JP2797254B2 - プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹脂混合物 - Google Patents

プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹脂混合物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリプレグ及び複合材料を製造するための
エポキシ樹脂混合物並びにこれらのエポキシ樹脂混合物
から製造されたプリプレグ及び複合材料に関する。
〔従来の技術〕
エポキシ樹脂及び無機又は有機の補強材をベースとす
る複合材料は多くの技術分野及び日常生活において重要
な意義を有するに至っている。その理由の１つはエポキ
シ樹脂の加工が極めて容易にまた確実に行い得ることで
あり、また１つには種々の使用目的に対して適合させま
た複合に関与するあらゆる材料の特性を有利に利用可能
とする、硬化エポキシ樹脂成形品の良好な機械的及び化
学的特性水準にある。
エポキシ樹脂を複合材料に加工する処理はプリプレグ
の製造を経て行うのが有利である。この目的で繊維、フ
リース及び織物又は平坦な材料の形の無機又は有機の補
強材又は埋封成分を樹脂で含浸させる。多くの場合この
処理は簡単に蒸発又は気化する溶剤中の樹脂溶液で行
う。その際得られるプリプレグはこの工程後もはや接着
性を有すべきではなく、また同時にまだ硬化されていて
はならず、むしろこの樹脂マトリックスは単に前重合化
状態にあるべきである。更にプリプレグは十分に貯蔵安
定でなければならない。すなわち例えば印刷回路基板を
製造するには少なくとも３カ月の貯蔵安定性が必要とさ
れる。更に複合材料に加工する場合、プリプレグは温度
を高めた際に溶融し、補強材又は埋封成分とまた複合の
ために準備された材料と加圧下にできるだけ強固にかつ
永続的に結合されるべきである。すなわち網状化エポキ
シ樹脂マトリックスは、補強材並びに結合すべき材料、
例えば金属、セラミック、鉱物及び有機の各材料に対し
て高い界面接着性を有していなければならない。
複合材料は硬化状態で一般に高い機械的及び熱的安定
性、並びに化学的安定性及び熱形状安定性又は老化安定
性であることを要求される。電気工学及び電子工学分野
での使用に関しては、恒久性のある高い電気絶縁特性が
求められまた特殊な使用目的に対しては更に一連の多く
の付加的な要件が加えられる。印刷回路基板材としての
使用に際しては、例えば広い温度範囲にわたっての寸法
安定性、ガラス及び銅に対する良好な接着性、高い表面
抵抗、小さい誘電損率、良好な加工特性（押し抜き可能
性、穿孔可能性）、僅かな吸水性及び高い耐食性が要求
される。
複合材料の積載量が増しまたその使用頻度が激しくな
るにつれて、なかんづく熱形状安定性に対する要求が特
に重要視されるに至った。これは材料がその加工及び使
用中高温に耐え、例えば離層によって複合状態を変形又
は損傷してはならないことを意味する。印刷回路基板は
例えば溢流ろう付けの際に270℃の温度に曝される。同
様に切断及び穿孔処理の際にも局部的に短時間ではある
が200℃以上の温度が生じ得る。この場合高いガラス遷
移温度TGを有する材料は好ましい挙動を示す。ガラス遷
移温度が上記の各値よりも高い場合には加工時に全面的
に拡がる温度範囲内で形状安定性は補償され、湾曲及び
離層のような損傷は十分に排除される。今日世界的にFR
4ラミネートに対して大規模に使用されているエポキシ
樹脂は、硬化後130℃のガラス遷移温度を有するにすぎ
ない。しかしこれは製造時に先に記載した損傷及び欠損
をもたらす。従って比較可能の良好に加工できまた価格
的に好ましい200℃以上のガラス遷移温度を有する材料
を得ることが長いこと望まれていた。
近年重要性を増してきている他の要件は難燃性に関す
る要求である。この要件は多くの分野において人及び有
価物が危険に曝されることから例えば航空機及び自動車
製造用のまた公衆輸送機関用の構材で最優先される。電
気工学及び特に電子工学で使用する場合、印刷回路基板
材料の難燃性は、その上に組み立てられる電子デバイス
が高価なものであることから、無視することができな
い。
従って燃焼特性を判定するため、試験規格の１つであ
るいわゆるUL94Vに基づくＶ−Ｏ等級を満たさなければ
ならない。この検査では検体を下縁に対して垂直に一定
の火災で燃やす。10回の検査の燃焼時間の合計は50秒を
越えてはならない。特に電子工学分野では一般的な薄い
壁厚の場合、この要件を満たすことは困難である。FR4
ラミネートに対し世界的に工業的規模で使用されている
エポキシ樹脂は、この樹脂に対して約30〜40％の核臭素
化された芳香族エポキシ成分、すなわち約17〜21％の臭
素を含有する場合にのみ、この要件を満たす。他の使用
目的に関してはハロゲン化合物を比較的高濃度で使用
し、しばしば更に相乗剤としての三酸化アンチモンと組
み合わせる。これらの化合物の問題点は、これが一方で
は難燃材として突出した有用性を有するものではある
が、他方ではまた極めて危険な性質を有していることで
