DE1694868C

DE1694868C - Herstellen von Formteilen oder Über zügen aus Polyaddukten von Tnglycidylisocya nurat Derivaten

Info

Publication number: DE1694868C
Authority: DE
Inventors: Karl Dr 4100 Duisburg Meidench Kob Elisabeth Dr 5868 Let mathe Jelhnek
Original assignee: Rutgerswerke AG, 6000 Frankfurt
Publication date: 1972-02-10

Description

I 694868

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder überzügen mit erhöhter Flexibilität und guter Wärmeformbeständigkeit aus Polyaddukten unter Verwenden von Triglycidylisocyanurut-Derivaten durch Umsetzen mit üblichen PoIyadduktbildnern für Epoxidverbindungen.

Monomeres, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, hergestellt z. B. nach der deutschen Patentschrift I 211 650, läßt sich mit üblichen Polyadduktbildnern zu Polyaddukten mit sehr guten Wärmeformheständigkeiten umsetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formteile oder überzüge aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen herzustellen, die eine erhöhte Flexibilität zeigen, dadurch aber nicht wesentlich in ihrer Wärmeformbeständigkeit verändert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 MoI kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit etwa I Mol eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.

Eis wurde nämlich gefunden, daß sich monomeres Triglycidylisocyanurat durch Reaktion mit cycloaliphatischen Diolen in harzartige, hochviskose Epoxidverbindungen überführen läßt. Diese im Gegensatz Eu dem monomeren Triglycidylisocyanurat nicht

kristallinen Verbindungen lassen sich mit den üblichen Polyadduktbildnern in vernetzte Polyaddukte überführen, die in ihren mechanischen Eigenschaften dun aus monomerem Triglycidylisocyanurat liergestellten Harzen wesentlich überlegen sind. Auffallend sind die guten Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der aus den erfindungsgemäüen Verbindungen hergestellten Formkörpern. Das eingebaute Diol bewirkt eine innere Flexibilisierung der ausgehärteten Formkörper,

ίο ohne eine wesentliche Verschlechterung der Wärmeformbeständigkeit herbeizuführen. Es ist zwar bekannt, daß man durch Einbau langkettiger Glykole eine Flexibilisierung der aus Epoxidverbindungen herstellbaren Polyaddukte erreichen kann, aber damit ist dann eine starke Einbuße der Wärmeformbeständigkeit verbunden.

Die Wärmeformbeständigkeit wie auch uie elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper oder überzüge sind als sehr gut

ίο zu bezeichnen.

Bei der Herstellung der Triglycidylisocyanurat-Derivate läßt man Triglycidylisocyanurat und ein cycloaliphatische* Diol im Molverhaltnis von etwa 2:1 bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden miteinander reagieren. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis der F.poxidwert des llmsetzungsproduktes den theoretischen F.poxidwert einer Verbindung mit folgender chemischer Struktur nahezu erreicht hat:

C)

H₂C — HC-H,C N N-CH₂-CH-Ch₂-O-R-O-CH₂-CH-CH₂-N

/■ ι i ι Ii

° O = C C = O OH OFI O = C

cn,-cn —cn,

/^C\

N-CFI₂-CH

co

■CM,

CH₂-CH —CH₂

Dabei bedeutet R den Rest /. 1$. folgender cycloaliphiitischcr Diole:

IIOH.C

CH₁

•CH,OH

HO ^/ H -C < H .· Oll

^ I -■■-^/ cn,

CH₂OH

CM₁OH

Man kunn die Reaktion durch Zusatz eines Katalysators, wie ζ. B. Triüthunolamin, beschleunigen. Als cycloaliphatische Diolkomponente werden /. I). f'ricyclodecandimethylol. 4,4'- Dihydroxydicyclohexylpropan. Cvclnhcxandimcthylol-IM) oder Endomethylcnhcxahydrophthalylalkohol verwendet. Je nach Auswahl der Diolkosnponente werden hochviskose bis nicdrigschmelzendc Produkte erhalten. Auf Grund ihrer Konsistenz besitzen die Triglycidylisocyariurat-Derivate gegenüber dem kristallisierten

so Triglycidylisocyanurat vcrarbeiUingstechnische Vorteile.

Triglycidylcyanurat - Derivate von ähnlicher Struktur wie in oben angeführter Formel I sind bereits bekannt (vgl. deutsche Auslcgcschrift I 142 7(K)). Das

ss zu ihrer Gewinnung verwendete Triglycidylcyanurat war gemäß der USA.-Patentschrift 2 809 942 hergestellt worden. Aus den Hinweisen in der deutschen Auslegeschrift I 211 650 ist anzunehmen, daß es sich bei diesem Ausgangsmaterial um ein Gemisch aus

to Triglycidylcyanural und Triglycidylisocyanurat handelte (vgl. auch den Schmelzpunkt des Ausgangs· materials von 42 bis 46"C). Es ist also zwar möglich, daß beim Vorgehen nach der deutschen Auslegeschrifl I 147.700 teilweise auch Triglycidylisocyanurat·Deri-

