DE2538675A1

DE2538675A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen epoxidharzen und ihre verwendung zur flammfestausruestung

Info

Publication number: DE2538675A1
Application number: DE19752538675
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl Chem Goerlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-30
Filing date: 1975-08-30
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS5229900A

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Epoxidharzen und ihre Verwendung zur Flammfestausrüstung Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main 80 Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Epoxidharzen, die fest sind, und ihre Verwendung.
Epoxidharze mit flammwidrigen Eigenschaften sind in steigendem Maße von Interesse. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, mit denen flammhemmende Eigenschaften in Epoxidharzen erzielt werden. Eine Zusammenstellung der möglichen Methoden und Produkte befindet sich in "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" J.W. Lyons, Wiley & Sons, Inc. (1970) 5. 401 ff.
Danach werden im allgemeinen flammwidrige Eigenschaften vor allem durch Cl- und/oder Br- und/oder N- und/oder B- und/oder P-haltige Epoxidharze und/oder durch einfaches Beimischen von Sb- und Cl- und/oder Br- und/oder P-haltigen und/oder B-haltigen Verbindungen erzielt.
Die erzielten flammwidrigen Eigenschaften sind zum Teil sehr gut, doch haben diese Verfahren und Produkte andere, je nach Anwendungszweclc, störende Nachteile.
Genannt seien: Das Korrosionsverhalten halogenhaltiger Epoxidharze; das Entstehen hoch toxischer Brandgase bei Sb-haltigen Gemischen.
Bei der Methode des einfachen Zumischens flammhemmender Zusätze erhält man unerwünschte Nebeneffekte je nach Zusatzmittel, die sich z.B. in einer ungewollten Weichmachung des nach der Aushärtung erhaltenen fertigen Kunststoffes äußern oder dadurch, daß die Masse trübe und undurchsichtig wird, wobei sich häufig zusätzlich Absetzprobleme ergeben.
Will man die flammhemmenden Eigenschaften von Epoxidharzen durch P-haltige Verbindungen erreichen, so kann man diese Probleme umgehen, wenn man epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindungen einsetzt, die sich mit den Epoxidgrundharzen mischen.
Um Epoxidfestharzen flammwidrige Eigenschaften zu verleihen, kommen flüssige oder kristalline, phosphorhaltige Epoxidverbindungen nicht in Frage, da sie entweder den Erweichungspunkt der Festharze zu stark herabsetzen, Klebrigkeit bewirken oder, im Falle von kristallinen Verbindungen, wieder auskristallisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, phosphorhaltige Epoxidfestharze zur Verfügung zu stellen, die sich mit anderen, bekannten Epoxidfestharzen homogen zusammenschmelzen oder in Lösung homogen vermischen lassen und dann nach Abdampfen des Lösungsmittels homogene, transparente, klebfreie Filme ergeben, die in der üblichen Weise gehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Epoxidharze der allgemeinen Formel worin Z 1 1 bis 2 Reste sowie Z 1 1 bis 2 andere Reste und Z H und/oder bedeuten und ein Molekül der Verbindung im Mittel wenigstens 1,5 Epoxidgruppen besitzt und R den Rest bedeutet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Epoxidharzen mit der schon genannten allgemeinen Formel(V),dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R=(OH)2 (I), worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) hat und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) im Molverhältnis Verbindung (I) : Verbindung (IV) von 1,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, vorzugsweise von 1,3 : 1,0, vermischt werden und bei 80 - 1200r, vorzugsweise bei 100 - 1100C,unter Rühren so lange zur Reaktion gebracht werden,bis der Schmelzpunkt der Mischung, gemessen nach Kofler, einen Wert von 50 - 90°C, vorzugsweise von 50 - 700C, besitzt.
