DE1770032C3 - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten und ihre VerwendungInfo
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Description
CH2 ^-
CV Ch-C-O-CH1CH CU
ο I ! ο ι : ο
XCH CH2 CH, CU
IO
hC-R | I! O |
o- | R | C 1 |
-OH | CH | CH | CH2 | -CH, | CH, | -C | H | C | C | H; | |
:C-R, O: Ij |
Il „ö |
i O |
h (im | Formel | ||||||||||||
Il O |
oder der | |||||||||||||||
worin R, und R2 verzweigte oder unverzweigte
Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei '5
jeder der beiden Reste R1 und R2 mindestens so
viel Kohlenstoffatome enthalten muß. daß die Summe der Kohlenstoflatome in R1 und R2 zusammen
mindestens 8 betragt, und worin die Zahl »ι so gewählt ist, daß das Produkt aus in und
aus der Summe (C-Atome in R1 + C-Atome in R2) mindestens 50 beträgt oder langkettige Dicarbonsäuren
der Formel
HO-H
worin R, eine Alkyienkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen
steht und worin die Zahlen α und h so gewählt sind, daß das Produkt aus [a + h) und aus der
Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt, unter Adduklbildung bei 100 bis 200 C mit PoIyepoxidverbindungen
umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0.02 bis 0.5 Äquivalente
Carboxylgruppen einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0.06 bis 0.3 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2. dadurch
CH2 CH2
oder der Formel
CH2 CH,
CH CH-COCH2 CH CH
CH2 CH2-O CU2
/ \
CH c CU CU CH
CH c CU CU CH
O j CH2-O ! O
XCH CH2 CH2 CH
oder Triglycidylisocyanurat oder N.N'-Dighcidy!-5.5-dimethylhydantoin
verwendet.
'4. Verwendung der epoxidgruppenhalligen Addukte,
hergestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche, in härtbaren Mischungen.
Es ist bekannt, daß Polyepoxydverbindungcn mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden
können, die sich durch hohe mechanische, thermische und elektrische Festigkeit auszeichnen. Für
viele Anwcndungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend.
Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren. wie Polyäthylenglykol. PoIvpropylenglykol
oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und oder Hydroxylgruppen erhöht werden
kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung. Diese
bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die Formbeständigkeit
in der Wärme ist ungenügend: die elektrischen Verlusle steigen schon bei relativ niedrigen Temperaluren
rasch an: in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere
Mengen Wasser auf. wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei
Raumtemperatur noch sehr gut flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen sehr rasch eine starke
Versprödung; schließlich haben bei langandauernder mechanischer Beanspruchung (oder elektrischer Beanspruchung)
die derart flexibilisierten Formstoffe oft bereits bei Raumtemperatur einen ausgesprochenen
Kaltfluß.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung
von Polyepoxydverbindungen. und zwar insbesondere von gewissen cycloaliphatischen und
. heterocyclischen Polyepoxyden. mit speziell strukturierten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen
Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten. härtbaren Epoxydharzen gelangt, die durch
Härtung mit üblichen Hartem für Epoxydharze, wie
Carbonsäureanhydriden. Polycarbonsäuren. Polvami-
ncn oder Härtungskatalysatoren. in flexible, schlagfest
e Formkörper übergeführt werden können, die überraschenderweise die obgenannlcn Nachteile der
bisher bekannten flexiblen Fnrmstoffe nicht oder in
weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe
weitgehend unabhängig von der Temperatur. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser
neuartigen flcxibilisierten Epoxydharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-.
Imprägnier- und Luminicrharze. der Bindemittel und der Preßmassen.
Die für die Vorverlängerung von Polyepoxydverbindungen
verwendeten sauren Polyester müssen iianz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
Sie müssen aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen-
oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureesiergruppen alternieren. Ferner muß
der Quotient Z Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder
Alkenyienrestes im Strukturelemeni, d. h. der kleinsten
wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette, und Q die Anzahl Sauersloffbrücken im Struklurelemcnt
bedeutet, mindestens 4. vorzugsweise mindestens 5 betragen. Außerdem muli im beireffenden
Polyester die totale Summe der in Alkylen- und oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens
50 betragen. Der Polyester muß als F.ndgruppen Carboxylgruppen enthalten.
Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Polyepoxydu'ibindung
0.02 bis höchstens 0.5 Carboxyluruppenäquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate
erzielt man bei Verwendung von 0.06 bis höchstens 0.3 Carboxylgruppenäquivalenlen des sauren
Polyesters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung isl somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen
Addukten. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man laniikettiue Dicarbonsäuren der Forme
bei 100 bis 2(XJ C mit Polyepoxydverbindungen umsetzt,
wobei man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0.02 bis 0.5 Äquivalente Carboxylgruppen einsetzt.
F-S wird vorzugsweise mit solchen Polyepoxydverbindungen
umgesetzt, die nach der Härtung mit Pc-Iycarhonsäureanhydriden allein eine mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens DIN 53 45K von mindestens 90 C aufweisen. Vorzugsweise
verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0.06 bis 0.3 Äquivalente Carboxylgruppen.
Die für die Herstellung der neuen epoxydgruppenhalligen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxydverbindungen.
die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden. wie Phthalsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens DIN 53 45K von
mindestens 90 C. und vorzugsweise von mindestens 140 C liefern, sind in erster Linie bestimmte 1 \pen
von cycloaliphaiischen Epoxidverbindungen, ferner
gewisse heterocyclische Epoxydverbindungen.