ある。すなわち三酸化アンチモンは発癌性化学品のリス
トに挙げられており、また芳香族臭素化合物は熱分解に
際して極めて激しい腐食性の臭素基及び臭化水素を分離
するだけでなく、酸素の存在で分解した場合には、特に
高臭素化芳香族化合物はむしろ毒性の高いポリブロムジ
ベゾフラン及びポリブロムジベンゾジオキシンを形成す
る可能性がある。更に臭素を含有する老朽廃材及び毒性
廃材のごみ処理は極めて困難である。
形状安定性を高めることへの要求に応ずるか又はそれ
を満たす材料は、例えば約200℃のTGを有するビスマレ
インイミド／トリアジン（BT）又は260〜270℃のTGを有
するポリイミド（PI）をベースとする成形品である。最
近では180℃のTGを有するBT/エポキシ配合物も提供され
ている。しかしこれらの樹脂系で製造されたラミネート
は、エポキシ樹脂をベースとするラミネートに比べて加
工及び処理特性が劣っている。すなわち例えばポリイミ
ドをベースとするラミネートの製造は約230℃のプレス
成形温度及び約230℃の温度で極めて長い後硬化時間
（約８時間）を必要とする。更にポリイミドの本質的な
欠点は押し抜き処理の際に離層が生じ、また鋸やフライ
スのような極めて高価でかつ時間のかかる加工処理を必
要とする僅かな層内部接着性、並びに圧縮する前にラミ
ネート及びプリプレグを経費をかけて乾燥（120〜140℃
で２時間）することが必要となる高い吸湿性にある。更
にPI及びBTをベースとする成形品を加工する場合、部品
を取り付けるための孔を作る際のドリル摩耗率は一層高
くなる。これらの樹脂系の別の重大な欠点はその６〜10
倍もの高い材料費にある。
芳香族及び／又は複素環式ポリエスポキシ樹脂すなわ
ちポリグリシジル化合物を硬化剤としての芳香族ポリア
ミンと組み合わせた場合、極めてコスト的に好ましい樹
脂系が得られる。例えばドイツ連邦共和国特許第274368
0号明細書から公知のこの種のポリアミンは特に熱形状
安定性で、耐老化性の網状化ポリマーを生じる。欧州特
許出願公開第0274646号明細書からは、1,3,5−トリス
（３−アミノ−４−アルキルフェニル）−2,4,6−トリ
オキソ−ヘキサヒドロトリアジンを硬化剤として使用し
た場合、245℃までのガラス遷移温度を有しかつ良好な
加工及び処理特性によって特徴づけられるラミネートが
得られることを読み取ることができる。
たとえ上記の樹脂系が実際に種々の燃焼特性を有して
いたとしても、もともと難燃性が十分でないということ
はすべてのものにとって欠点である。従って等級Ｖ−Ｏ
を有するUL94Vに基づく燃焼試験に合格するという、多
くの使用目的にとって避け得ない要求を満足するために
は、効力の大きい臭素含有難燃剤の使用は省くことがで
きない。その結果臭素化合物と結び付いた危険因子をま
た他方では臭素化合物により惹起される熱−機械的特性
水準の低下を甘受しなければならない。すなわち核臭素
化芳香族化合物の添加がガラス遷移温度の低下をもたら
すことは公知である。すなわち例えばポリイミドのガラ
ス遷移温度は臭素化合物の添加により40〜70℃低下する
ことが判明している（「ポリマー・ジャーナル（Polyme
r Journal）」第20巻、1988年、第125頁以降参照）。欧
州特許出願公開第0274646号明細書に記載されているエ
ポキシド及びポリアミンからなる系の場合、エポキシ成
分の一部を４％の全臭素含有量に相応する臭素化化合物
によって置換すると、TGは約50℃ほど低下し、200℃以
下となることが認められている。
この理由から臭素含有難燃剤を問題性の少ない物質に
よって代える試みは多くなされている。すなわち例えば
酸化アルミニウム水化物（「J.Fire and Flamability」
第３巻、1972年、第51頁以降参照）、塩基性炭酸アルミ
ニウム（「Plast.Engng.」第32巻、1976年、第41頁以降
参照）及び水酸化マグネシウム（欧州特許出願公開第02
43201号明細書）のような消火ガス作用を有する充填
材、並びにボラート（「Modern Plastic」第47巻、1970
年、第140頁以降参照）及びホスフェート（米国特許第2
766139号及び同第3398019号明細書）のようなガラス化
可能の充填材が提案されている。これらの充填材はすべ
て、複合材料の機械的、化学的及び電気的特性を部分的
に著しく劣化させるという欠点を有する。更にこれらの
充填材は沈殿傾向を有し、充填された樹脂系の粘度を高
めることから、特別な多くの場合経費の嵩む加工技術を
必要とする。
赤燐の難燃性作用（英国特許第1112139号明細書）、
また場合によっては微粉砕二酸化珪素又は酸化アルミニ
ウム水化物と組み合わされた難燃性作用（米国特許第33
73135号明細書）も既に記載されている。この場合湿気
の存在で生じる燐酸及びこれと関連する腐食により電気
工学及び電子工学目的への使用を制限される材料が生じ
る。更に燐酸エステル、ホスホン酸エステル及びホスフ
ィンのような有機の燐化合物は難燃性添加剤としてすで
に提案されている〔クリラ（W.C.Kuryla）及びパパ（A.
