DE1019083B

DE1019083B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Haerten von Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1019083B
Application number: DEF19402A
Authority: DE
Inventors: Dr Gunter Frank; Dr Rolf Kubens; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-01-28
Filing date: 1956-01-28
Publication date: 1957-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Härten von Epoxyverbindungen Es ist bekannt, Epoxydverbindungen, die mindestens zwei Äthylenoxydreste aufweisen, mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren zu härten. Es werden hierbei unter anderem folgende Verbindungen verwendet: Butandiepoxyd, Diepoxyde aus Epichlorhydrin und mehrkernigen Phenolen, wie z. B. aus p-Dioxydiphenylmethan, p-Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Hydrochinon, und ferner Epoxydverbindungen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Di- oder höherwertigen Alkoholen erhalten werden. Als Härter für die Äthylenoxydreste enthaltenden Verbindungen werden unter anderem Anhydride mehrbasischer Säuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, DIaleinsäureanhy drid, Bernsteinsäureanhydrid, eingesetzt. Aus neueren Veröffentlichungen ist die Verwendung von Polycarbonsäureanhydridgemischen als Härter für mehrere Äthylenoxydreste aufweisende mehrkernige Derivate von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen bekannt.
In die Gruppe der genannten Epoxydverbindungen gehören auch die mindestens zwei Äthylenoxydreste enthaltenden tertiären Amine, deren Herstellung z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1011618 und in der französischen Patentschrift 1137175 beschrieben worden ist. Solche tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen können einmal von aromatischen oder aliphatischen primären Aminen abgeleitet werden, in denen die beiden Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Epoxypropylreste substituiert sind (Formell). R = Alkyl-, Aryl-, subst. Arylrest Weitere Amine der genannten Art sind als Derivate von aromatischen sekundären Aminen aufzufassen, in denen die endständigen Stickstoffatome je einen Epoxypropylrest enthalten (Formel II). Zu den Äthylenoxydreste aufweisenden Aminen zählen auch Verbindungen, die man aus primären aromatischen Diaminen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhält, z. B. N, N, N', N'-Tetra-2, 3-epoxy propyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan, hergestellt aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und Epichlorhydrin.
Die Epoxyderivate der tertiären Amine unterscheiden sich von den entsprechenden Phenolderivaten bzw. den Verbindungen, die durch Epoxydieren aus Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen erhalten werden, dadurch, daß diese tertiären Aminogruppen die Härtungsreaktionen der Epoxydgruppen katalytisch stark beeinflussen. Die Anwesenheit der tertiären Aminogruppen, die je nach der Wahl des zugrunde liegenden Amins verschieden stark basisch sind, bewirkt, daß die für Äthylenozydderivate von Phenolen bzw. Alkoholen geltenden keaktionsbedingungen keineswegs direkt auf die entsprechenden Derivate von tertiären Aminen übertragen werden können.
Die beschriebenen Verbindungen können mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden gehärtet werden. Jedoch treten bei Verwendung der meisten Polycarbonsäureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, chlorierten Phthalsäureanhydriden, als Härter für Epoxyderivate von Aminen neben zu kurzen Verarbeitungszeiten so hohe Reaktionstemperaturen auf, daß das Verfahren mit diesen Anhydriden kaum verwertbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn zur Herstellung von Kunststoffen aus Äthylenoxydreste aufweisenden tertiären Aminen cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter verwendet wird. Auf Grund des besonders niedrigen Schmelzpunktes des cis-Hexahydrophthalsäureanhydrids (F. = 33') ist das Vermischen mit den genannten Aminderivaten, die meist dünnflüssig oder sehr leicht schmelzbar sind, schon bei Temperaturen von 20 bis 60° möglich. Die erhaltenen Mischungen sind je nach Natur des verwendeten Epoxyderiv ates bei 20` etwa 10 Stunden bis 3 Tage, bei 40' etwa 2 Stunden bis 2 Tage lagerfähig. Beim Abkühlen derartiger Gemische auf Raumtemperatur tritt kein Auskristallisieren des cis-Hexahydrophthalsäureanhydrids ein. Die geringe Viskosität derartiger Mischungen erlaubt ein Verarbeiten mit Füllstoffen bei gewöhnlichen Temperaturen.
Bedingt durch die geringe Reaktionsfähigkeit des cis-Hexahydrophthalsäureanhydrids gegenüber den Äthylenoxydreste aufweisenden tertiären Aminen treten bei der Aushärtung größerer Harz-Härtungsmittelmischungen keine Zersetzungen ein, die bei der Verwendung anderer Polycarbonsäureanhydride bis zur Verkohlung führen können. Diese geringe Reaktionsfähigkeit des cis-Hexahydrophthalsäureanhydrids mit den genannten Aminderivaten ist besonders bemerkenswert, da andere auch niedrigschmelzende cyclische Anllydride, wie z. B. hlaleinsäureanhy drid, unter gleichen Bedingungen unter Verkohlung reagieren.
Die Verwendung von Härtergemischen aus cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid und anderen Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, ist nicht sinnvoll, da Zusätze von Phthalsäureanhvdrid die Gebrauchsdauer der Harz-Härtermischung herabsetzen.