Unter den besonders geeigneten cycloaliphaiischen Epoxydverbindungen seien z. B. diejenigen der Formeln
CH1
CH,
CM CH -C O CH2 CH CH
()' ! j O i ! O
CH CH2 CH, CH
CH2 CH2
|3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4'-epoxyc\elr>hexanearboxylat)
40 CH,
CH,
HO-CR1 -C-j OR, O C- -R1-C-O
O (') O
-OH
CH CH -C--O CM, CH
CH
45
worin R1 und R1 verzweigte oder unverzweigte Alkylen-
oder Alkenylcnketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R1 und R2 mindestens so viel Kohlenstoffatome
enthalten muß. daß die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen mindestens S
beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist. daß das
Produkt aus in und aus der Summe (C-Aiome in CH CH-CH, CH., CH
CH
CH,
CH,
l.l^-Epoxy-ft-melhylcyclohexylmelhyl-3'.4'-epoxy-6-mcthylcyclohexancarboxylal)
C-Atome in R1) mindestens 50 betraut oder
lanukettiue Dicarbonsäuren der Formel
55
CH,
CFN-O
CH,
HO
CR, O
C R4 C
() R, C) () I i CH
Oj1. (lh
worin R, eine Alkylenkeiie mil mindestens 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet. R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 12 C-Atomen sieht und worin die Zahlen <i und h so gewählt sind, daß das
Produki aus (</ f h\ und aus der Summe (C-Atome
in R,l mindestens 50 betraut, unter Adduktbildung
CIl
C CH CH
: CH, O ' ! O
CH CH2 CH
CH,
(3.4-1: poxyhcxahv drobcnzal-3
.4'-epoxycvclohexan-l '.1 '-dimcthanoll
»enannl.
Unter den speziell geeigneten heterocyclischen ipoxydverbindungen seien dasTriglycidylisocyanurat
der Formel
CH, CH-CH2-N N-CH2-CH CH
O=C
sowie das
l-ormel
l-ormel
CH1-CH CH1
N.N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der
O
20
CH1—.CH-CH2-N
O--C C
CH1 CH -CH,
CH3 O
CH3
35
45
genannt. Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer
und oder heterocyclischer Epoxydverbindungcn verwendet werden.
Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Epoxydverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren
verwenden, z. B. Polyglycidyläther von PoIyphenolen,
wie Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmelhan (Bisphenol A), Resorcin, Phenol- oder Krcsolnovolaken,
ferner Polyglycidylcster von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure. Die
vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der mit solchen Ad'lukten hergestellten Formstoffe sind aber
in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Adduktcn auf Basis der obengenannten
cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxydverbindungen.
Die zur Herstellung neuartiger Addukte nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren vcrwendclcn Dicarbonsäuren der Formeln 1 und 11 sind saure Polyester mit
zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit
aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein
der Dicarbonsäurc sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das
wiederkehrende Strukturelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette,
wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäurc
und aus dem Dialkohol dargestellt und besitzt die Formel
ι linhlenwasserstoffrest der Dicarbonsaure bedeu-
? Die Srbonsäure und das Diol für den Aulbnu
Polyesters müssen dabei derart gewählt η die Summe aus der Anzahl der Kohlenie
der Dicarbonsaure minus I unc aus üer Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert
durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes
mindestens 4 und vorzugsweise m.ndestens S betrügt Ein saurer Polyester aus z^B. Adipinsäure
H SthvlePElvkol wo die Summe der Kohlenstoffatom^
Si d™ Dicarbonsaure minus2und dem Diol
, - 6 geteilt durch die Sauerstoffbrucken ( = 2, 3 benagt
fst deshalb für die Zwecke der Erfindung un-Snet
In der Regel sollte m.ndestens einer der gn Grundbausteine mindestens 4 kohlenstoff-•
Kohlenwasserstoffrest enthalten
muß das Molverhälinis zwischen der ali-Dicarbonsäure
und dem aliphatischen Di für die Polykondensation derart gewählt
werden daß die Summe der in den alternierenden itrSrelementen der erzeugten Polyesteröle total
k-nhlenwasserstoffrestcn vorkommenden kohleninSS
mSdestens 50 beträgt. Als aliphatisx-he Dicarbonsäuren
mit mindestens 4 C -Atomen im kohlenwasserstoffrest.
die bevorzugt zum Aulbau solcher saurer Polyester (d.h. der Dicarbonsäuren der Formeln
1 und II) dienen können, seien genannt: Adip.n-Sure
Pimelinsäure, Korksäure. Azelainsäure. Sen;,-ansäure
Nonandicarbonsäurc. Decand.carbons.une.
» Undccandicarbonsäure,Dodccandicarbonsaure.All\-
bernsteinsäure. Dodecyl-berns.emsaure. Dodecen>l-
bCATsla5äSchc Diole mit mindestens 4 C-Atomen.
dir bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren
Polyester dienen können, seien genannt: U-Butandiol
1 5-Pentandiol. Ncopentylglykol. l.CvHexand.o..
^-Hcptandiol. l.S-Octandio. 1.9-Nonandiol. I It,
ijic-indiol lll-Undccandiol. 1.12-Dodecandiol.
Uo-bihydroxy-n^^-trimcthylhcxan. 1.6-Dihyclrox>"?
4 4-triniclhylhcxan. , -
" Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsaure. «,e
Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes al.pha-
schcs Diol. wie z. B. Äthylenglykol oder 1.3-Propandiol
verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung
eines höheren Diols, wie 1.6-Hcxand.ol oder 1.I)-Decandiol.
zur Synthese des sauren Polyesters auch e.ne niedere aliphatischc Dicarbonsaure. wie z. 1 . Bernsteinsäure
oder Glutarsäure, verwenden. Jedoch ,st
bei der Kombination von Dicarbonsaure und Diol jeweils strikt darauf /.u achten, daß die Bedingung,
wonach der Quotient Z Q stets mindestens 4 betragen muß. eingehalten wird.
Die verwendeten sauren Polyester entsprechen
somit in der Regel der Formel
55 HO-C-R1-CH
(C)-R1O-C -R1-C
C)H
O R, O C
R,
O C)
worin R1 den Kohlenwasserstoffrcsi des Diols und R,
worin R1 und R2 verzweigte oder unverzweigte Alkylen-
oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R1 und R, mindestens so viel Kohlenstoffatome
enthalten muß. daß die Summe der KoIilensioffatome in R1 und R2 /lü.ammen mindestens K
beträgt, und worin die Zahl »1 so gewählt ist. daß das Produkt aus in und aus der Summe (C-Atome in
R1 1 C-Atome in R,I mindestens 5(1 beträgt.
(a + b) rR,-C=O + HO-C-R4-C-OH
OO
Man kann aber auch saure Polyester verwenden,
die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäurc mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden
Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei 5
oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis
hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener
Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, daß die
oben postulierten Bedingungen für den Quotienten ZIQ und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der
Polycstcrkctte beachtet bleiben.
Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (α + b)
Mol eines Lactons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung
HO-J-C-R3-O^-C-R4-C
Il Il
J0 ο ο
O-R.,-C: O
OH
(M)
erhältlich sind, worin R3 eine Alkylenkettc rnil mindestens
4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. R4 für einen aliphatischen Kohlenwasscrstoffrcst
mit 2 bis 12 C-Atomen steht und worin die Zahlen α und b so gewählt sind, daU das
Produkt aus (« + h) und aus der Summe (C-Atome in R,) mindestens 50 beträgt. .
Bei dieser Vcrbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden
Strukturclcment in der Kette, und somit enthalt das Strukturelcmcnt eine einzige Sauerstoffbrucke. uer
Quotient Z Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlcnstoflalomc im Kohlenwasserstoffes
des Lactons. aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.
Genannt seien beispielsweise die Anlagcrungsproduktc
von (« + b) Mol ,-Caprolacton oder Exaltolid
(= Lactonvon 15-Hydroxyheptadecansäurc)an 1 Mol \Λοΐη;«Γ:;..^ n^rnci^inciiiirc. AdiDinsäurc oder b>et)a-
Maleinsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Seba
cinsäurc. , D ,
Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Rege!
durch einfaches zusammenschmelzen der Polycpoxydverbindunu
mit dem sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiomcirischcn Mengenverhältnissen.
In der Regel arbeitet man dabei im Ternperaturintcrvall
100 bis 200 C. vorzugsweise 130 bis 18UL.
Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppcnhaltigen
Addukte reagieren mit den üblichen Hartem für Polyepoxydvcrbindungcn. Sie lassen sich daher
durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunkiionclle
Epoxydvcrbindungcn vernetzen. As solche bekannte Härter kommen beispielsweise aliphalischc.
cycloaliphatische und aromatische Polyamine, aliphalischc, hydroaromatischc und aromatische PoIycarbonsäureanhydridc,
ferner Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine oder Bortrifiuorid-Kornplexc in
Frage Man verwendet bevorzugt solche Hartungsmiuel. die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff
für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflcxibilisiertcn) Polycpoxyd allein gehärtete
FormstofTc mit einer mechanischen Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von
mindestens 90 C und vorzugsweise mindestens 14U ι.
criichcn
Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäurcanhydndc.
wie Tctrahydrophthalsäureanhydnd. Hcxahydrophthalsäurcanhydrid.
Mcthylhcxahydrophthalsaurcanhydrid, Endomclhylcntctrahydrophthalsaurcanhydrid
Mclhyl-cndomclhylcn-tctrahydrophtnalsaurcanhydrid (= Mcthylnadicanhydrid) und das Diels-Aldcr-Addukt
aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse
aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäurcanhydrid
oder Pyromellithsäuredianhydrid. Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls
Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris{dimelhylaminomethyljphenol
oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemäß
hergestellten epoxydgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmäßig
auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Bei der Härtung von Addukten. die durch Umsetzen von 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Diepoxydes
mit mehr als 0,3 und höchstens 0,5 Äquivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt
wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen Anteil einer nicht
flexibilisierten Polyepoxydverbindungzusetzt: letztere
kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxyd identisch
sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxyd sollte in der Regel so bemessen werden,
daß für die härtbare Mischung der Quotient MN. worin Af der Carboxylgruppengehalt des für die
Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Äquivalenten/kg und worin N die Summe aus (Epoxydgruppengehalt
des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxydes in Äquivalenten/kg) + (Epoxydgruppengehalt
des nicht flexibilisierten. nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxydes) bedeuten, nicht
größer als 0,3 und nicht kleiner als 0.02 wird.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden
Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger
Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpem. Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden,
wie Lackfilmen oder Verklebungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher
auch die Verwendung der epoxidgruppenhaltigen Addukte in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung
von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäß hergestel!-
65 ten epoxydgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxyd
sowie einen Härter für Epoxydharze, wie ein Polynmin
oder ein Polycarbonsäiireanhydrid. enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen
und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln.
Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer.
Quarzmehl, Aluminium-trioxydhydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver,
verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefällten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze.
Tauchharze, Imprägnierharze. Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik
dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen
Gebiete, wo übliche Epoxyharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel,
Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.
Die gehärteten Formkörper zeichnen sich durch hohe Flexibilität (hohe Durchbiegung beim Biegeversuch)
und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung
deutlich erniedrigt worden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit;
die elektrischen und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der
Temperatur, so daß die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20' C deutlich flexibel sind, jedoch
bei Temperaturen bis 100 C zum Teil bis über 160 C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen
Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln
die Schubmodulwerte gemessen bei verschiedenen Temperaturen, z. B. nach DIN 53 445.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten wurden folgende
saure Polyester verwendet.
1. Herstellung von Polyester A
1414 g Sebacinsäure und 75Og 1.6-Hexandiol (entsprechend
einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135 C erwärmt und
unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 228 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende
Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung
bei 13 mm Hg und 230 C während einer Stunde
entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und hatte einen Schmp. von 54 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht
betrug 157Og (Theorie = 1521 g).
2. Herstellung von Polyester B
584 g Adipinsäure und 429 g 1.6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden
unter Stickstoffatmosphäre auf 127 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 228 C weiter
erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdcstillicrt wurde. Die
letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 17 mm Hg und 236 C während einer Stunde 65
entfernt. Das RcaktionsprodiiKt war weiß und halle
einen Schmp. von 44 C". Das C.irhonsäureäquivalent-
··—-M war 1150 g (Theorie = 1213 al
3. Herstellung von Polyester C
780g Adipinsäure und 472g 1.6-Hexandiol (enl sprechend einem Molverhälinis von 4:3) wurdei unter Slickstoffatmosphäre auf 130 C erwärmt um unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 223 C weite erwärmt, wobei das durch die Polykondensate entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Dii ":n Reste Wasser wurden durch Vakuumbehand bei 17 mm Hg und 224 C während einer Stund« -nt. Das Reaklionsprodukt war weiß und halt« Schmelzpunkt von 48 C: Säureäquivalentge wicnt = 412 g (Theorie = 413 g).
