DE1091746B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

Obwohl Epoxyharze auf dem Gebiet der Kunststoffe verhältnismäßig neu sind, werden sie wegen ihrer Härte, Biegsamkeit und wegen ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit in beträchtlichem Maße für Klebstoffe, Schichtgebilde, Gußstücke und für Überzugsmassen verwendet. Es ist für die heutzutage in Gebrauch befindlichen harzartigen Polyoxyde typisch, daß sie viskose Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende feste Polymere sind, welche durch Reaktion eines Epihalogenhydrins, wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol hergestellt werden, oder daß sie sich durch Reaktion von Wasserstoffperoxyd oder Peressigsäure mit ungesättigten Verbindungen ergeben. Das Molekulargewicht (welches dem Durchschnitt der Molekulargewichte der einzelnen Polyäther der Mischung entspricht) wie auch die Viskosität, der Schmelzpunkt und die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxydgruppen je 100 g des Epoxyharzes hängen hauptsächlich von den entsprechenden Anteilen und Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer ab. Ein Epoxyharz kann eine verhältnismäßig bewegliche Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 350 oder andererseits eine feste Substanz mit einem Molekulargewicht bis zu 8000 sein.

Diese Polymeren zeigen bei hohem Molekulargewicht in ihrem dreidimensionalen, vernetzten Zustand hervorragende Eigenschaften bezüglich Klebkraft, Zähigkeit, Biegsamkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit. Die Vernetzung der linearen Polymeren wird erreicht durch Reaktion über Hydroxyl- und/oder über 1,2-Epoxydgruppen. Zweckmäßige Zusätze zur Vernetzung oder zum Härten können aliphatische und aromatische Säuren und Anhydride und solche Stoffe sein, welche leicht ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, wie es beispielsweise bei primären und sekundären Aminen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der Fall ist.

Die Bedingungen, unter welchen die polymeren Massen in die wärmehärtbare Form übergeführt werden können, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der endgültigen Masse hängen von dem Mittel ab, durch welches die Vernetzung, d. h. die Härtung, bewirkt wird. Demzufolge hängt die Wahl des Härtungsmittels von den gewünschten Eigenschaften der sich ergebenden Masse, von der Härtungstemperatur und Zeit und von der Aufbewahrungsbeständigkeit (Topfzeit) der Mischung ab.

Die Verwendung verschiedener organischer Säuren und/oder deren Anhydriden als Härtungsmittel für Epoxyharze ist bekannt. Die Verwendung eines oder mehrerer Anhydride benötigt jedoch fast immer eine längere Erhitzungsdauer bei erhöhter Temperatur, um so gehärtete Harze zu erhalten, welche sich bei hohen Temperaturen, d. h. zwischen 140 und 220⁰C, nicht verformen oder verändern. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sind solche langen Härtungszeiten unerwünscht. Obwohl eine große Wärmewiderstandsfähigkeit nach einer langen Verfahren zum Härten von Polyepoxyden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1957 und 4. Juni 1958

Thomas Joseph Hyde, Woodbury, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Härtungsdauer erhalten werden kann, zeigt sich als weiterer Nachteil beim Härten mit Anhydriden eine Sprödigkeit der gehärteten Harze. Diese Sprödigkeit verkürzt oft die Lebensdauer des Produkts.

Gemäß einem älteren Vorschlag sollen Epoxyharze mit Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, in Anwesenheit eines Alkohols gehärtet werden. Die erhaltenen Produkte besitzen jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Wärmestandfestigkeit. Bekannt ist die Verwendung von Pyromellithsäureanhydrid ohne einen Alkohol als Härtungsmittel für Epoxyharze, wobei man jedoch undurchsichtige Produkte erhält. In der USA.-Patentschrift 2 768 153 ist ferner die Härtung von Epoxyharzen mit Säureanhydriden, z. B. mit Pyromellithsäureanhydrid, in Kombination mit organischen Phosphinen, Aminen, Stilbinen und Bismuthinen als Beschleuniger beschrieben. Diese Verbindungen sind jedoch sehr unangenehm und gefährlich zu handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß man klare, durchsichtige Produkte mit großer Wärmestandfestigkeit unter Weglassung gefährlicher und unangenehm zu handhabender Beschleuniger erhält, wenn man Polyepoxyde mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz von mehr als 1 durch Erhitzen mit mindestens einem primären oder sekundären Alkohol und einer Anhydridkomponente aushärtet, wobei letztere aus Pyromellithsäure-di-anhydrid oder einer Mischung von Pyromellithsäure-di-anhydrid mit ein oder mehreren Anhydriden von Dicarbonsäuren besteht, wobei das Pyromellithsäure-di-anhydrid in dieser Mischung mit einem oder mehreren Monoanhydriden mindestens 50 Gewichtsprozent ausmacht und wobei die Menge der Anhydridkomponente so bemessen ist, daß zwischen etwa 0,6 und 1,1 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe des er-

