DE1745451B2

DE1745451B2 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1745451B2
Application number: DE19671745451
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 4628 Altluenen Borner; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna Ohler
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1232818A; DE1745451A1; FR1570858A; NL6808271A; BE716511A

Description

in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und flexibilisierende Stoffe zugesetzt werden.

Als Beschleuniger können die bekannten basischen Katalysatoren, wie Hydroxyde der Alkalien, Alkalimethylate, tertiäre Amine und saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Borsäure- Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Harz/Härter, mitverwendet werden.

Die Formkörper können wie folgt hergestellt werden:

Man stellt bei 60 bis 120° C eine homogene Mischung »us der Epoxidverbindung und dem Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Cyclododecatnen her. Die klare Schmelze wird gegebenenfalls nach Zusatz von Beschleunigern zwischen 120 und 200⁰C ausgehärtet

Die in den folgenden Beispielen genannten Eigen-■chaftswerte wurden gemessen für Wärmestandfestigkeit nach ASTM D 648, Verfahren A, Schlagzähigkeit nach DIN 53453.

Tabelle 1
Gelzeitcharakteristik

Mischungsverhältnis Gewichtsteile
Anhydrid/100 Gewichtsteile
Ep-Harz¹)

150⁰C

200⁰C

165°C 20°C

170⁰C 40⁰C

1000⁰C 190⁰C

Pyromellitsäure- 15
dianhydrid

Trimellitsäure- 13
anhydrid

MSA-Cyclodode- 21

catrien-Addukt

(3:1)

*) Diglycidyläther v. 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (Ep-Wert etwa 0,15).

Tabelle 2
Lösungsverhalten

Fp. Löslichkeit Löslichkeit

in MIBK¹) in fl.

Ep-Harz·)
bei 80 bis

CO 100⁰C

Pyromellitsäure- 286 — —

dianhydrid

Trimellitsäure- 168 — —

anhydrid

MSA-Cyclodode-166³) + +

catrien-Addukt

(3:1)

*) MIBK = Methylisobutylketon, 30% Festkörpergehalt.

·) Diglycidyläther v. 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (Ep-Wert 0,52).

*) Erweichungspunkt (R/B), DIN 1995, + = löslich, — = unlöslich.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Rührautoklav wurden 90 g Cyclododecatrien (0,56 Mol), 405 g Maleinsäureanhydrid (4,13 Mol) in 330 g getrocknetem Benzol 13 Stunden auf 195 bis 200⁰C erhitzt Dabei entstand eine braune Flüssigkeit, aus der das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdesiilliert wurde. Der Rückstand erkaltete za einem spröden Produkt Nach der Elementaranalyse und der Säurezahl bestand das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Cyclododecatnen und 3 Mol Maleinsäureanhydrid. Säurezahl: gefunden 706 (Theorie: 737); C = gefunden 63,9% (Theorie: 63,15%); H = gefunden 5,5% (Theorie

ίο 5,3%); O = gefunden 31,04% (Theorie: 31,56%).

79 g dieses Adduktes wurden bei 100⁰C in 100 g flüssigem Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Epoxidwert 0,52) gelöst (pro Epoxidgruppe eine Säureanhydridgruppe). Die klare und ent-

gaste Schmelze wurde zunächst 16 Stunden bei 160⁰C und anschließend 2 Stunden bei 180⁰C gehärtet Der Formkörper hatte eine Wärmestandfestigkeit von 210° C und eine Schlagzähigkeit von 6,9 kpcm/cm².

_ao Beispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt. Dem Harz-Härter-Gemisch wurden 0,5 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol zugesetzt An dem erhaltenen klaren Gießling wurde eine Wärmestandfestigkeit von über a5 300⁰C und eine Schlagzähigkeit von 3,0kpcm/cm² gemessen.