780g Adipinsäure und 472g 1.6-Hexandiol (enl sprechend einem Molverhälinis von 4:3) wurdei unter Slickstoffatmosphäre auf 130 C erwärmt um unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 223 C weite erwärmt, wobei das durch die Polykondensate entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Dii ":n Reste Wasser wurden durch Vakuumbehand bei 17 mm Hg und 224 C während einer Stund« -nt. Das Reaklionsprodukt war weiß und halt« Schmelzpunkt von 48 C: Säureäquivalentge wicnt = 412 g (Theorie = 413 g).
4. Herstellung von Polyester D
808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1.6-Hexandio (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre au 145 C erwarmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) be. 230 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt D natteein Saureaquivalent von 690 g (Theorie = 67Og).
808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1.6-Hexandio (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre au 145 C erwarmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) be. 230 C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt D natteein Saureaquivalent von 690 g (Theorie = 67Og).
>■ Herstellung von Polyester E
657 g Sebacinsäure wurden mit 597 e 1 12-Dodecand.ol (Molverhältnis = 11 : 10) unter^Stickstoffatmospiwe auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb IO Stunden auf 231 C erwärmt, wobei das durch die loiykondensation entstehende Wasser laufend abdestilhert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm He abdestilliert wahrend 2 Stunden bei 235 C. Der erhaltene saure
657 g Sebacinsäure wurden mit 597 e 1 12-Dodecand.ol (Molverhältnis = 11 : 10) unter^Stickstoffatmospiwe auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb IO Stunden auf 231 C erwärmt, wobei das durch die loiykondensation entstehende Wasser laufend abdestilhert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm He abdestilliert wahrend 2 Stunden bei 235 C. Der erhaltene saure
iiü- ,tu e cin Säureäquivalentucwicht von
219.ig (Theorie = 1946 g).
6. Herstellung von Polyester F
808 g Sebacinsäure und 277 c 1.3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 · 10) wurden ,1" er D™ston"a«mosphäre auf 148 C erwarmt und "f.™™ innerhal b 7 Stunden auf 215 C erwärmt. W,«' > r Urch die Polykondensation entstehende de T . nd abdeslil'iert wurde. Die letzten Reste £h-,„Hi !atlonswassers wurde" durch Vakuum-SW >!f !,'8 mm Hg "nd 185 C während einer btunueabdes.ilhert. Das Reaktionsprodukt war weiß undI kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von rie = 14X1 ,aureac1uivalentgewicht betrug 809 g(Theo-
808 g Sebacinsäure und 277 c 1.3-Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 · 10) wurden ,1" er D™ston"a«mosphäre auf 148 C erwarmt und "f.™™ innerhal b 7 Stunden auf 215 C erwärmt. W,«' > r Urch die Polykondensation entstehende de T . nd abdeslil'iert wurde. Die letzten Reste £h-,„Hi !atlonswassers wurde" durch Vakuum-SW >!f !,'8 mm Hg "nd 185 C während einer btunueabdes.ilhert. Das Reaktionsprodukt war weiß undI kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von rie = 14X1 ,aureac1uivalentgewicht betrug 809 g(Theo-
7- Herstellung von Polyester G
snm!ho S.ebacinsaure und 323 g 1.4-Bulandiol (ent-SV?
Molverhältnis von 11:10) wurden
ün er rAc.kstofratmosphäre auf 155 C erwärmt und
wTrrn. κ" lnnerIlalh 51 ,Stunden auf 250 C erw-irmtwobei
das durch die Polykondensation ent-
B1JV1J?", laufcnd abdcstillicrt wurde. Die
vondensalionswassers wurden durch -ng bei 16mm Hg und 183 C wäh-Munde
andesiilljcrt. Das^Rcaktionsprodukt
von SS cn kr'slallin "nd hatte einen Schmelzpunkt
(Theorie -149 Saurc:Kluiv;llentgewicht betrug 1098 g
8. Herstellung von Polyester H
322 g l.lO-Decandicarbonsäure und 79 g Äihylenglyko!
(entsprechend einem Molverhällnis von 11 : 10)
wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf
204 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation
entstehende Wasser laufend abdestillicrt wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm
Hg und 205 C während 3V2 Stunden entfernt. Das
Rcakiionsprodukl war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82 C: Säureäquivalentgewicht
= 895 g (Theorie = 1377 g).
9. Herstellung von Polyester 1
1152g Sebacinsäure und 538 g Neopentylglykol
(entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt
und unter Rühren innerhalb 4 Stunden auf 235 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende
Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden währciid
einer Stunde bei 10 mm Hg abdestilliert. Der erhaltene saure Polyester war flüssig und hatte ein
Säureäquivalcntgewicht von 1344 g (Theorie = 1450g).
10. Herstellung von Polyester K
682 g Adipinsäure und 383 g 1.4-Bulandiol (entsprechend
einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt und
unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 192 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende
Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während einer
Stunde 40 Minuten bei 20 mm Hg und 200 C abdcstilliert. Der erhaltene saure Polyester war weiß,
kristallin und hatte ein Säureäquivalentgewucht von 917 g (Theorie = 1073 g).
Herstellung von Polyester L
40
266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 118 g
1.6-Hexandiol (Molverhältnis = 11 : 10) wurden unter
Stickstoffatmosphäre auf 178 C erwärmt und während 7 Stunden weiter auf 222 C erwärmt, wobei das durch
die PoU kondensation entstehende Wasser laufend abdestillicrt wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers
wurden während 2 Stunden bei 10 mm Hg und 225 C entfernt. Der erhaltene saure Polyester
war flüssig und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2205 g (Theorie = 1965 g).
12. Herstellung von Polyester M
759 g 1.10-Decandicarbonsäure und 606 g 1.12-Dodecandiol
(entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C
erwärmt und dann langsam unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 200 C weiter erwärmt, wobei das durch
die Polykondensation frei werdende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers
wurden während I1 ^Stunde bei 205 C und 18 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester
war kristallin und hatte ein Säureäquivalcntgewicht von 1645 g (Theorie = 2095 g).
13. Herstellung von Polyester N
804 g Adipinsäure und 310 g Äthvlenglykol (entsnrechend
einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden
unter Stickstoffatmosphäre auf 149 C erwärmt und unter langsamem Rühren innerhalb 4 Stunden auf
208 C aufgewärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde.
Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während 1 Stunde bei 9 mm Hg und 210' C entfernt.
Der erhaltene saure Polyester war weiß und kristallin und halte ein Säureäquivalentgewicht von 597 g
(Theorie = 933 g).