J.Papa）共著、「フレーム・リタルダンシー・オブ・ポ
リメリック・マテリアルズ（Flame Retardancy of Poly
meric Materials）」第１巻、第24〜38頁及び第52〜61
頁、Marcel Dekker.Inc.社、New York在、1973年参
照〕。これらの化合物はその“軟化”特性に関して知ら
れており、またポリマー用軟化剤として一般に大規模に
使用されている（英国特許第10794号明細書）ことか
ら、これらの選択可能性もほとんど期待できない。
エポキシ樹脂の難燃性を調整するためには、エポキシ
樹脂の架橋内に固着可能のエポキシ基含有燐化合物のよ
うな燐化合物も使用することができる。もちろんこれら
の化合物の大部分は液体又は結晶であり、従ってエポキ
シ樹脂の難燃性の調整にとっては何らの問題も存在しな
い。すなわちこれらの化合物は固体樹脂の軟化点を著し
く下げ、粘性にするか又は結晶化合物の場合には再び結
晶させるからである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2538675号明細書参照）。従ってエポキシ基含有燐化合
物は公知のすべての操作方でまず前反応においてビスフ
ェノール又はフェノール樹脂（ドイツ連邦共和国特許出
願公開第2538675号明細書及び特開昭58−185631号公
報）、ジカルボン酸（「Vysokomol.Soedin」Ser.B.29
（１）、第45〜47頁、1987年）又はジヒドロキシ化合物
及びジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（特開昭50
−43221号公報）と反応し、その後エポキシ樹脂（主と
してイオン状態である）とその混合において初めて硬化
される。この場合得られた難燃性は僅かである。すなわ
ち例えばビスフェノールとの前反応によって得られた樹
脂では23.5〜24のLOI（Limiting Oxygen Index）値が得
られる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2538675号明
細書参照）。この値はウール（LOI＝25）のような完全
に燃焼可能の材料での値であり、一方周知のような難燃
性材料のLOI値はポリスルホン（LOI＝30）、ポリ塩化ビ
ニル（LOI＝42）、ポリ塩化ビニリデン（LOI＝60）及び
ポリテトラフルオロエチレン（LOI＝95）のように極め
て高い〔クレベレン（D.W.V.Krevelen）著「プロパティ
ーズ・オブ・ポリマーズ（Properties of Polymers）」
Elsevier Scientific Publishing Corp.社、Amsterda
m、Oxford、New York在、1976年、第526頁以降参照〕。
ポリエステル樹脂とトリグリシジルホスフェートとの反
応生成物の場合（特開昭50−43221号公報参照）、ポリ
エステル繊維の難燃性を調整するためにはいわゆるハロ
ゲン化合物及び三酸化アンチモンを添加しなければなら
ない。
硬化により得られる成形品の熱的−機械的特性も不十
分である。すなわち例えばメチル−ジグリシジル−ホス
ホネート及びジカルボン酸からなるエポキシ樹脂をアミ
ン硬化した場合、45〜80℃のTGが得られる（「Vysokomo
l.Soedin」Ser.B.29（１）、第45〜47頁、1987年参
照）。これは、燐酸エステル基がポリマーの主鎖並びに
側鎖をも徹底的に軟化し、これによりガラス遷移温度を
降下させるという経験と一致する（「ジャーナル・オブ
・マクロモレキュラー・サイエンス（Journal of Macro
molecular Science）」第C1巻、第１号、1967年、第３
頁以降参照）。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、価格的に有利に入手できまた工業的
規模で存在するエポキシ樹脂と比較できる加工可能性を
有し、かつハロゲン化合物又は三酸化アンチモンを添加
することなく、難燃性のすなわちＶ−Ｏ等級のUL94Vに
相当する可能な限り高いガラス遷移温度（＞200℃）を
有する成形品及び複合材料を供給することのできる、プ
リプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹脂混
合物を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は本発明によれば、エポキシ樹脂が以下の各
成分を含有することによって達成される。すなわち （Ａ） 場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合され
ていてもよい、燐不含の芳香族及び／又は複素環式ポリ
エポキシ樹脂、 （Ｂ） 次の構造式： 〔式中ｍ＝０又は１、ｎ＝０、１又は２、及びｏ＝１、
２又は３を表し、その際ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ
＝０、１又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を