Beispiel 3

120 g Cyclododecatrien (0,74 Mol) und 336 g Maleinsäureanhydrid (3,43 Mol) wurden in 600 g getrocknetem Benzol gelöst und in einem 2-Liter-Rührautoklav 15 Stunden auf 160⁰C und 35 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Aus der hellbraunen Reakvionslösung wurde das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand verblieben 189 g zähflüssiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einer spröden Substanz erstarrte. Nach der Elementaranalyse und der Säurezahl war ein Additionsprodukt aus 1 Mol Cyclododecatrien und 2 Mol Maleinsäureanhydrid entstanden.

Säurezahl: gefunden 590 (Theorie 626); C = gefunden

67,0% (Theorie 67,1 %); H = gefunden 6,6% (Theorie 6,14%); O = 25,7% (Theorie 26,8%).

Eine Mischung aus 39,6 g dieses Adduktes wurden mit 40,2 g des im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxidharzes nach Zusatz von 0,25 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol gehärtet (3 Stunden bei 13O⁰C und 16 Stunden bei 160⁰C). Das Verhältnis Epoxidgruppen zu Anhydridgruppen betrug 1:1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit von über 300⁰C.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 erwähnte flüssige Epoxidharz (100 g) wurde mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50 Gewichtsprozent des Additionsproduktes aus Beispiel 1 nach Zusatz von 0,5 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gehärtet (3 Stunden 120⁰C, 16 Stunden 160⁰C). Das Verhältnis Epoxydgruppen zu Anhydridgruppen betrug 1:1. Der Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit von 190⁰C.

Ein Prüfkörper, der als Härter nur Hexahydrophthalsäureanhydrid (pro Epoxidgruppe eine Anhydridgruppe) enthielt, erreichte vergleichsweise nur eine Wärmestandfestigkeit von 136° C.

Claims

1 2 der eingesetzten Maleinsäureanhydridmenge erhält Patentansprüche: ™ω *. B- Addukte mit X bis 3 Mt>1 Malein^e-

1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, 5 weisen eine gegenüber anderen Potyanhydnden, wie mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, Pyromellithsäuredianhydnd und Trimelhthsaureangegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, hydrid, vergleichsweise verlängerte Topfzeit der Epd a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als oxidharz-Härter-Mischung (vgl. Tabelle 1) sowie^e.ne Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Addi- schon im niederen Temperaturbereich um 60-bis 100⁰C tionsprodukte des Cyclododecatrien-(1,5,9) mit io gegebene gute Löslichkeit in den m der Praxis üb-1 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid in Mengen von licherweise benutzten Epoxidharze auf (vgl. Tabelle 2). 0,3 bis 1 Säureanhydridäquivalent pro Epoxid- Bei der erfindungsgemaßen Verwendung der Addukte gruppe verwendet ist ein sehr günstiger Härtungsverlauf zu beobachten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- da der in der ersten Stufe notwendige Schritt der zeichnet, daß man als Härter zusätzlich Phthal- 15 Homogenisierung der Epoxidharz-Harter-Mischung Säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen ohne Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylnadic- vorzeitig eintretende Härtung erreicht wird, so daß Säureanhydrid verwendet. für die Praxis gute Verarbeitungsbedingungen resultieren.

ao Gegenüber den sonst üblichen Anhydridhärtern,

wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, führen die genannten Addukte zu Produkten, die sich durch eine