14. Herstellung von Polyester O
73Og Adipinsäure und 300 g 1,4-Butandiol (entsprechend
einem Molverhältnis von 3 :2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145C erwärmt und
unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 210 C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstehende
Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden während
einer Stunde bei 210' C und 8 mm Hg entfernt. Der erhaltene saure Polyester war weiß unu kristallin
(Schmelzpunkt 30 C) und hatte ein Säureaquivalenlgewicht von 260 g (Theorie = 278 g).
15. Herstellung von Polyester P
400 g f-Caprolacton und 19 g Adipinsäure (Molverhältnis
26:1) wurden mit 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rühren
wurde bei 175 C während 15 Stunden polymerisiert, wobei die Viskosität der Schmelze ständig zunimmt.
Anschließend wurde der so gebildete saure Polyester noch 1 Stunde im Vakuum bei 10 mm Hg auf 165 C
erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrua 143Ol (Theorie = 1555 g).
Herstellung von Polyester Q
5(X) g i-Caprolacton und 34 g Sebacinsäure (Mol
verhältnis 26:1) wurden mit 0.2% Dibutylzinnoxk als Katalysator erhitzt. Unter ständigem Rührer
wurde bei 175 C während 15 Stunden polymerisiert Der so gebildete saure Polyester wurde anschließenc
noch 2Stunden im Vakuum (10mm Hg) auf 165 C erhitzt. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1550;
(Theorie = 1500 g).
1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycle aliphatischen Diepoxydverbindung der Formel
CH,
CH,-O
CH,
CH
CH — CH
CH
CH,-O
CH
CH,
CH,
CH
CH,
CH,
(= 3.4 - Epoxyhexahydrobcnzal - 3.4' - epoxycycl
hexan-1 '.l'-dimcthanol) mit einem Epoxydgehalt ve
6.2 Epoxydäquivalenten kg, wurden mit 1000 g Pol ester 1 während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. D
erhaltene Addukt 1 hatte ein Epoxydäquivalentg wicht von 375 c.
Härtung
375 g des Adduktes 1 wurden bei KX) C mit 160 g Methylnadicanhydrid (= Methyl-3,6-endomelhylen-I4
- telrahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen)
und 11,25 g einer 6%igen Lösung des Natrium-alkoholates
von 3-Hydroxymethy!-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natrium-hexylat« bezeichnet)
in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gemischt und
nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung
von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ is
135 χ 4 mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und
für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des
Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet,
während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946, resp. DIN 53 455, Probeform
2 (4 mm) oder VSM 77 101 Fig. 2, (4 mm dicker
Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1500C wurden an den
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 6.5 kg/mm2 3c
Durchbiegung
nach VSM 77 103 > 20 mm
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 4,6 kg/mm2
Bruchdehnune
nach VSM 77 101 8,4%
Wasseraufnahme
nach 24 Stunden. 20 C 0.23% Schubmodul G mch
DlN 53 445
DlN 53 445
bei 20 C 5,5 · 10" dyn/cm2
bei 80 C 2.7 · 10" dyn/cm2
bei 140 C 4,3- 108 dyn/cm2
tg .1(50 Hz):
2%-Wert bei 116 C
tg/i (50Hz):
tg/i (50Hz):
3%-Wert bei 130 C
Bei Verwendung von 0,9 Mol eines Diels-Alder-Adduktesaus
1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-buten-2 und 2 Mol Maleinsäureanhydrid an Stelle von 0.9 Mol
Methylnadicanhydrid und gleicher Verarbeitung wie im obigen Härtungsbeispiel wurden folgende Eigenschaften
gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 5.0 kg nmr
Durchbiegung
nach VSM 77 103 >18mm
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 3.4kg, mm2
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 6%
Wasseraufnahme,
24 Stunden. 20 C 0.32%
Schubmodul G
nach DIN 53 445
35
40 bei 20 C
bei 80 C
bei 140 C
bei 180 C
bei 80 C
bei 140 C
bei 180 C
4.6 2.6 1.2
7.5
10gdyn cnr lO^d'yn cnr
10qdyn cnr 10H dvn cnr
50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9,84 Epoxydäquivalenten/kg, 50 g N.N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin
mit einem Epoxydgehalt von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 20 g Polyester
C wurden bei 200 C zusammengeschmolzen, nach Bildung einer homogenen Mischung auf 170 C
abgekühlt und während einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Addukt 11 war bei
Raumtemperatur dickflüssig und kristallisierte auch nach 100 Tagen Lagerung nicht aus. Es hatte ein
Epoxydäquivalentgewicht von 149 g.
Härtung
100 g des Adduktes Il wurden mit 97 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
auf 90 C erwärmt, gut durchgemischt und nach Entfernung der Luftblasen mittels
kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen (entsprechend Beispiel 1) gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden an den Gießkörpern folgende
Eigenschaften gemessen:
Bieiicfestigkeit
nach VSM 77 103 14.6 kg/mnr
nach VSM 77 103 14.6 kg/mnr
Durchbiegung
nach VSM 77 103 10.5 mm
Schlagbiegefestigkeii
nach VSM 77 105 13.3 cmkg/cnr
Wasseraufnahme 0.45%
Dielektrischer Verlustfaktor tg-M50Hz):
1 %-Wert bei 115 C Ig Λ (50 Hz):
" 3%-Wcrt bei 147 C Zum Vergleich wurde eine flexibilisierte. härtbare
" 3%-Wcrt bei 147 C Zum Vergleich wurde eine flexibilisierte. härtbare
Mischung analog wie oben hergestellt durch Ver-
schmelzen bei 90' C von 50 g Triglycidvlisocyanurat.
50 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin. 97 g He-
xahydrophthalsäureanhydrid und 20 g Polypropylen-
glykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 42?