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wähnten Polyepoxyds kommen, und daß die Menge des Die Verwendung eines fluorierten aliphatischen einAlkohols so bemessen ist, daß etwa 0,1 bis 0,6 alkoholische wertigen Alkohols mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe der Anhydrid- beispielsweise 1,1,11-Trihydro-perfluor-hexylalkohol oder komponente kommen. 1,1,7-Trihydro-perfluor-heptylalkohol führt dazu, daß die

Die zur Härtung des Harzes benötigte Zeit ändert sich 5 elektrischen Eigenschaften des gehärteten Epoxyharzes von Fall zu Fall und kann sich von einigen Minuten bis zu und auch die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel mehreren Stunden erstrecken; dieses hängt hauptsächlich des Harzes erhöht werden. Die fluorierten Alkohole von der Härtungstemperatur und davon ab, ob ein Kata- können allein oder auch in Verbindung mit allen anderen lysator verwendet wird, sowie von weiteren allgemeinen, obenerwähnten Alkoholen verwendet werden. Die in den ähnlichen Faktoren. Wie bereits erwähnt, muß die Här- to erfindungsgemäßen Massen verwendete Säureanhydridtungstemperatur ausreichend sein, um das Anhydrid oder komponente muß Pyromellithsäure-di-anhydrid oder eine das Anhydridgemisch aufzulösen. Im allgemeinen können Mischung von Pyromellithsäure-di-anhydrid mit einem die Harzmischungen bei Temperaturen von 80 bis 240⁰C oder mehreren Monoanhydriden sein; der Gehalt an Pyrogehärtet werden. Unterhalb einer Temperatur von 80⁰C meUithsäure-di-anhydrid beträgt in derartigen Gemischen ist es schwierig, das Anhydrid oder das Anhydridgemisch 15 mindestens 50 Gewichtsprozent. Die Säureanhydridaufzulösen; oberhalb von 240°C ist der Guß dunkelgefärbt komponente muß in einer derartigen Menge vorhanden und zeigt eine niedere Wärmestandfestigkeit. Je niedriger sein, daß etwa 0,6 bis 1,1 Anhydridgrappen für jede die Härtungstemperatur ist, um so mehr Zeit wird be- Epoxydgruppe vorhanden sind. Kommen weniger als nötigt, um ein ausgehärtetes Harz zu erhalten, welches 0,6 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe, so wird die angenähert die gleiche Wärmestandfestigkeit aufweist wie 20 Wärmestandfestigkeit erniedrigt, d. h., sie ist kleiner als ein bei höherer Temperatur, aber kürzerer Zeit gehärtetes 14O⁰C. Wenn mehr als 1,1 Anhydridgruppen für jede Harz. Das optimale Verhältnis zwischen Härtungszeit Epoxydgruppe vorhanden sind, so ist es schwierig, das und Härtungstemperatur beträgt in den meisten Fällen gesamte Anhydrid aufzulösen, und es ergibt sich ein lichtetwa 15 Minuten bei 180⁰C, sofern ein Katalysator ver- undurchlässiger Guß. Maleinsäureanhydrid und Phthalwendet wird, und beträgt etwa I¹Z₂ Stunden bei 180⁰C, 25 säureanhydrid können einzeln oder zusammen als besonwenn kein Katalysator verwendet wird. Indes können ders zweckmäßige Monoanhydride verwendet werden,
diese Werte beträchtlich abweichen, je nachdem, welche Damit ein Epoxydharz in eine wärmehärtbare Masse Eigenschaften von dem gehärteten Harz erwartet werden. von hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann,

