８号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１
３４２６号公報参照）、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および／または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。

【００１３】以上の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対
し、１０〜７０重量部の範囲で配合するのが好ましい。
本発明で用いられる（Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ
樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有
するものであればよく、公知のものが一種のみもしくは
二種以上組み合わせて用いられる。代表的な例として
は、フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒド
リンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒ
ドリンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ
樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹
脂等が挙げられる（これらの詳細については、例えば新
保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新
聞社、１９８７）を参照のこと）。

【００１４】上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂、（Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、硬化剤
とともに用いることができ、硬化剤としては通常エポキ
シ樹脂の硬化に使用されている化合物として、例えば、
アミン系としてジシアンジアミド、芳香族アミン等が、
フェノール硬化系としてフェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アニリン
変性・メラミン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性
等の窒素変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して用いられる。また、硬化剤と
して架橋性化合物であるジアリルフタレート、ジビニル
ベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタ
クリロイル化合物、多官能性イソシアネート、不飽和ポ
リエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン−スチレン等を挙げることも
でき、これらも単独または２種以上混合して用いられ
る。通常エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物と架橋
性化合物を２種以上混合して用いることもできる。

【００１５】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂に対して、硬化
剤とともに硬化促進剤を使用することもでき、硬化促進
剤としては、通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤
やラジカル開始剤が挙げられ、前者として、例えばイミ
ダゾール系化合物が、後者として、例えばパーヘキシン
２５Ｂのような通常の過酸化物が挙げられる。

【００１６】本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分と
して用いられる、「１分子内にマレイミド基を少なくと
も１個有するマレイミド」としては、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミ
ド、Ｎ−ドデシルフェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）マレイミド、Ｎ−（メトキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、１−メチ
ル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−［３，３′−ジメチル−ビフ
ェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−
［３，３′−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−［３，３′−ジエチルジフェ
ニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−
ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２
−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−
ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス
［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５
−ｔ−フェニル］−２−メチルプロパン、４，４′−シ
クロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノ
キシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、
４，４′−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェ
ノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼ
ン］、４，４′−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４
−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼ
ン］、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス［１
−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメ
チルエチル）ベンゼン］、４，４′−（２−エチルヘキ
シリデン）−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）
−ベンゼン］、４，４′−シクロヘキシリデン−ビス
［１−（４−マレイミドフェノキシ）−３−メチルベン
ゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［３−メチル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］
メタン、ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−
［５，２，１，０^2,6］デカン、４，８−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，０^2,6］デカン、３，９−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，０^2,6］デカン、４，９−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ
−［５，２，１，０^2,6］デカン等が例示されるが、耐
熱性や価格、供給安定性、汎用性等から含芳香族ビスマ
レイミドやＮ−置換含芳香族モノマレイミドが好まし
く、更にＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマ
レイミドが好ましい。またマレイミドの溶剤への溶解性
や、架橋密度の調節にアミン類とのマイケル付加、アリ
ル化合物とのエン反応物を用いてもなんら差し支えな
い。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分と
して用いられる、「１分子内にシアネート基を少なくと
も２個有するシアネート」としては、２，２−ビス（４
−シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネート
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、シアネート化フ
ェノールノボラック、シアネート化ジシクロペンタジエ
ン変性フェノールノボラック等、フェノール化合物とハ
ロゲン化シアンから誘導されるシアネートであれば特に
限定されないが、原料供給性、価格等から２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネ
ート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、シアネート
化フェノールノボラックが好ましい。また前述シアネー
トの部分３量化によるオリゴマーやエポキシとの予備環
化反応物を用いても何ら差し支えない。

【００１８】本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分と
して用いられる、「１分子内にイソシアネート基を少な
くとも２個以上有するイソシアネート」としては、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ｎ−アルカン両末端ジイソシアネート、ヘキ
サヒドロキシキシレンジイソシアネートが例示される
が、汎用性のあるトルエンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トがより好ましい。また、これらイソシアネートの部分
３量化オリゴマー、エポキシ樹脂との部分反応によるオ
キサゾリドン環含有物、ヒドロキシ基含有化合物（ヒド
ロキシル基含有ビスフェノールＡエポキシも含む）によ
る部分ブロックイソシアネート等は本発明の範囲に含ま
れる。