Die entsprechend wie oben hergestellten Gießkorpei hatten folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit
nach VSM 77 103 11.1 kg nmr
Schlagbiegefestigkcit
nach VSM 77 105 6.6 cmkg cnr
Wasseraufnahme
(4 Tage, 20 C) 1.1"'«
Dielektrischer Verlustfaktor IgMSOHz):
1%-Wert bei 18 C
IgA (50 Hz):
IgA (50 Hz):
3%-Wcrt bei 45 C
500 g Triglycidylisocyanuat mit einem Epoxydechalt
von 9,84 Epoxydäquivalenten kg. SOO u
N.N'-Diglycidyl-S.S-dimethylhydantoin mit einem Epoxydgehalt
von 7,2 Epoxydäquivalenten/kg und 500 g Polyester A wurden bei 200 C zusammengeschmolzen
und sofort nach Bildung einer homogenen Lösung auf 180 C abgekühlt. Die Mischung wurde während
einer Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Adduktlll war bei Raumtemperatur kristallin. Es
hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 182 g.
Härtung
200g des AdduktesIII wurden mit 113g Hexa- '5
hydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt, gut durchgemischt und die Luftblasen mittels Vakuumbehandlung
entfernt. Die Mischung wurde in vorgewärmte Aluminiumformen entsprechend Beispiel 1
eingegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Gießkörpern
folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 4 kg mnr
Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM > 25 cmkg cnr
Wasseraufnahme,
4 Tage 20 C 0.85%
Zugfestigkeit nach VSM 2,7 kg mtrr
Schubmodul G nach DIN
bei +20 C 0.52· 10"'dyn cm2
bei -20 C 0.77· 10"'dyn cnr
bei +100 C 0.20 ■ 10'° d'yn cm2
1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von
6,2 Epoxydäquivalenten kg wurden mit 1000 g Polyester A während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das
Addukt IV hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 373 g.
Härtung
200 g Addukt IV wurden mit 95 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend l,15Äquivalenlen-Anhydrid
pro I Äquivalent Epoxydgruppen) und
45 3 g einer 6%igen L.örung von Natriumhexylat in
Hexantriol auf 90 C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen
entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach Härtung während* 16 Stunden bei 150C wurden an den Formkörpern
folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 4.0 kg mm2
Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM > 25 cmkg cm2
Zugfestigkeit nach VSM
Bruchdehnung nach VSM
Schubmodul G nach DlN
Bruchdehnung nach VSM
Schubmodul G nach DlN
bei 20 C
bei 80 C
bei 140 C
Dielektrischer Verlustfaktor
tg/>(50Hz):
2%-W»rt bei 86 C
tg Λ (50 Hz):
tg Λ (50 Hz):
3%-Wert bei 96 C
4.0 kg'mm"
10%
10%
4.6
2,7
1,4
1,4
IO'dyn cm2
l09dyn cm2
10qdyn cm2
l09dyn cm2
10qdyn cm2
Zum Vergleich wurde ein Addukt V. das nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspricht, hergestellt,
indem 161g des oben verwendeten cycloaliphatischen
Epoxydharzes (3.4-Epoxyhexahydrobenzal-3\4'-epoxycyclohexan-l'J'-dimethanol)
zusammen mit 104g Polyester O (die totale Summe der im Molekül in Kohlenstoffresten vorkommenden C-Atome beträgt
bei diesem Polyester nur durchschnittlich 20) während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden (entsprechend
0.4 Äquivalente Carboxylgruppen pro 1 Äquivalent Hydroxylgruppe).
Zu den so erhaltenen 265 g Addukt V wurden als Härtungsmittel anschließend 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 0.5 Mol Anhydrid pro 1 Epoxydgruppenäquivalent des zur Adduktbildung
eingesetzten cycloaliphatischen Diepoxyds) zugesetzt. Die Mischung wurde nach kurzer Vakuumbehandlung
zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während
16 Stunden bei 150 C waren die Formkörper weich und viskoelastisch. Der Schubmodul war bei Raumtemperatur
bereits unter 1 · 108dyn/cm2. Das Addukt V
zeigt somit bei der Härtung nicht die fortschrittlichen technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Addukte.
Analog wie im Beispiel 4 beschrieben wurden die erfindungsgemäß hergestellten Addukte VI bis XV
hergestellt, indem je !00 g der Polyester A. B und E
bis M mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds (3,4-Epoxyhexahydrobenzal-3'.4'-epoxycyclohexan-r.r-dimethanol).
das einen Epoxidgehalt von 6.2 Epoxidäquivalenten/kg besitzt.
während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.
Zum Vergleich wurden ferner ein Addukt XVI. das nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entspricht,
hergestellt, indem HX) g des oben verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 100 g Polyester N (der
Quotient Q;Z beträgt bei diesem Polyester nur 3.0) während 2 Stunden auf 140 C erwärmt wurden.
Nach Ermittlung der Epoxidäquivalentgewichtc
für die so hergestellten Addukte Vl bis XVl wurden härtbare Mischungen (Proben 1 bis 11) hergestellt.
indem je 1 Epoxidäquivalent des Adduktes mit Ö.9 Äquivalenten Hexahydrophthalsäureanhydrid als
Härter vermischt wurde. Außerdem wurde zu jeder Probe als Beschleuniger 2% (berechnet auf das Gewicht
der Probe) einer methanolischen Lösung von Natriunimethylat (6%ig) zugesel/t. Die härtbaren
Mischungen wurden auf 100 C erwärmt, durch kurze Vakuumbehandlung von Luftblasen befreit und in
die mit Silikon-Formtrcnnmitteln behandelten und auf 120 C vorgewärmten Formen gegossen, entsprechend
Beispiel 1.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der mit den Proben 1 bis 11 erhaltenen Gießkörpern
ersichtlich:
Probe | Addukt | Epoxyd- | Vor- | Q/. | C-Alome | Zuu versuch | Bruch |
Nr. | aquivak | ■;t- wendeler | in | dehnung | |||
gewicht | Polyester | KWST- | |||||
Rcsten | Festigkeit | ||||||
des | |||||||
Polyesters | Iks mm21 | ||||||
Schub- 0-20 £20
VI
VlI
VIII
IX
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
373
376
347
403
379
394
375
392
371
376
442
376
347
403
379
394
375
392
371
376
442
7,4
4.9
9.9
7.1
6.1
6.7
6.7
4.0
11.5
11.4
3,0
4.9
9.9
7.1
6.1
6.7
6.7
4.0
11.5
11.4
3,0
152
91
91
161
85
94
91
85
94
91
107
72
72
72
72
189
41
41
3.3
3.5 3.5
3.4 4,5 4.6 2.6
3.7 4.4
modul 0 G CU
ltf"dyn cnr
ltf"dyn cnr
0.70
0.63
0.62
0.60
0.60
0.60
0.85
0.67
0.46
0.6!