6s vate gemäß oben angeführter Formel I erhalten wurden, wobei dann allerdings das R in der Formel für den Rest eines zweiwertigen Phenols stehen würde. Abgesehen davon, daß es sich beim bekannten Von

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3 4

S nicht um einheitliche Produkte gehandelt bis 150 C so lange reagieren, bis nahezu der Iheore-

hat im Gegensatz zu denen nach erfindungs.gemäßem tische Epoxidwert der gewünschten Epoxidverbindung

Vorgehen, bei denen von kristallisiertem Triglycidyl- erreicht ist. Diese Reaktion läßt sich bei der an-

jsncyanurat (Schmelzpunkt 100 bis 105°C) ausgegan- gegebenen Reaktionstemperatur ohne Zusatz eines

gen wurde, führen die erfindungsgemäflen Triglycidyl- 5 Katalysators in 12 bis 20 Stunden bis zur Erreichung

isocyanurat-Derivate, bei deren Herstellung an Stelle des gewünschten Epoxidwertes durchführen. Bei Zu-

von zweiwertigen Phenolen cycloaliphatische Diole satz eines Katalysators, wie z. B. von 0,5% Triättuinol-

verwendet wurden, aber zu folgenden Vorteilen: amin, kann man die Reaktionszeit auf 2 bis 5 Stunden

Die Verwendung von kristallisiertem Triglycidyl- verkürzen.

isocyanurat als Ausgangsmaterial (Chlorgehalt etwa 10 Dieaufdiese Weise gewonnenen, erfindungsgemäßen

l"n) ergibt im Endeffekt elektrisch wesentlich bessere Triglycidylisocyanurat-Derivate wurden mit verschie-

l'ormkörper, als wenn nach der deutschen Auslege- denen Polyadduklbildnern zur Umsetzung gebracht,

schrift 1 142 700 vorgegangen wird (mit einem Aus- Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte

gangsmaterial von 3 bis 6% Chlorgehalt). Die zwei- Ausführungsformen der Erfindung,

wertigen Phenole reagieren wesentlich heftiger mit 15

Triglycidylisocyanurat als die Diole, so daß bei B e i s ρ i e I 1
dem hohen Schmelzpunkt des kristallisierten Tri-

glycidylisocyaniirats die Reaktion mit z. B, Bisphenol 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Tri-

kaum mehr zu neuern ist — man erhält, namentlich glycidylisocyanurat und 1 MolTricyclodecandimethy-

ohne Lösungsmittel, nur Umsetzungsprodukte nicht 20 lol, hergestellt nach der im Text beschriebenen Me-

definierterZusammensetzung -währenddieReaktion thode durch eine 12stündige Reaktion der beiden

zwischen Triglycidylcyanurat und einem cycloali- Komponenten bei 145 C, mit einem Epoxidäquivalent

phatischen Diol leicht zu regeln ist und zu Produkten von 195 werden mit 166 g Hexahydrophthalsäure-

definierter Zusammensetzung oben angegebener Struk- anhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung

tür führt. Formkörper aus den erfindungsgemälkn 25 wird in eine Normslabform vergossen und 17 Stunden

Triglycidylisocyanurat-Derivaten und üblichen Poly- bei 140C gehalten. Die Eigenschaften der Form-

adduktbildnern haben bessere mechanische und elek- korper sind:
trische Eigenschaften als solche aus Triglycidyliso-

cyanurat-Derivaten aus z. B. Bisphenol und kristall!- Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 15,4

siertem Triglyc.^ylisocyanurat, gehärtet mit den glei- 30 Biegefestigkeit, kp cm² 1010

chen Polyadduktbildnern. Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² 2,5

Die erfindungsgemäßen Ί riglycidylisocyanurat- Rockwell-Härte M 112,5

Derivate können mit den für Tpoxidverbindungen Formbeständigkeit in der Wärme nach

üblichen sauren, basischen oder phenolischen Poly- Martens, ¹C 162

adduktbildnem in der Kälte oder in der Hitze zu j₅ Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Polyaddukten vernetzt werden. Hierfür kommen als Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Beispiel 2
Maleinsäure. Methyltetrahydrophthalsäure, Endome-

thylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. 40 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Tri-

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure u.a. glycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandime-

bzw. deren Anhydride in Frage. Für die Polyaddukt- thylol. hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben,

bildung mit basischen Verbindungen können primäre, mit einem Epoxidäquivalent von 195 werden mit

sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische 178 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäurean-

oder aromatische Amine, wie z. B. Mono-, Di- und 45 hydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird

Tributylamin. Diäthylentriamin, p-Phenylendiamin, in eine Normstabform vergossen und anschließend

Bis - ρ - aminophenylmethan, Guanidin und seine 17 Stunden bei 140⁰C gehalten.