【００１９】本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｄ）成分と
して用いられる、リン化合物としては、リン原子を含む
ものであればよく、公知のリン化合物、例えば、トリ置
換ホスフェート等のホスフェート類、トリ置換ホスフィ
ンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、赤リン及び
そのマイクロカプセル化物、ホスファゼン誘導体等が例
示されるが、硬化物の耐熱性等の物性、耐湿性を考慮す
れば樹脂マトリックスと反応性があるかまたは自己重合
性を有するものが好ましく、リン原子に直接結合してい
る活性水素基、リン原子に直接結合していないアミノ
基、水酸基、エポキシ基、マレイミド基、シアネート
基、イソシアネート基、アクリル基、メタクリル基の群
から少なくとも１個選ばれた官能基を、リン化合物１分
子内に少なくとも１個有するリン化合物が好ましい。

【００２０】更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣ
Ａ）は、樹脂マトリックスとの反応性の面、トリス（３
−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド（ＴＡＰＯ）
は、耐加水分解性と樹脂マトリックスとの反応性の面、
ヘキサメタクリロイロキシエトキシシクロトリホスファ
ゼン（ＰＰＺ）は、自己重合性、耐加水分解性、樹脂マ
トリックスとの反応性の面で好ましい。

【００２１】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、上
記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、その用途に応じて所望の
性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の
量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。こ
のような充填剤としては、カーボンブラック、チタン酸
バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げること
ができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げ
ることができる。更には（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるいは２種以上配
合することも可能である。

【００２２】本発明において樹脂組成物中の窒素、リン
含量が重要な因子であり、（Ａ）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、（Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｃ）１分子内にマレイミド基を少なくとも１個有する
マレイミド、１分子内にシアネート基を少なくとも２個
以上有するシアネート及び１分子内にイソシネート基を
少なくとも２個以上有するイソシアネートよりなる群か
ら選ばれた１種以上の化合物と、（Ｄ）リン原子含有化
合物を含む樹脂組成物であり、かつ、その組成物におい
て、窒素含量が１重量％以上１０重量％以下、リン含量
が０．１重量％以上２０重量％以下、好ましくは２重量
％以上２０重量％以下、より好ましくは６重量％以上２
０重量％以下である場合に、ハロゲンフリーで硬化物の
難燃性と耐熱性、耐湿性等の特性を両立させることがで
きる。窒素含量が１０重量％を越えると吸水率が大きく
なりすぎたり、樹脂硬化物が脆くなったりして好ましく
ない。また、窒素含量が１重量％未満の場合、難燃性を
実現するために多量のリン化合物を添加しなければなら
ず、耐熱性、耐湿性を低下させる。リン含量は、０．１
重量％未満の場合、難燃性を実現することが困難にな
り、この含量が２０重量％を越えると、耐熱性、耐湿性
が低下したり耐燃性が不安定になる。

【００２３】上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法
としては、４成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二
種以上を組み合わせて用いられる。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性樹
脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬
化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を
採用することができる。

【００２５】加熱により硬化を行う場合その温度は、ラ
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また、その時間は、１分〜１０時間程度、より好ま
しくは１分〜５時間である。またこの硬化物は、後述す
る硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と張
り合わせて用いることができる。

【００２６】次に、本発明の硬化性複合材料とその硬化
体（硬化複合材料）について説明する。本発明の硬化性
複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と基材からなる
ことを特徴とする。基材としては、ロービングクロス、
クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなど
の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその
他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド
繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊
維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００２７】本発明において、基材の占める割合は、硬
化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０重量部である。基材の割合が５重量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また、基材の割合が９０重量部より多くな
ると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００２８】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の
（Ａ）〜（Ｄ）成分と必要に応じて他の成分を前述の芳
香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均
一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する
方法が挙げられる。