1.05
0.63
0.62
0.60
0.60
0.60
0.85
0.67
0.46
0.6!
1.05
1.9
1.5
1.4
2.7
2.5
2.4
1.8
2.4
2,4
2.4
4.2
1.4
2.7
2.5
2.4
1.8
2.4
2,4
2.4
4.2
ty ,1
G !40 2",,-\Vcri
3.5
4.8
3.6
38.0
8.6
8.8
8.2
8.6
8.8
8.2
10,0
5.7
3.7
5.7
3.7
45.5
92
90 112
93 102 119 124
87 140 126 KK)
IiL .1
-VVWcn
t Cl
102 126 KW 114 131 136 9 X
150 136 114
Bemerkungen zur Tabelle
Der Schubmodul G der nicht llexibilisierten Harz
Härter-Systeme auf Basis des für die Adduktbildung verwendeten cycloaliphatischen Diepoxyds und Dicarbonsäureanhydriden.
wie Hexahydrophthalsäureanhydride beträgt bei 20 C /wischen 1.1 und 1.3-I0Iodyn/cm\
Die gehärtete Probell, die mit dem nicht den erfindungsgemäßen Kriterien entsprechenden
Addukt XVI zubereitet wurde, zeigt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen. gehärteten Proben I bis
10 keine Erniedrigung des Schubmoduls bei Raumtemperatur. Es liegt also bei der Verwendung von
Addukt XVI kein Fle.xibilisierungsefTekt bei Raumtemperatur
im Sinne der Erfindung vor.
Eine wichtige Kenngröße ist ferner der Quotient
resp.
(; 20
CI40
CI40
der anzeigt, um wieviel der
45
50
Schubmodul zwischen den entsprechenden Temperaturen abfallt. Eine geringe Abnahme findet aus thermodynamischen
Gründen bei jedem Harzsystem statt. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen somit
eine minimale Änderung des Schubmoduls, die bis über lOOmal niedriger ist als bei konventionellen
Flexibilisatoren. Bei den technisch gebräuchlichen rlexibilisierten Epoxyharz Härter-Systemen. z.B. auf
Basis von einem handelsüblichen, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläther. einem Dicarbonsäureanhydrid.
wie Hexahydrophlhalsäureanhydrid und einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht
425 als Flexibilisator. liegt beispielsweise nach der Härtung der Quotient G 20 G 80 bei etwa
200 und der Quotient G 20 G 140 bei etwa 240. Übrigens ist auch der Schubmodul G bei 20 dieser
gehärteten Systeme (etwa 1.1 ■ 10'" dyn cnr) unverändert gegenüber nicht flcxibilisierten Epoxiharz
Härter-Systemen.
Diese geringe Änderung des Schubmoduls im Bereich zwischen 20 und 80 resp. 140 C bei den erfindungsgemäß
hergestellten Addukten zeigt die geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften in diesem
Temperaturbereich. Besonders überraschend und technisch interessant ist dieses Verhalten bei Ausgangswerten
zwischen 3 und 1 ■ IO"dvn cnr.
60
65
75Og des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen
Diepoxyds mit einem Epoxydgehah \on 6.2 Epoxydäquivalenten pio Kilogramm wurden mit
75Og Polyester L während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVII hatte ein Epowdäquivalentgewicht
von 371 g.
Härtung
200g Addukt XVlI wurden mit 86g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 0.9 Äquivalenten Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen
und 6 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylai in Hexantriol auf 100 C erwärmt, gut durchgemischt
und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei
Ϊ50 C wurde an den Formkörpern folgende Eigenschaften
gemessen:
Biegefestigkeit nach VSM 6.5 kg nmr
Durchbiegung nach VSM 14.1 mm
Sehlaiibiegefestigkeit
nach VSM > 25 emkg cnr
Zugfestigkeit nach VSM 4.3 kg nmr
Bruchdehnung 6.5%
Schubmodul G nach DIN
bei 20 C 6.3- 10" dyn cnr
bei 80 C 3.3· 10" dyn cnr
bei 140 C 2.3· 10" dyn cnr
Dielektrischer Verlustfaktor lg -1(50 Hz):
2%-Wert bei 154 C
lg Λ (50 Hz):
lg Λ (50 Hz):
3%-Wert bei 165 C
Wurden im obigen Härtungsbeispiel an Stelle von 86 g (0.9 Äquivalente) Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
129 g (0.9 Äquivalente) Dodecenylbernsleinsäureanhydrid
als Härter eingesetzt, wie oben verarbeitet und gehärtet, dann wurden an den Fonnkörpern
folgende Eigenschaften gemessen:
1770
Biegefestigkeit nach VSM .. 6,0 kg, mm2
Durchbiegung nach VSM .. 14.2 mm Schlagbiegefesiigkeit
r.ach VSM 6.7cmkg/crrr
Zugfestigkeit nach VSM ... 4,2 kg mm2 Bruchdehnung nach VSM .. 6,5%
Schubmodul G nach DIN
bei 20 C 6,2 · 10" dy η cnr
bei 80 C 1.6 - 1 (f dyn cnr
bei 140 C 0.8 · 109 dyn enr
Dielektrischer Verlustfaktor ty Λ (50 Hz):
2%-Weri bei 113 C
tu Λ (50 Hz):
^3%-Wert bei 167 C
tu Λ (50 Hz):
^3%-Wert bei 167 C
f6) g des im Beispie) 1 verwendeten cycloaliphatischen
Diepoxyds mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161g
Polyester D wurden während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XVIII hatte ein
Epoxydäquivalentgewicht von 422 g.
Härtung
Die oben hergestellten 322 g Addukt XVIII wurden
bei 90 C mit 103 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3.2 g einer 6%igen Lösung von Natriumhexylat
in Hexantriol gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandluni:
zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen gegossen, wobei
für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung. Schlaebiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten
von 135 135-4 mm, für die Messung des Verlustfaktors
gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von lmm Dicke,
hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Biege- und Schlagbiegeversuch
wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden
Prüfkörper nach DIN 16 946 resp. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 1Oi Fig.2.