Die vorstehend genannte Umsetzung erfordert etwa 2 - 12 Stunden, vorzugsweise 2 - 4 Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der erhaltenen phosphorhaltigen Epoxidfestharze zur Herstellung von Formkörpern, ueberzügen und Laminaten mit flammwidrigen Eigenschaften.
Das erfindungsgemaß hergestellte phosphorhaltige Epoxidharz, das gegebenenfalls, je nach dem Verarbeitungsverfahren, auch als 60 - 90 %ige Lösung in Aceton und/oder Butanon und/oder Methyläthylketon und/oder in Methylisobutylketon und/oder Athylacetat und/oder in Butylacetat oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel vorliegen kann, kann gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, wie z.B. 1 bis 10 % eines borhaltigen Phenolformaldehydharzes, wie dies z.B. in der DT-OS 2 436 359, Beispiel 1, beschrieben ist, und/oder von Pigmenten und/oder von VerlauSshilfsmitteln, mit den für Epoxidharze üblichen Härtern, wie z.B.
bei Heißhärtung von 100 - 1600C mit 1 - 5 %, vorzugsweise 3 - 4 % Dicyandiamid oder der sich nach dem Epoxidäquivalentgewicht richtenden stöchiometrischen Menge von Carbonsäureanhydriden mit Beschleunigern, wobei als Carbonsäureanhydride z.B. Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hethylhexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und als Beschleuniger z.B. 1 bis 10 % 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas unter der Bezeichnung DMP 30), 1 - 10 g Benzyldimethylamin und andere, tert. Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen organischen Substituenten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, oder, wie z. B. bei der sogenannten Kalthärtung bei 15 - 500C mit den üblichen Polyaminen und/oder Polyamidoaminen, vermischt werden und bei den Bedingungen, wie sie für die einzelnen Härter üblich sind, ausgehärtet werden.
Als mögliche zweiwertige Phenole sind z.B. 14' 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A) der Formel (II) 4,14'-Dioxydiphenylmethan (Bisphenol F) der Formel (III) und Novolake (mit ca. 80% Bisphenol-F-Isomerengemisch) zu nennen.
Beispiel 1 53,2 g Triglycidylphosphat der Formel (1V) werden zusammen mit 57,0 g Bisphenol A der Formel (11) auf 1100C unter Rühren aufgeheizt. Die Temperatur wird gehalten, bis eine entnommene Probe einen Kofler-Schmelzpunkt von 540C zeigt. Das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel V, worin R den Rest bedeutet, wurde 80,9%ig in Butanon gelöst und besaß folgende Kenndaten: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 530 Gardner-Viskosität, 200C (80,9%ig) : >Z6 Phosphorgehalt (berechnet, 100%ig) : 5,3% Gelierzeit bei 1500C mit Hexahydro-PSA (stöchiometr. Menge) : 29 Min.
und 5 %o DMP 30X2 bezogen auf Festkörper Gelierzeit bei 1500C mit 14% Dicyandiamid, bezogen auf Festkörper-und 5,5% Benzyldimethylamin, : 9 Min. 5 Sek.
bezogen auf Dicyandiamid Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch wurden auf 53,2 g Triglycidylphosphat 91,2 g Bisphenol A eingesetzt. Bei Erreichen eines Kofler-Schmelzpunktes von 6500 wurde die Reaktion beendet und das Harz 82,1%ig in Butanon gelöst und besaß folgende Kenndaten: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 1068 Gardner-Viskosität, 200C (82,1%ig) : Z2 Phosphorgehalt (berechnet, 100%ig) : 4,1 % Gelierzeit bei 1500C mit 14% Dicyandiamid, bezogen auf Festkörper und 5,5 % Benzyldimethylamin, bezogen auf Dicyandiamid : 10 Min.