Derivate oder Polyamide, wie sie z. B. aus aliphatischen Die Eigenschaftender Formkörper sind nachstehend

Polyaminen mii dimerisierten oder trimerisierten /usammengestellt:

ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können. 50

und für die Polyadduktbildung mit phenolischen Schlagzähigkeit, kp cm/cm 17,5

Adduktbildncrn mehrwertige Phenole, wie 1. B. Bis- Biegefestigkeit, kpcm² .. Π10

phinol-A u.a.. gegebenenfalls unter Zusatz eines Kerbschlagzähigkeit, k ρ cm/cm² ... 2.1

bekannten Beschleunigers, verwendet werden. Rockwell-Härte M 120

Die erfindungsgemäßcn Triglycidylisocyanurat- 55 Formbeständigkeit in der Wärme nach

Derivate können in Mischung mit anderen Polyep- Marlens.T 163

oxidverbindungcn eingesetzt werden, wodurch eine Kriechstromfestigkeit ,_λ

entsprechende Änderung der Eigenschaften der End- L.iehtbogenfesligkeit Stufe L 4

produkte erzielt werden kann. Sie können nach den

üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder 60

ohne sie, gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxid- Beispiel 3

gruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt wer-

Jen 235 geiner Epoxidverbindung aus 2 Mol Triglycidyl· Die erflndunpgemäüen Triglycidylisocyanurat' isocyanurat und I Mol Tricyclodecandimethylol mit Derivate werden nach folgender prinzipieller Methode 6$ einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117 g

hergestellt: Eine Mischung aus 2 Mol Triglycidyl· Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 415 g Hexa-

isocyanural und etwa I Mol eines cycloaliphatischen hydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung

Diols läßt man bei einer Temperatu von etwa 140 wird in eine Mormstabform vergossen und 17 Stunden

bei 140¹C gehalten. Nachstehend die an den stiiben ermittelten Eigenschaften:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 22,5

Biegefestigkeit, kp cm² 1200

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 110

Formbeständigkeil in der Wärmenach

Marions, ^CC 558

Kriechstromfestigkeit KA 3c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Beispiel 4

235 g des Umselzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Moi Tricyclodecandimethylol mi! einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117,5 g Vinylcyclohexyldioxid versetzt. Zu der Mischung gibt man in der Kälte 176 g 4,4-Diaminodicyclohexylpropan und vergießt in eine Normstabform. Anschließend wird die Form 16 Kunden bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 80°C gehalten. Die Eigenschaften dieser Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 12,4

Biegefestigkeit, kp cm² 895

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 1,5

Rockwell-Härte M 100

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, C 145

Kriechstromfestigkeit KA 3c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Beispiel 5

225 g eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Cyclohexandimclhyiol-(l,4) mit -inem Epoxidäquivalent von 185 werden mil 184 gMethylendomethylenletrahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 140"C gehalten. Die Eigenschaften der Formkörper sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 13,6

Biegefestigkeit, kp cm² ·... 1035

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 120

Formbeständigkeit in der Wärme nach

M«rlens,°C 156

Kriechslromfestigkeit KA 3 c

Lichlbogenfestigkeit Stufe L 4

['rohe- Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cnr ,.. 2,0

Rcckwellhäric M 105

Formbeständigkeil in der Wärme nncli

Martens,"C 150

Kriechslromfesligkeit KA 3 c

Lichtboger_:festigkeit Stufe L 4

IO

15

Beispiel 6

200 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandimethylol-(1,4), Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 185 werden mit 40 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 250 g Methylendomelhylentetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 140" C gehalten. [Die gehärteten Formkörper besitzen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 18

Biegefestigkeit, kp cm² 1050

Beispiel 7

g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanural und Cyclohexandimethylol-(1,4), umgesetzt im Molverhällnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 178 werden mit 100 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 153 g 4,4-Diaminodicyclohexylpropan vermischt und 16 Stunden in einer Normstabform auf Zimmertemperatur und daran anschließend Stunden bei 80^cC gehalten. Die Eigenschaften der vernelzten Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 19

Biegefestigkeit, kp cm² 1150

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,4

Rockwell-Härte M 105

ί "ormbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, "C 150

Kriechslromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeil Stufe L 4

Beispiel 8

g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und 4,4-DihydroxydicyclohexyIpropan, umgesetzt im Molverhällnis 2:1, mil einem Epoxidäquivalent von 210 werden mit 50 g Vinylcyclohexyldioxid vermischt. Zu der Mischung gibt man 282 g Hcxahydrophthalsäureanhydrid, und nach Vergießen in eine Normstabform hält man die Mischung 17 Stunden auf 140 C. Die Eigenschaften der Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 15

Biegefestigkeit, kp cm² 1005

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 109

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, T 153

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formtcilen oder überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mal üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen, .d ι d u r c h gekennzeichnet, daß man solche Tiiglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Mol kristallisiertem Triglycidyiisocyanurat mit etwa 1 Mol

eines cycloaliphatische Diols gewonnen wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen organische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine oder Polyamide oder mehrwertige Phenole, gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwende).

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