In den folgenden Tabellen werden die Eigenschaften einiger Mischungen aus Carbonsäureanhydriden und einem Äthylenoxydreste aufweisenden tertiären Amin verglichen. Als Amin wurden je 100 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Anilin und 3 Mol Epichlorhydrin verwendet (Epoxydäquivalent 100 bis 120; @-iskosität 240 = cSt bei 20'). Unter der Homogenisierungstemperatur ist die Temperatur zu verstehen, bei der der Härter klar gelöst ist.

Härter

Menge I Schmelzpunkt Homo,enisie-

Verhalten

I des Härters rungstemperatur bei 100' Härtungstemperatur

Maleinsäureanhydrid ....... 75 g 53° 40° bei 70° starke Selbsterwärmung,

Zersetzung unter Verkohlung

Bernsteinsäureanhydrid ..... 77 g 120° 98° 20 Minuten bei 100° verarbeitbar,

danach starke Temperatursteige-

rung, Zersetzung

Phthalsäureanhydrid........ 114 g 130F 102 10 Minuten haltbar, Vernetzung

- unter Zersetzung

cis-44-Tetrahydrophthal- 117 g 103r 90° 40 Minuten haltbar, Vernetzung

säureanhydrid unter geringer Zersetzung des Gieß-

lings

3, 6-Endomethylen-d 4-tetra- 1 128 g 1611 95° 2 Stunden verarbeitbar, nach der

hydrophthalsäureanhydrid Vernetzung Rißbildung im Gießling

und geringe Dunkelfärbung

Hexahydrophthalsäure- 119 g 33' 20@ 31;, Stunden verarbeitbar. Es wird

anhydrid ein einwandfreier rißloser Gießling

erhalten

Verwendet man Gemische von Hexahydrophthalsäureanhydrid mit anderen Carbonsäureanhydriden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, so wird die Gebrauchsdauer des Gesamtgemisches durch die Gegenwart des schneller als Hexahy drophthalsäureanhydrid reagierenden Anhydrids herabgesetzt.

Härter Viskosität in Centipcise

nach 1 2 1 3 1 4 5 Stunden

Lagertemperatur 80°

Hexahydrophthalsäureanhydrid ............ 13 17,8 29,2 65 207,5

Hexahydrophthalsäureanhydrid, 80 0/0 .....

11,4 26,4 88,4 620 -

Phthalsäureanhydrid, 20 0/ 0 ... . .... . .....