x2) DMP 30 = 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol der Firma Rohm & Haas Beispiel 3 53,2 g Triglycidylphosphat wurden bei 100 bis 1100C unter Rühren mit 80,0 g eines Novolaks umgesetzt, der zu ca. 80% aus einem Isomerengemisch des 4,4'-Dioxydiphenylmethans und zu ca. 20% aus höherkernigen Produkten bestand. Die Kondensation wurde beendet, als eine Probe einen Kofler-Schmelzpunlct von 580C erreicht hatte.
Das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (V),worin R den Rest bedeutet und n oder n + m einen Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 bedeutet, besaß folgende Kennwerte: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 943 P-Gehalt (berechnet, 100%ig) : 4,7 % Beispiel 4 Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Harze wurden wie folgt abgemischt und die Mischungen zur Herstellung von Laminaten verwendet. Die ausgehärteten Laminate wurden einer Prüfung auf flammwidriges Verhalten mittels der Methode des kritischen Sauerstoffindex (LOI-Methode nach ASTM D-2863) unterzogen, wobei LOI-Werte s 22 "ASTM-selbstverlöschend" entsprechen.
Mischung Binderattel- P-GehalW B203-Gehalt LOT Nr. zusammensetzung % 3% 69,15% Epoxidharz+ 1,35 0,2 23,5 25,5 % Epoxidharz nach Bei-1 spiel 1 der Erfindg.
2,35% borhaltiges Phenolformaldehydharz++ 3,0 % Dicyandiamid+++ 64,45% Epoxidharz 1,35 o,6 23,5 25,5 % Epoxidharz nach Bei-2 spiel 1 der Erfindung 7,05% borhaltiges Phenolformaldehydharz++ 3,0 % Dicyandiamid+++ .
61,35% Epoxidharz 1,35 0,2 24,0 33,3 % Epoxidharz nach Bei-3 spiel 2 der Erfindg.
2,35% borhaltiges Phenolformldehydharz+++ 3.0 % Dicyandiamid+++ 56,65% Epoxidharz+ 1,35 0,6 24,0 33,3 % Epoxidharz nach Bei-4 spiel 2 der Erfindung 7,05% borhaltiges Phenolformaldehydharz++ 3,0 % Dicyandiamid+++ +) 87,6ig in Butanon gelöst. Das Epoxidharz ist ein Gemisch aus 92,3 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 - 525 und einer Viskosität von 5700 - 14000 m Pas, gemessen als 75%ige Xylollösung bei 25°C, und aus 7,7 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Basis eines Novolaks (auf Basis von Phenol und Formaldehyd) und Epichlorhydrin, wobei dieses Epoxidharz einen mittleren Epoxidgruppengehalt pro Mol von 3,5 besitzt und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 185 aufweist. Der Erweichungspunkt nach Durran liegt bei ca. 500 C. Das Gemisch weist ein Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) von 390 - 440 auf.
++) Die Herstellung des borhaltigen Phenolformaldehydharzes ist in der DT-OS 2 1436 359 im Beispiel 1 beschrieben.
+++) 10%ig in Methylglykol gelöst.

Claims

Patentansprüche

1. Phosphorhaltige Epoxidharze der allgemeinen Formel worin Z¹ 1 bis 2 Reste sowie Z¹ 1 bis 2 andere Reste und Z² H und/oder bedeuten und ein Molekül der Verbindung im Mittel wenigstens 1,5 Epoxidgruppen besitzt und R den Rest bedeutet.

2.)Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Epoxidharzen mit der schon genannten allgemeinen Formel (V), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R--(0H)2 (1), worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) hat, und eine Verbindung mit der allgemeineb Formel (IV) im Molverhältnis Verbindung (I) : Verbindung (IV) von 1,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, vorzugsweise von 1,3 : 1,0, vermischt werden und bei 80 - 120°C, vorzugsweise bei 100 - 110°C,unter Rühren so lange zur Reaktion gebracht werden,bis der Schmelzpunkt der Mischung, gemessen nach Kofler, einen Wert von 50 - 900C, vorzugsweise von 50 - 7OOC, besitzt.

3. Verwendung der phosphorhaltigen Epoxidharze nach Anspruch 1 als härtbare Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Laminaten.