介して結合されたＯ又はＳ原子を表し、Ｒは直接又はＯ
又はＳを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基例え
ばフェニル、アルコキシフェニル、ニトロフェニル、ナ
フチル及びビフェニル、アラルキル基例えばベンジル、
ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基又は３
−トリアルキルシリル−プロピル基を表し、Ｒ′はＯ、
Ｓ、フェニレン、ジオキシフェニレン、ジオキシナフチ
レン、（CH2）ｒ、Ｏ−（CH2）ｒ又はＯ−（CH2）ｒ−
Ｏ（ｒ＝１〜３）からなる橋を表し、A1及びA2は同じで
あるか又は異なっていてもよく、それぞれ単結晶又は
Ｒ′に相応する橋を表す〕で示されるエポキシ基含有燐
化合物、 （Ｃ） 硬化剤として次の構造式で示される芳香族ポリ
アミン： 〔式中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ基
R1及びR2の一方はＨをまた他方はアルキルを表す〕。
まったく驚くべきことは上記の各成分、すなわち（燐
不含の）芳香族及び／又は複素環式ポリエポキシ樹脂、
エポキシ基含有燐化合物及びポリアミン（硬化剤とし
て）の各成分を組み合わせて使用した場合、これから得
られた反応樹脂成形品の難燃性も、また更にはその機械
的強度も明らかに上昇することが判明した。更に予想外
にも本発明による成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からな
る組み合わせが価格的に好ましくかつ工業的規模で存在
するエポキシ樹脂と比較可能というよりはむしろ一層良
好に加工することができることが判明した。公知技術で
は不可欠なものとして記載されている液状又は結晶状エ
ポキシ基含有燐化合物とビスフェノール又はジカルボン
酸との前反応は従って必要とされない。
ポリエポキシ樹脂、すなわちポリグリシジル化合物と
しては特に以下の化合物が適している。ビスフェノール
−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル及びビスフェノール−Ｓ−ジグリシ
ジルエーテルのような芳香族ポリグリシジルエーテル、
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール／ホ
ルムアルデヒド樹脂からのポリグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル及びテトラキス（ｐ−グ
リシジルフェニル）−エタン、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸並びにトリメリット酸からのジ又はポ
リグリシジルエステル、芳香族アミン及び複素環式窒素
塩基からのＮ−グリシジル化合物例えばN,N−ジグリシ
ジルアニリン、N,N,O−トリグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノール、トリグリシジルイソシアヌレート及びN,N,
N′,N′−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）−メタン、ヒダントイン−エポキシ樹脂及びウラシ
ル−エポキシ樹脂並びに1,4−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン及びポリアルキレングリコールのよう
な多価の脂肪族アルコール類からのジ及びポリグリシジ
ル化合物、更に成分（Ａ）としては変性されたエポキシ
樹脂、例えばオキサゾリジノン変成エポキシ樹脂も適し
ている。この種の化合物は既に公知である（「アンゲバ
ンテ・マクロモレキュラーレ・ヒェミー（Angew.Makrom
ol.Chem.）」第44巻、1975年、第151〜163頁、並びに米
国特許第3334110号明細書参照）。これに関してはビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとジフェニルメ
タンジイソシアネートとの反応生成物（適当な促進剤の
存在下で）を例示しておく。変性エポキシ樹脂の他の例
としてはエポキシ樹脂とアミン変性されたビスマレイン
イミドとからの反応生成物を挙げる。ポリエポキシ樹脂
は本発明によるエポキシ樹脂混合物中に単独でか又は混
合して存在することができる。ポリエポキシ樹脂として
は有利には加水分解可能のハロゲンを＜0.1％の含有量
で含むエポキシ化ノボラックを使用するのが有利であ
る。
成分（Ｂ）も単独の化合物の形でもまた数種の化合物
を混合した形でも使用することができる。成分（Ｂ）と
して例えばすべて公知である以下のエポキシ基含有燐化
合物が適している。メチル−ジグリシジル−ホスホネー
ト、エチル−ジグリシジル−ホスホネート、プロピル−
ジグリシジル−ホスホネート、ブチル−ジグリシジル−
ホスホネート、ビニル−ジグリシジル−ホスホネート、
フェニル−ジグリシジル−ホスホネート及びビフェニル
−ジグリシジル−ホスホネート；メチル−ジグリシジル
−ホスフェート、エチル−ジグリシジル−ホスフェー
ト、ｎ−プロピル−ジグリシジル−ホスフェート、ｎ−