【００２９】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である。その製造方法は特に限定されるものではなく、
例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加
圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所
望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度
接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合
わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能で
ある。

【００３０】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。成形および
硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１００
０ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分〜１０時間の範囲、より好
ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力：１〜５００
ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分〜５時間の範囲で行うことが
できる。

【００３１】本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材
料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられ
る金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙
げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜２００
μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。本
発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説
明した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板
を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を
接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることが
できる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料と
金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層とし
ても中間層としても用いることができる。上記の他、積
層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能であ
る。

【００３２】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本
発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で行うことが
できる。

【００３３】最後に本発明の樹脂付き銅箔について説明
する。本発明の樹脂付き銅箔とは本発明の硬化性樹脂組
成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いら
れる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が
挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜２０
０μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

【００３４】本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法とし
ては特に限定されることはなく、例えば（Ａ）〜（Ｄ）
成分と必要に応じて他の成分を、芳香族系、ケトン系等
の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散
させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。
塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、
またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布
を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量
に調整することも可能である。

【００３５】

【発明の実施の形態】次に本発明の具体的な実施形態の
例を実施例によって説明する。なお、以下の実施例およ
び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

【００３６】

【実施例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１１．０
部、大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ
エピクロンＮ−７７０を２２．０部、ケイアイ化成社製
ジアミノジフェニルメタン型ビスマレイミド ＢＭＩ−
Ｈを４２．５部、ジアミノジフェニルメタン１３．５
部、トリフェニルホスフェート１８．０部をトルエンに
溶解させてワニスを作製し、これに目付１０７ｇ／ｍ²
のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン
中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。

【００３７】次に硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ
²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
ここで得られた積層体について、ＵＬ９４規格に基づい
て燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となった。

【００３８】

【実施例２〜１７】硬化性樹脂組成物の組成部数を表１
〜４の通りに変えた以外は、実施例１と同様に積層体を
作製、燃焼性の測定を行い、すべてＵＬ９４規格でＶ−
０となった。

【００３９】

【実施例１８】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅
箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９
０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。

【００４０】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。実施例１〜１８の結果を表１〜４にまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【比較例１】トリフェニルホスフェートの配合量を０．
５部に変えた以外は、実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性の測定を行い、ＵＬ９４規格でＨＢとなった

【００４６】

【比較例２〜４】硬化性樹脂組成物の組成部数を表５の
通りに変えた以外は、実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性の測定を行い、ＵＬ９４規格で表５に示す結果を
得た。

【００４７】

【比較例５】トリフェニルホスフェートの配合量を０．
５部に変えた以外は、実施例１と同様にワニスを作製
し、これを厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μ
ｍとなるようにバーコータで塗布し、その後エアーオー
ブン中で乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。

【００４８】次にこの樹脂付き銅箔を２枚重ね合わせ、
１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９０分間プレス成形機を
用いて成形・硬化させた。ここで得られた積層体につい
て、ＵＬ９４規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｈ
Ｂとなった。以上比較例１〜５の結果を表５にまとめて
示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分な
難燃性（例えばＵＬ９４試験でＶ−０）が付与された硬
化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
   （Ｂ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｃ）１分子
   内にマレイミド基を少なくとも１個有するマレイミド、
   １分子内にシアネート基を少なくとも２個以上有するシ
   アネート及び１分子内にイソシネート基を少なくとも２
   個以上有するイソシアネートよりなる群から選ばれた１
   種以上の化合物、及び（Ｄ）リン原子含有化合物を含む
   硬化性樹脂組成物であり、かつ、その組成物において、
   窒素含量が１重量％以上１０重量％以下、リン含量が
   ０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とす
   る硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
   して得られた硬化物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物と基材
   からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量
   ％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。
6. 【請求項６】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物の膜が
   金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金
   属箔。