Obwohl ein Katalysator bei dem erfindungsgemäßen muß das Epoxyharz eine 1,2-Epoxydäquivalenz von mehr Verfahren nicht wesentlich ist, beschleunigt er doch die 30 als 1 aufweisen. Unter »Epoxydäquivalenz« soll ver-Härtung des Harzes. Als Katalysator kann eine orga- standen werden, die durchschnittliche Anzahl von nische Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe 1,2-Epoxydgruppen, die bezogen auf das mittlere Moleverwendet werden. Besonders zweckmäßige Katalysa- kulargewicht des Harzes enthalten sind. Da das Epoxytoren sind p,p-Methylendianilin, Benzylamin, tertiäres harz ein Gemisch von Polymeren ist, so ist notwendiger-Butylamin, Äthylendiamin, Anilin, Diisopropylamin, 35 weise das gemessene Molekulargewicht, von welchem die Dimethylbenzylamin, Nicotinsäure, das Tris-(2-äthyl- 1,2-Epoxyäquivalenz abhängt, ein durchschnittliches hexoat) des 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenols, Molekulargewicht. Somit ist die 1,2-Epoxydäquivalenz Glutaminsäure, Dicyandiamid und ähnliche, dem Fach- des Harzes nicht unbedingt eine ganze Zahl, sondern wird mann bekannte Verbindungen. Die Katalysatoren werden größer als 1 sein. Die 1,2-Epoxydäquivalenz kann benur in sehr geringen Mengen benötigt. Gute Ergebnisse 40 stimmt werden, wenn das gemessene Molekulargewicht werden erhalten, wenn der Katalysator in Mengen von und der Epoxydwert bekannt sind,
etwa 0,02 bis 1,0 Teilen, vorzugsweise 0,2Teile, je 100 Teile Der Epoxydwert eines Epoxyharzes ist die Anzahl der Harz verwendet wird. Epoxydgruppen je 100 g Harz. Dieser Wert kann experi-

Die vorliegende Erfindung kann allgemein zum Härten mentell bestimmt werden, indem man eine 1-g-Probe des von Epoxyharzen verwendet werden und kann auf alle 45 Epoxyharzes mit einem Überschuß einer Pyridinlösung bekannten Epoxyharze, wie beispielsweise Glycidylpoly- von Pyridinhydrochlorid 20 Minuten lang beim Siedeäther zweiwertiger Phenole, auf alicyclische (oder cyclo- punkt erhitzt und dann das nicht umgesetzte Pyridinaliphatische) Diepoxyharze und auf aliphatische Poly- hydrochlorid mit 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bis zum epoxyharze u. dgl., angewendet werden. Umschlagspunkt von Phenolphthalin zurücktitriert (das

Alle primären und sekundären Alkohole können für die 50 Pyridinhydrochlorid erhält man durch den Zusatz von erfindungsgemäßen Massen angewendet werden. Jedoch 16 ml konzentrierter Salzsäure zu 11 Pyridin). Bei der sind Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wegen ihres Berechnung wird jedes Mol HCl, welches von dem Harz höheren Siedepunktes besonders zweckmäßig. Derartige verbraucht wird, als Äquivalent einer Epoxydgruppe anAlkohole sind z. B. Tetrahydrofurfuryl, Furfurylalkohol, gesehen.

Äthylenglykol-monomethyläther, n-Butanol, Benzyl-alko- 55 Die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteünehmer zu-

hol, 2-(Hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Cyclohexanol, gesetzt werden, ist nicht wesentlich. Wird ein Katalysator Phenoxyäthanol, Trihydro-perfluor-nonyl-alkohol und verwendet, so kann er beispielsweise dem Alkohol zu-

deren Mischungen. Tetrahydrofurfurylalkohol wird vor- gesetzt werden, bevor er mit dem Epoxydharz gemischt zugsweise verwendet. Die Menge des in der Masse vor- wird, oder er kann zugegeben werden, nachdem das An-

handenen Alkohols ist so bemessen, daß etwa 0,1 bis 0,6, 60 hydrid zugesetzt wurde und bevor gehärtet wurde,

vorzugsweise 0,3 alkoholische Hydroxylgruppen für jede Wahlweise kann die Erwärmung des Epoxydharzes vor

Anhydridgruppe erhalten werden. Wenn weniger als Zusatz der Anhydridkomponente erfolgen oder kann auch 0,1 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydrid- unterlassen werden. Jedoch ist es zur Erzielung der

gruppe kommen, so löst sich das Pyromellithsäure-di- besten Ergebnisse erwünscht, daß dieser Schritt erfolgt,

anhydrid nicht vollständig in dem Harz auf, und man 65 damit die Viskosität der Mischung eingestellt werden

erhält einen lichtundurchlässigen Guß. Wenn mehr als kann.