ブチル−ジグリシジル−ホスフェート、イソブチル−ジ
グリシジル−ホスフェート、アリル−ジグリシジル−ホ
スフェート、フェニル−ジグリシジル−ホスフェート、
ｐ−メトキシフェニル−ジグリシジル−ホスフェート、
ｐ−エトキシフェニル−ジグリシジル−ホスフェート、
ｐ−プロピルオキシフェニル−ジグリシジル−ホスフェ
ート、ｐ−イソプロピルオキシフェニル−ジグリシジル
−ホスフェート、フェニルチオ−ジグリシジル−ホスフ
ェート、トリグリシジル−ホスフェート、トリス（グリ
シジルエチル）ホスフェート、ｐ−グリシジルフェニル
−エチル−グリシジル−ホスフェート及びベンチル−ジ
グリシジル−チオホスフェート。
これらの化合物の合成は例えばホスホン酸クロリド又
は燐酸クロリドとグリシドールとの反応によって（「Z
h.Obshch.Khim.」第54巻、第10版、1984年、第2404頁以
降参照）、燐酸又はホスホン酸とエピクロルヒドリンと
の反応によって（特開昭51−143620号公報）又はオレフ
ィン二重結合を有する基を含む燐化合物のエポキシ化に
よって（米国特許第2856369号明細書）行われる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合は、所望の特性スペ
クトルに応じて広範囲に変えることができる。更に特定
の用途に対しては成分（Ａ）をまったく省くことも可能
である。本発明によるエポキシ樹脂混合物では（Ａ）対
（Ｂ）の混合割合は10:1〜1:10であり、有利には4:1〜
1:4、特に2:1〜1:2である。
本発明によるエポキシ樹脂混合物において硬化剤とし
て作用する芳香族ポリアミンは一部は既に公知である。
R1＝アルキル及びR2＝Ｈの前記構造式のポリアミンは欧
州特許出願公開第0274646号明細書に記載されている。
これらのポリアミンは2,4−ジイソシアネート−アルキ
ルベンゾールを三量体化し、その後残留するイソシアネ
ート基を加水分解することによって製造される。R1＝Ｈ
及びR2＝アルキルである化合物は同様に2,6−ジイソシ
アネート−アルキルベンゾールを三量体化し、その後加
水分解することにより得られる。本発明によるエポキシ
樹脂混合物における成分（Ｃ）としては前述の二種のポ
リアミン並びにこれらの化合物の混合物も使用すること
ができる。更に2,4−及び2,6−ジイソシアネート−アル
キルベンゾールからなる混合物を三量体化し、引続きこ
の三量体を加水分解することによって得られるポリアミ
ンも使用することができる。この種の混合物は工業的に
大量入手可能であり、価格的に有利な硬化剤成分の製造
を可能にする。
イソシアネート基含有三量体化生成物の加水分解に際
して、イソシアネート基とアミン基との間に反応が生じ
る可能性がある。この場合加水分解反応の副生成物とし
て尿素基を有する複素環式ポリアミンが得られる。この
種のポリアミンは本発明によるエポキシ樹脂混合物にお
いて付加的な硬化剤成分として使用することができる。
すなわち本来の硬化剤と混合して使用することができ
る。本来の硬化剤の他に又は上記の硬化剤混合物の他に
エポキシ樹脂混合物には、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン及び4,4′−ジアミノジフェニルスルホンのよう
な他の芳香族ポリアミン、及び／又は他の複素環式ポリ
アミンも使用可能でああ。硬化剤混合物におけるこの種
のポリアミンの量は一般に最高30質量％である。
使用されるエポキシ官能基（成分Ａ及びＢ）と使用さ
れるアミン水素官能基NH（成分Ｃ）との割合は本発明に
よるエポキシ樹脂混合物の場合0.9:1〜1.5:1であってよ
く、好ましくは0.9:1〜1.1:1、有利には約1:1である。
プリプレグを製造するため、個々の成分を別々に又は
一緒にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
トキシエタノール及びジメチルホルムアミドのような価
格的に好ましい溶剤にか又はこの種の溶剤の混合物中に
溶解し、場合によっては１つの溶液に合し、慣用の含浸
装置で加工する。すなわちガラス、金属、鉱物、炭素、
アラミド、ポリフェニレンスルフィド及びセルロースの
ような無機又は有機材料からなる繊維並びにこれから製
造した織物又はフリースを含浸させるか又は金属又はプ
ラスチックからなる箔のような平坦な材料を被覆するた
めに使用する。次に含浸又は被覆された補強材又は埋封
成分を高めた温度で乾燥するが、その際溶剤は除去さ
れ、ポリエポキシ樹脂の前重合が起こる。総括的に見て
この方法により費用的に極めて有利に意図した特性が得
られる。
上記のようにして製造された被覆材及びプリプレグは
非接着性であり、室温で３ケ月及びそれ以上貯蔵安定で
ある、すなわちこれらは十分な貯蔵安定性を有する。こ
れらの物質は200℃までの温度で、250〜300℃の高いガ
ラス遷移温度によってまた固有の難燃性によって特徴づ
けられる複合材料に加圧成形することができる。埋封材
料として例えば60〜62％の質量成分を有するガラス布を
使用した場合、UL−94Vに基づく燃焼試験は、ハロゲン
化合物又は他の難燃性添加剤を加えることなく、壁厚1.