Die Vernetzung von Verbindungen mit mehr als wesentlich verbesserte Wärmestandfestigkeit, Härte, einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen 25 Zerreißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemi-Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist bekannt So kalien bei Vorliegen einer ausreichenden Schlaghat z. B. besonders Phthalsäureanhydrid neben an- Zähigkeit auszeichnen. So können bei der erfindungsderen Anhydriden als Härter für Epoxidharze einige gemäßen Verwendung der Addukte Wärmestand-Bedeutung erhalten. Auch -st die Verwendung von Ver- festigkeiten von über 300° C erhalten werden,
bindungen mit mehr als zwei Carboxylgruppen bzw. 30 Die gute Verarbeitbarkeit der Harz-Härter-Mischung mit mehr als einer Anhydridgruppe aus Ind. and Eng. und die nach der Härtung erzielbaren guten Eigen-Chemistry, Vol. 49, Nr. 3, 369 (1957), und Develop- schäften machen den erfindungsgemäß verwendeten ment of High Temperature Laminating Resins Härter besonders auf dem Elektrosektor und auch zur Quarterly Progress Report, Nr. 1, Juni—August 1962, Herstellung von Überzügen und Verklebungen in-8.10 und 11, bekannt. Diese Säuren bzw. deren An- 35 teressant.

hydride ermöglichen infolge ihrer höheren Funktio- Die Maleinsäureanhydrid-Addukte werden vor-

tialität Epoxidharze besonders intensiv zu vernetzen, zugsweise in reiner Form oder als Gemisch der 2- und Und man erhält dabei Produkte, die sehr interessante 3fachen Addukte eingesetzt, es können aber auch Wärmestandfestigkeiten aufweisen können. Mischungen dieser Addukte mit anderen in der

Solche höherfunktionelle Säuren bzw. Anhydride 40 Praxis üblichen Anhydrid- bzw. Säurehärtern ange- $ind z. B. Trimesinsäure, Trimellithsäureanhydrid, wendet werden. Hierzu seien z. B. genannt: Phthal-Pyromellithsäuredianhydrid. Die Verwendung dieser säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa-Säuren bzw. deren Anhydride erfährt allerdings eine hydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid Wesentliche Einschränkung durch die schwierige Ver- sowie auch Mischungen mit dem Umsetzungsprodukt ftrbeitbarkeit. Die hohe Reaktionsfähigkeit dieser 45 aus 1 Mol Cyclododecatrien und 1 Mol Maleinsäure-Säuren bzw. Anhydride und ihre hohen Schmelzpunkte anhydrid. Pro Epoxidgruppe verwendet man 0,3 bis Inachen es praktisch unmöglich, homogene Schmelzen 1,0 Säureanhydridäquivalente.

mit ausreichendem Härtei anteil zu erhalten. Die ge- Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden An-

ßannten Härter gestatten es nicht, mit Epoxidharzen hydriden können alle Epoxidverbindungen mit mehr klare Gießlinge herzustellen. 50 als einer Epoxidgruppe im Molekül vernetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Zu diesen Epoxidverbindungen zählen die Glycidyl-Härten von Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxid- äther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylen-, Propylengruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von und Butylenglykole, Polyglykole, Glycerin, Pentamehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in An- erithrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Wesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekenn- 55 ferner die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, wie teichnet ist, daß man als Anhydride der mehrbasischen Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-me-Carbonsäuren Additionsprodukte des Cyclododeca- than, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan, 4,4'-Ditrien-(l,5,9) mit 1 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid in hydroxy - diphenylsulfon, Phenol - Formaldehydharze, Mengen von 0,3 bis 1 Säureanhydridäquivalent pro stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N₁N-Di-Epoxidgruppe verwendet. 60 glycidylaniliin, ferner Glycidylester und Polyglycidyl-

Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens ester, die z. B. durch Polymerisation von Glycidylbesteht darin, daß man als Härter zusätzlich Phthal- estern ungesättigter Säuren erhalten werden. Als Epsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- oxydverbindungen sind weiterhin die Epoxide von hydrophthalsäureanhydrid und Methylnadicsäurean- aliphatischen und cycloaliphatischen Olefinen, wie hydrid verwendet. 65 Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclo-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydride pentadien, Cyclododecatrien und Cyclohexadien gekönnen z. B. nach einem einfachen Verfahren gemäß eignet.
DT-AS 10 58 506 hergestellt werden. Durch Variation Den genannten Epoxidverbindungen können auch