Infolge der geschilderten geringen Reaktionsfähigkeit des cis-Hexahydrophthalsäureanhydrids sind auch bei größeren Ansätzen und erhöhten Temperaturen (70 bis 100`) Verarbeitungszeiten gewährleistet, wie sie zur Herstellung größerer Formstücke notwendig sind. Die Mischungen aus den basischen Polyepoxyden mit cis-Hexahydrophthalsätireanhydrid können durch 1- bis 5stündiges Erhitzen auf 100 bis 150° ausgehärtet werden, wobei harte, unschmelzbare und in Lösungsmitteln unlösliche Produkte mit sehr guten mechanischen und elektrischen Werten entstehen. Die Gießharzkombinationen lassen sich sehr gut mit Füllstoffen, wie Ouarzmehl, Kreide, Kaolin, sowie mit Pigmenten und Farbstoffen verarbeiten. Beispiel 1 100 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dimonomethylaminodiphenylmethan und 2,2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 200 bis 240 (s. deutsche Auslegeschrift 1011618) werden mit 90 g cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung ist 10 Stunden bei Raumtemperatur haltbar und wird in 1 Stunde bei 150° ausgehärtet. Der erhaltene Probekörper besitzt folgende Eigenschaften: Schlagzähigkeit 16 cm kg/cm', Biegefestigkeit 1600 kg/ cm2, Brinellhärte kg/cm2: 10 Sekunden 1500, 60 Sekunden 1450, Martensgrad 110°, spezifischer Widerstand (100 V) in Ohm/cm > 101s, tg d (800 Hz) -0,01, Durchschlagfestigkeit (1 mm Platte) etwa 40 kV/mm. Bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, chlorierten Phthalsäureanhydriden, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3, 6-Endomethylen-1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter treten so große Reaktionswärmen auf, daß es zu Verkohlungen des Harzes kommt. Beispiel 2 100 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Anilin und 2,2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 100 bis 130 (s. französische Patentschrift 1137 175) werden mit 150 g cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung ist 3 Tage bei Raumtemperatur haltbar und wird in 5 Stunden bei 150° ausgehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Probekörpers sind folgende: Schlagzähigkeit: 7 cm kg/cm", Biegefestigkeit: 1100 kg/cm2, Martensgrad 125°, Brinellhärte kg/cm2: 10 Sekunden 1625, 60 Sekunden 1575, spezifischer Widerstand (100 V) in Ohm/cm 101s, tg a (800 Hz) -0,01, Durchschlagfestigkeit: etwa 40 kV/mm.

Bezüglich der Verwendung anderer Anhydride gilt das unter Beispiel 1 Gesagte. Beispiel 3 75 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dimonomethylaminodiphenylmethan und 2,2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 200 bis 240 und 25 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Anilin und 2,2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 100 bis 130 werden mit 100 g cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung ist 2 Tage bei Raumtemperatur haltbar und wird in 2 Stunden bei 150° ausgehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Probekörpers sind folgende: Schlagzähigkeit 10 cm kg,..'cm2, Biegefestigkeit: 1300 kgCm2, lartensgrad 110', Brinellhärte kg/cm2: 10 Sekunden 1500, 60 Sekunden 1440, spezifischer Widerstand (100 V) in Ohm/cm 1010, tg d (800 Hz) = 0,01, Durchschlagfestigkeit etwa 40 kV/mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Härten von Epoxyverbindungen mit cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Äthylenoxydreste aufweisende Derivate eines tertiären Mono- oder Polyamins durch cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur unter Formgebung gehärtet werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate tertiärer Amine die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines primären aliphatischen oder aromatischen Monoamins mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate tertiärer Amine die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines aromatischen Amins mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen mit mindestens so viel Mol Epichlorhydrin, wie der Anzahl der Wasserstoffatome an den primären Aminogruppen entspricht, verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate tertiärer Amine die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol eines sekundären aromatischen Diamins mit mehr als 1 Mol Epichlorhydrin verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Epoxydgruppe im Molekül des Aminderivates 1 Mol cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 930 609.