6mm又は0.8mmにすぎない検体自体で確実にＶ−Ｏ級で合
格した。その際腐食性又は特に毒性の分解生成物を生じ
ないこと及び他のポリマー材、特に臭素含有エポキシ樹
脂成形品に比べて発煙量が著しく減少されていることは
優れた利点である。
更に硬化された複合材料は広い温度範囲にわたって一
定の小さな熱膨張率によってまた高い耐化学薬品性、耐
腐食性、僅かな吸水性及び極めて良好な電気的特性値に
よって特徴づけられる。従って補強すべき又は結合すべ
き材料への接着性は傑出している。上記形式の補強材を
使用した場合、機械的に高負荷可能の構造材用プリプレ
グが得られる。これらの構造材は例えば機械工学、車両
工学、航空工学及び電気工学に、例えば印刷回路基板製
造用プリプレグの形で使用するのにまた特に多層回路を
製造するのにも適している。
印刷回路基板材として使用した場合、その銅からなる
導電路の高い接着強度、高い耐離層性及び優れた加工特
性は特に有利であり、これは例えばスルーホールの穿孔
に際して僅かな穿孔摩耗で申し分のない穿孔が得られる
ことを示す。従って本発明により製造された材料を使用
した場合、二層及び多層印刷回路基板は、従来技術で用
いられる材料を使用した場合に比べて一層確実にかつ価
格的に有利に製造することができる。現在印刷回路基板
技術において広範囲に使用されているFR4材の場合、銅
層を引続き導電接続するために穿孔を後から腐食除去し
なければならない。ポリイミドをベースとする印刷回路
基板では、印刷回路基板を製造する際の高い材料費及び
費用の嵩む技術工程を除去した場合にも、より多くの穿
孔摩耗処理が必要であることを考慮しなければならな
い。
〔実施例〕
本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。
例 1:プリプレグの製造 エチルメチルケトンＢ質量部中のエポキシ化ノボラッ
ク（エポキシ価0.57）Ａ質量部（MT）の溶液に、エチル
メチルケトンＤ質量部中のポリアミン（これはトルオー
ル−2,4−ジイソシアネートとトルオール−2,6−ジイソ
シアネートとからなる4:1混合物を三量体化し、次いで
加水分解することにより、NH2値8.7を有する生成物にす
ることによって製造した）Ｃ質量部の溶液及びフェニル
−ジグリシジル−ホスホネート（製造法は「Zn.Obshch.