etwa 0,6 alkoholische Hydroxylgruppen für jede An- Die Wärmestandfestigkeit der gehärteten Harzmassen

hydridgruppe vorhanden sind, so ist die Wärmestand- gemäß der vorliegenden Erfindung werden dadurch

festigkeit erniedrigt und liegt beispielsweise unterhalb bestimmt, daß eine Prüf stange einer Belastung von

140°C. 70 18,5 kg/cm² unterworfen wird, worauf man die Tem-

peratur bestimmt, bei welcher eine hinreichende Erweichung stattgefunden hat, um einen Ausschlag von 0,254 mm zu erzielen (ASTM-Prüfmethode D 648-45 T, beschrieben in »ASTM-Standards«, 1955, Teil 6, S. 296 bis 299). Für viele industrielle Verwendungszwecke ist ein gehärtetes Epoxyharz mit einer Wärmestandfestigkeit von mindestens 140⁰C erwünscht.

Die Wärmebeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß man das gehärtete Harz 500,1000 oder 1500 Stunden einer Temperatur von 200⁰C aussetzt, wobei der sich ergebende Gewichtsverlust gemessen und jede Änderung der Wärmestandfestigkeit bestimmt wird. Ergibt sich ein Gewichtsverlust des gehärteten Harzes, so erniedrigen sich sowohl die Wärmestandfestigkeit als auch die Biegefestigkeit der Harzmasse. Dieses ist besonders dann von Nachteil, wenn das gehärtete Harz beispielsweise für elektrische Vorrichtungen, wie Motoren, verwendet wird. Die Widerstandsfähigkeit der gehärteten Epoxyharze gegenüber Temperaturwechsel wird dadurch bestimmt, daß man eine getauchte Sechskantstange von 180⁰C auf Zimmertemperatur und dann von Zimmertemperatur während 1 Stunde auf -45⁰C kühlt und eine Rißbildung des Harzes beobachtet.

In den folgenden Beispielen sind besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Massen wiedergegeben. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Bei den Beispielen 1 bis 7 wurde ein flüssiges Epoxyharz verwendet, welches ein angenähertes Molekulargewicht von 390, einen Epoxydwert von 0,52 je 100 g und eine Viskosität bei 25° C von etwa 100 bis 160 P aufwies. Dieses Harz war ein Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols, welcher durch Kondensation von Epichlorhydrin und 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan gebildet wurde.

Beispiel 1

Eine vorgemischte Lösung von 20 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,2 Teilen Dicyandiamid als Katalysator wurde zu 100 Teilen Epoxyharz gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 80⁰C erwärmt. Anschließend wurden zu dieser Mischung unter Rühren 56 Teile Pyromellithsäure-di-anhydrid gegeben. Dieses Verhältnis ergibt eine Anhydridgruppe für jede Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen für jede Anhydridgruppe. Das Gemisch wurde dann 5 bis 10 Minuten bei 40 bis 8O⁰C auf geschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann in eine auf 180⁰C vorgewärmte Form gegossen; das Gemisch wurde klar, d. h., das Pyromellithsäure-dianhydrid hatte sich umgesetzt. Die Härtung des Harzes wurde 15 Minuten bei 180⁰C durchgeführt. Ein zäher, hellgefärbter, klarer Guß wurde erhalten; dieser hatte eine Wärmestandfestigkeit von 220⁰C und eine Biegefestigkeit von 506 kg/cm² bei 150⁰C. Wenn man das gehärtete Harz 500 Stunden lang einer Temperatur von 200⁰C aussetzte, so ergab sich ein Gewichtsverlust von nur 0,8 %. Wenn eine von Harz umschlossene Sechskantstange von 18O⁰C auf Zimmertemperatur und anschließend innerhalb 1 Stunde von Zimmertemperatur auf —45° C abgekühlt wurde, so zeigten sich keine Risse. Wenn das Harzgemisch 2 Minuten bei 180⁰C gehärtet wurde, erhielt man einen zähen, hellfarbigen, klaren Guß, der eine Wärmestandfestigkeit von 170⁰C aufwies. Wenn ein Harzgemisch der gleichen Zusammensetzung 16 Stunden lang bei 180⁰C gehärtet wurde, so ergab sich ein zäher, hellfarbiger, klarer Guß, mit einer Wärmestandfestigkeit von 260° C.