Khim.」第54巻、第10版、1984年、第2404頁以降参照）
Ｅ質量部を加える。第１表に種々のエポキシ樹脂混合物
の組成を示す。これらの混合物でガラス布（バスケット
織、単位面積当たりの重量197g/m2）を連続的に含浸さ
せ、垂直乾燥装置内で50〜130℃の温度で乾燥した。こ
うして製造されたプリプレグは非接着性であり、室温で
３ケ月以上貯蔵安定である。
従来技術と比較可能にするため、他のもう１つの実験
でポリアミンを従来の工業的に最も多く使用される硬化
剤ジシアンジアミドによって代えた。更にフェニル−ジ
グリシジル−ホスホネート60質量部に、ジメチルホルム
アミド15質量部中のジシアンジアミド９質量部の溶液及
びジメチルベンジルアミン0.9質量部を加えた。その際
得られた溶液を用いて、ガラス布（バスケット織、単位
面積当たりの重量197g/m2）を連続的に含浸させ、50〜1
60℃の温度で垂直乾燥装置に通すことにより、実験を行
った。しかし引き抜き速度及び設定温度を変えたにもか
かわらずプリプレグを製造することは不可能であること
が判った。それというのも樹脂がこの乾燥条件で稀釈さ
れ、ガラス布から流れ落ちたからである。これらの実験
は、溶剤を除去した滴下可能の樹脂それ自体が乾燥棚中
で160℃で45分後及び引続き180℃で120分後も硬化し得
ないことを示した。従ってこの系の以後の評価は行わな
かった。
例 2:ラミネートの製造 例１で得られたプリプレグの各８組をプレス加工機で
175℃及び70バールで成形した。厚さ1.6mmのラミネート
を10分後にプレス機から除去し、引続き200℃で２時間
後硬化した。こうして得られた成形体をそのガラス遷移
温度（TG）及びUL94Vによる可燃性につき試験した。各
値を第２表にまとめる（実験番号は例１のそれと一致す
る）。
例 3:印刷回路基板材の製造 例１により製造したプリプレグ各８組の積層体をその
上側及び下側でそれぞれ銅箔（厚さ18μｍ）を張り、17
5℃及び70バールで30分間プレス加工した。このいわゆ
る基材をその後２時間炉中で200℃で後硬化した。第３
表はこの材料で測定された試験値を含む（実験番号は例
１のそれと一致する）。
例 ４ エポキシ化ノボラック（エポキシ価:0.57）38質量部
をエチルメチルケトン14質量部に溶かし、エチルメチル
ケトン30質量部中の例１に相応して製造したポリアミン
（NH2値8.7％）14質量部の溶液並びにトリグリシジルホ
スフェート（その製造については「プラステ・ウント・
カウチュク（Plaste und Kautschuk）」第８巻、1964
年、第515頁以降参照）22質量部を加えた。得られた溶
液を例１に記載したのと同様にして、プリプレグに加工
した。プリプレグの残留溶媒含有量は0.3％であり、170
℃でのそのゲル化時間は35秒であった。プリプレグは乾
燥後非接着性であり、室温で３カ月以上貯蔵安定であ
る。
プリプレグ各８組をプレス加工機で175℃及び70バー
ルで成形した。厚さ1.6mmのラミネートを10分後にプレ
ス機から除去し、引続き200℃で２時間後硬化した。こ
うして得られた成形体のガラス遷移温度は300℃であっ
た。
例 ５ エチルメチルケトン中のエポキシ化ノボラック（エポ
キシ価0.57）175質量部の80％溶液に、エチルメチルケ
トン中の例１に相応するポリアミン（NH2値8.7％）183
質量部の60％溶液並びにグリシジル基含有燐化合物の種
々異なる質量部（第４表参照）を加えた。その際得られ
た溶液は多くの場合プリプレグに加工するには高すぎる
粘度を有し、従って直接含浸装置において他のエチルメ
チルケトンで稀釈することにより、ガラス布（バスケッ
ト織、単位面積当たりの重量197g/m2）を含浸させかつ
引続き50〜130℃で垂直乾燥した際に、厚さ0.22〜0.23m
mのプリプレグを製造することができるようにした。プ
リプレグは乾燥後非接着性であり、室温で３カ月以上貯
蔵安定である。
プリプレグ各８組をプレス加工機内で175℃及び70バ
ールで成形した。厚さ1.6mmのラミネートを10分後プレ
ス機から除去し、引続き200℃で２時間後硬化した。第
４表はこのラミネートで測定された値を含む。
1)「Zh.Obshch.Khim」54（10）、2404（1984）又は「C.
A.」102（19）、166845d参照2) 「Isv.Akad.Nauk.SSSR」Ser.Khim.（９）、2006（196
7）又は「C.A.」68（７）、29789d参照。
例 ６ エチルメチルケトン中のエポキシ樹脂の種々異なる質
量部（第５表参照）の80％溶液に、エチルメチルケトン
中の例１に相応するポリアミン（NH2値8.7％）183質量
部の60％溶液並びにフェニル−ジクリシジル−ホスホネ
ート135質量部を加えた。その際得られた溶液は多くの
場合プリプレグに加工するには高すぎる粘度を有し、従
って直接含浸装置において他のエチルメチルケトンで稀
釈することにより、ガラス布（バスケット織、単位面積
当たりの重量197g/m2）を含浸させかつ引続き50〜130℃
で垂直乾燥した際に、厚さ0.22〜0.23mmのプリプレグを
製造することができるようにした。プリプレグは乾燥後
非接着性であり、また３カ月以上貯蔵安定である。
プリプレグ各８組をプレス加工機内で175℃及び70バ
ールで成形した。厚さ1.6mmのラミネートを10分後プレ
ス機から除去し、引続き200℃で２時間後硬化した。第
５表はこの材料で測定された値を含む。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ (72)発明者 デイーター、ウイルヘルム ドイツ連邦共和国フオルヒハイム、ベル クシユトラーセ32ベー (56)参考文献 特開 平２−272014（ＪＰ，Ａ) 欧州公開274646（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/30 C08G 59/50 C08L 63/00 - 63/10 C08J 5/24 H05K 1/03

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プリプレグ及び複合材料を製造するための
    エポキシ樹脂混合物において、この混合物が以下の成
    分： （Ａ） 場合によっては脂肪族エポキシ樹脂と混合され
    ていてもよい燐不含の芳香族及び／又は複素環式ポリエ
    ポキシ樹脂、 （Ｂ） 次の構造式： 〔式中ｍ＝０又は１、ｎ＝０、１又は２、ｏ＝１、２又
    は３を表し、その際ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり、またｐ＝
    ０、１又は２を表し、Ｘは自由電子対又は二重結合を介
    して結合されたＯ又はＳ原子を表し、Ｒは直接又はＯ又
    はＳを介して結合された炭素原子数１〜４のアルキル
    基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、アリール基、ア
    ラルキル基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールア
    ミノ基又は３−トリアルキルシリル−プロピル基を表
    し、Ｒ′はＯ、Ｓ、フェニレン、ジオキシフェニレン、
    ジオキシナフチレン、（CH2）ｒ、Ｏ−（CH2）ｒ又はＯ
    −（CH2）ｒ−Ｏ（ｒ＝１〜３）からなる橋を表し、A1
    及びA2は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞ
    れ単結晶又はＲ′に相応する橋を表す〕で示されるエポ
    キシ基含有燐化合物、 （Ｃ） 硬化剤として次の構造式で示される芳香族ポリ
    アミン： 〔式中３個の芳香族部分構造の各々においてそれぞれ基
    R1及びR2の一方はＨをまた他方はアルキルを表す〕 を含むことを特徴とするプリプレグ及び複合材料を製造
    するためのエポキシ樹脂混合物。
  2. 【請求項２】成分（Ｂ）が燐酸のジ又はトリグリシジル
    エステル又はこれらの化合物の混合物であることを特徴
    とする請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  3. 【請求項３】成分（Ｂ）がアルキル又はアリールホスホ
    ン酸のジクリシジルエステルであることを特徴とする請
    求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  4. 【請求項４】成分（Ｂ）が亜燐酸のジ又はトリグリシジ
    ルエステル又はこれらの化合物の混合物であることを特
    徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂混合物。
  5. 【請求項５】成分（Ａ）対成分（Ｂ）の割合が10:1〜1:
    10、有利には4:1〜1:4であることを特徴とする請求項１
    ないし４の１つに記載のエポキシ樹脂混合物。
  6. 【請求項６】エポキシ官能基とアミン水素官能基の割合
    が0.9:1〜1.1:1、有利には約1:1であることを特徴とす
    る請求項１ないし５の１つに記載のエポキシ樹脂混合
    物。
  7. 【請求項７】成分（Ｃ）が2,4−及び２、６−ジイソシ
    アネート−アルキルベンゾールからなる混合物を三量体
    化し、次いで加水分解することにより製造したポリアミ
    ンの混合物であることを特徴とする請求項１ないし６の
    １つに記載のエポキシ樹脂混合物。
  8. 【請求項８】成分（Ｃ）が他の芳香族及び／又は複素環
    式ポリアミンとの混合形で硬化剤として存在することを
    特徴とする請求項１ないし７の１つに記載のエポキシ樹
    脂混合物。
  9. 【請求項９】硬化剤混合物中の成分（Ｃ）の量が少なく
    とも70質量％であることを特徴とする請求項８記載のエ
    ポキシ樹脂混合物。
  10. 【請求項１０】エポキシ樹脂が、有利には加水分解可能
    のハロゲンを0.1質量％の量で含むエポキシ化ノボラッ
    クであることを特徴とする請求項１ないし９の１つに記
    載のエポキシ樹脂混合物。
  11. 【請求項１１】請求項１ないし10の１つに記載のエポキ
    シ樹脂混合物から製造される繊維、フリース又は織物の
    形の又は平坦な材料の形の無機又は有機の補強材をベー
    スとするプリプレグ及び複合材料。
  12. 【請求項１２】ガラス繊維織物と請求項１ないし10の１
    つに記載のエポキシ樹脂混合物から製造されるプリプレ
    グからなる印刷回路基板。
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