Beispiel 2

100 Teile Epoxyharz und 16 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol wurden in einen offenen Harzkocher gegeben. Die Mischung wurde dann auf 40 bis 80°C erwärmt. Hierzu wurden unter Rühren 56 Teile Pyromellithsäure-dianhydrid zugefügt. Für jede Epoxydgruppe war eine Anhydridgruppe und für jede Anhydridgruppe waren 0,3 alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden. Nach Zugabe des Pyromellithsäure-di-anhydrids wurden 0,2 Teile Dimethylbenzylamin als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde 5 bis 10 Minuten bei 40 bis 80⁰C aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde dann in eine auf ίο 18O⁰C vorgewärmte Form gegossen, wobei zu dieser Zeit die Masse klar wurde. Die Masse wurde 15 Minuten bei 180⁰C in einem Ofen erwärmt. Es wurde ein zäher, hellfarbiger, klarer Guß mit einer Wärmestandfestigkeit von 243⁰C erhalten.

¹S Beispiel 3

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch jetzt 16 Teile Cyclohexanol (0,3 alkoholische Hydroxylgruppen je Anhydridgruppe) an Stelle von Tetrahydrofurfurylalkohol eingesetzt wurden. Es wurde ein zäher, hellfarbiger, klarer Guß erhalten, der eine Wärmestandfestigkeit von 185⁰C aufwies.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen eines Epoxyharzes wurde eine vorher gemischte Lösung von 20 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,2 Teilen Dicyandiamid gegeben. Das Gemisch wurde auf 40 bis 8O⁰C erwärmt, worauf 46 Teile Pyromellithsäure-di-anhydrid und 10 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben wurden. Der Anteil an Pyromellithsäure-di-anhydrid betrug in dem Anhydridgemisch 82 °/₀. Diese Zusammensetzung von Alkohol und Anhydridgemisch ergab eine Anhydridgruppe für jede Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen für jede Anhydridgruppe. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 8O⁰C auf geschlämmt und dann in eine Form gegossen, die auf 180⁰C vorgewärmt war. Das Harzgemisch wurde bei 18O⁰C 30 Minuten lang gehärtet und ergab einen zähen, hellgefärbten, klaren Guß mit einer Wärmestandfestigkeit von 198⁰C.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 vorgegangen, wobei jedoch an Stelle von Maleinsäureanhydrid jetzt 14 Teile Phthalsäureanhydrid verwendet wurden (das Pyromellithsäuredi-anhydrid bildete 77% des Anhydridgemisches). Für jede Epoxydgruppe waren eine Anhydridgruppe und für jede Anhydridgruppe 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden. Es wurde ein zäher, hellgefärbter, klarer Guß mit einer Wärmestandfestigkeit von 157⁰C erhalten.

Beispiel 6

Die folgenden Stoffe wurden in einen Harzkocher gegeben:

25 g Epoxyharz,

3 g Tetrahydrofurfurylalkohol, welcher 1 %

Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin enthielt,
3 g 1,1,7-Trihydro-perfluor-heptylalkohol,
14 g Pyromellithsäure-di-anhydrid.

Der Guß zeigte eine Wärmestandfestigkeit von 165° C. Beispiel 7

Zu 140 g S^Epoxy-ö-methyl-cyclohexylcarbonsäure-S^epoxy-o-methyl-cyclohexylmethylester wurden 34 g Tetrahydrofurfurylalkohol und 84 g Pyromellithsäure-dianhydrid zugegeben. Die Dispersion wurde gemischt, in eine kalte Form gegossen und dann 1 Stunde lang bei 120⁰C und eine weitere Stunde bei 180⁰C gehärtet. Im vorliegenden Beispiel betrug das Verhältnis von Anhydrid

zu Epoxyd 0,8:1,0 und das Verhältnis von Alkohol zu Anhydrid 0,4:1,0. Der Guß hatte eine Wärmestandfestigkeit von 188° C.

Die Anhydrid-Alkohol-Kombination der vorliegenden Erfindung zeigt eine überraschend hohe Wirksamkeit als Härtemittel für Epoxyharze und führt zu gehärteten Harzen mit hohen Wärmestandfestigkeiten. Wie Beispiel 1 zeigt, wurde ein zäher, hellfarbiger, klarer Guß mit einer Wärmestandfestigkeit von 220⁰C in nur 15 Minuten bei 18O⁰C gehärtet. Wenn Tetrahydrofurfurylalkohol zusammen mit einem Gemisch von Pyromellithsäure-dianhydrid und Maleinsäureanhydrid als Härtungssystem gemäß Beispiel 4 benutzt wurden, so wurde die Härtung in 30 Minuten bei 180⁰C durchgeführt, wobei sich ein zäher, hellfarbiger, klarer Guß ergab. Die mit dem Anhydrid-Alkohol-System gehärteten Harze haben, verglichen mit Harzen, die nur mit Anhydriden gehärtet wurden, überragende thermische Eigenschaften, nämlich kaum einen Gewichtsverlust bei langem Verweilen unter erhöhten Temperaturen, Beständigkeit gegen Temperaturwechsel und hohe Biegefestigkeiten bei 150° C. Wenn beispielsweise das gehärtete Harz aus Beispiel 1 500 Stunden bei 200⁰C erhitzt wurde, so ergab sich nur ein Gewichtsverlust von 0,8 %.

Bei ähnlichen Versuchen waren, sofern dem Harzgemisch kein Alkohol zugesetzt wurde, längere Härtungszeiten notwendig. Es wurden nur braune Güsse erhalten. Wenn beispielsweise 21 Teile Pyromellithsäure-di-anhydrid und 19 Teile Maleinsäureanhydrid zu 100 Teilen Epoxyharz zugefügt wurden, so betrug die Härtungszeit bei 18O⁰C 10 Stunden. Es wurde ein brauner Guß mit einer Biegefestigkeit von nur 302 kg/cm² bei 150⁰C erhalten. Wenn dieses gehärtete Harz 500 Stunden lang auf 200° C erhitzt wurde, so ergab sich ein Gewichtsverlust von 1,6 ⁰I₀, also doppelt soviel wie derjenige des Harzes, welches mit einem Alkohol-Anhydrid-System gehärtet wurde. Wie die Beispiele zeigen, haben die mit einem Alkohol-Anhydrid-System gehärteten Harze auch doppelt so große Biegefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen gegenüber denjenigen Harzen, welche nur mit Anhydriden allein gehärtet wurden. Getauchte Sechskantprüflinge von Harz, welches nur mit Anhydriden gehärtet worden war, brachen beim Kühlen von 180 auf 25° C, während die gehärteten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur nicht brachen, wenn sie von 180 auf 25° C gekühlt wurden, sondern auch dann nicht brachen, wenn sie weiter auf -45⁰C abgekühlt wurden.

Wenn ein Alkohol-Anhydrid-Härtungssystem verwendet wird, so wird die zum Härten des Harzes notwendige Zeit oft auf Minuten vermindert, verglichen mit Stunden, wenn nur Anhydride allein als Härtungsmittel in vergleichbaren Systemen benutzt werden. Beispiel 1 erläutert die Herstellung eines Gusses mit einer Wärmestandfestigkeit von 17O⁰C durch nur 2 Minuten langes Erhitzen des Harzgemisches auf 180° C. Dieses ist besonders dann von Vorteil, wenn die Anzahl der vorhandenen Gußformen begrenzt ist, da das Harz dann aus den Formen nach Ablauf der 2 Minuten entfernt und, wenn gewünscht, nachgehärtet werden kann.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden durch Carbonsäureanhydride unter Zusatz von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines PoIyepoxyds, welches eine 1,2-Epoxydäquivalenz von mehr als 1 aufweist, und eines primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit Pyromellithsäure-di-anhydrid oder einem Gemisch von Pyromellithsäure-dianhydrid und ein oder mehreren Anhydriden von Dicarbonsäuren auf Temperaturen erwärmt wird, die zur Auflösung der erwähnten Anhydride ausreichend sind, wobei das Pyromellithsäure-di-anhydrid im Gemisch mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, die Menge der Anhydridkomponente derart bemessen ist, daß zwischen etwa 0,6 und etwa 1,1 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe des Polyepoxyds kommen, und daß die Menge des Alkohols so bemessen ist, daß etwa 0,1 bis etwa 0,6 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe der Anhydridkomponente kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf Temperaturen zwischen 80 und 24O⁰C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einwertiger Alkohol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol zumindest teilweise ein fluorierter aliphatischer Alkohol mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen einer organischen Verbindung durchgeführt wird, welche mindestens eine Aminogruppe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D 7193 IVc/39c (bekanntajemacht am 4. September 1952) ;
USA.-Patentschrift Nr. 2 768 153;
österreichische Patentschrift Nr. 183 962.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1035 361.

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