(4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden während
150 C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:
Grenzbiegespannung
nach VSM 5,7kg,mnr
Durchbiegung nach VSM >2()mm Schlagbiegefestigkeit
nach VSM > 20 cmkg, cnr
Zugfestigkeit nach VSM . 4.4 kg/mm2 Bruchdehnung nach VSM 11 %
Wasseraufnahme wählend
24 Stunden, 20 C 0.29%
Dielektrischer Verlustfaktor
ig ,W50 Hz):
3%-Wert bei 115 C ^
Schubmodul G nach DIN
bei 20 C 7.0· K)4 dyn cm2
bei 80 C 2.6- l()gdyn.cnr
bei 140 C 2.3· 10" dyn cnr
1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimelhylmethan (Bis-032
phenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei
Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-Diglycid}!-
äthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquiva!cn'.en/kg
wurden mit 1000 g Polyester B während 2 Stunden auf 140 C erwärmt unter Rühren. Das
Addukt XIX hatte ein Epoxidäquivalentuewicht von 422 g.
Härtung
422 g Addukt XIX wurden mit 240 g 3,4.5.6.7.7-Hexachlor
- 3,6 - endomeihylentetrahydrophthalsäureanhydrid
(entsprechend 0.9 Äquivalenten Anhydrid auf 1 Äquivalent Epoxid) auf 120 C erwärmt, gut gemischt
und nach Evakuieren der Luftblasen in die vorgewärmten Forme-.i entsprechend Beispiel 6 gegossen.
Die erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Grenzbiegespannung
nach VSM 5,3 kg mm2
Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM > 25 cmkg cm2
Zugfestigkeit nach VSM 3.6 kg mm2
Bruchdehnung nach VSM 19%
Wasseraufnahme,
Wasseraufnahme,
24 Stunden 20 C 0.07%
Verwendet man im obigen Härtungsbeispiel 46.9 g 3-(Aminomethyl)-3.5,5-lrimethyl-1 -cyclohexylainin
(entsprechend 1,1 Äquivalenten Aininwasserstoff auf
1.0Äquivalent Epoxid) an Stelle von 240 g 3.4.5.6.7.
7 - Hexachlor - 3,6 - endomethylen - tetrahydrophtha!- säureanhydrid und härtet man die Gießharzmischung
während 16 Stunden bei 100 C. dann erhall man
Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:
Grenzbiegespannung
nach VSM 1.4 kg mm2
Durchbiegung nach VSM > 20 mm
Schiagbiegefestigkeit
Schiagbiegefestigkeit
nach VSM > 25 cmkg cnr
Zugfestigkeil nach VSM 1.8 kg nmr
Bruchdehnung nach VSM 27%
Dielektrischer Verlustfaktor
ΐι>Λ(50Ηζ):
\3%-Wert bei 72 C
\3%-Wert bei 72 C
16! g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen
Diepoxydverbindung der Formel
CH1
CH
CH-C-O-CH2-CH
CH
CH
CH,
CH2
CH
CH2
CH1
(= 3.4 - Epoxy - cyclohexylmethyl - 3'.4' - epoxy - cyclohexancarboxylal)
mit einem Epoxydgehalt von 7.1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und 161 g Polyester
A wurden während 2 Stunden auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt XX hatte ein Epoxydäquivalentgewicht
von 307 g.
21 "
Härtung Schlagbiegefestigkeit
322 g Addukt XX wurden be· 90 C mit 161 g Hexa- nach VSM
>25cmkg uir
hvdrophthalsäureanhydrid und 3,2 g einer 6%igcn ZugfestigTceit nach VSM ... 240 kg cm2
Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut Bruchdehnung nach VSM .. 23"»
gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung zur Ent- 5 Wasseraufnahme nach
fernung der Luftblasen wurde die Mischung in die 24Stunden, 20 C 0.13"..
vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während Härtung c)
16Stunden bei 150 C wurden an den Formkörpern ,. HcvuhvHmnhih· ■
r ι j C- i_ r .n Rpi Verwendung von 154 g Hexdn\uropnina siiure-
folgende Eigenschaften gemessen: I0 Bei verwcnuuiit t .
6 ^ anhydrid an Stelle des Methyl-nadiL-ann\drids und
Grenzbiegespannung sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung nach VSM 4,1 kg/mm2 wje jm Beispiel 10, a) wurden folgende Meßwerte erDurchbiegung
nach VSM >20mm halten:
Schlagbiegefestigkeit ., r . , ,
Schlagbiegefestigkeit ., r . , ,
nach VSM „ >24cmkg/cm2 '5 Schlagb.egefestigke» ^5,-
Zugfestigkeit nach VSM 3,5 kg/mm2 nach VSM ■■■■■■■ — ■■■>'" L™)^m~
Bruchdehnung nach VSM 8% Zugfestigkeit nach VSM... 140 kg cm
Bruchdehnung nach VSM .. 69"»
Dielektrischer Verlustfaktor
Dielektrischer Verlustfaktor
Ig ή (50 Hz): 10 Härtung d)
2%-Wert bei 80 C gej Verwendung von 42,6 g 3-(Aminometln)i-3.5.
tg'M50Hz): S-trimethylcyclohexylamin (entsprechend einem Yer-
3%-Wert bei 89 C hältnis von UOÄquivalent Aminwasserstoff pro ].o
Schubmodul G nach DIN ^ Äquivalent Epoxid)an Stelle von Bis(4-aminopheml|-
bei 20' C 5,0-10 dyn/cnr methan und sonst gleicher Zusammensetzung und
bei 80 C
2.5-10 dyn/cnr Verarbeitung wie im Beispiel 10. a) wurden folgende
bei 140 C
1.25 ■ 109 dyn/cnr Meßwertc erhalten:
Beispiel 10 Schlagbiegefestigkeit
3° nach VSM > 25 cmkii cnr
1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers Zugfestigkeit nach VSM ... l30kgcm:
entsprechend Beispiel 8 mit einem Epoxidgehalt von Bruchdehnung nach VSM . . 20%
5,35 Epox.däquivalenten/kg wurden mit 1000 g Poly- Wasseraufnahme nach
ester B wahrend 2 Stunden auf 140 C erwärmt unter 24 Stunden bei 20"C 0 "'3%
Rühren. Das erhaltene Addukt XXI war bei Raum- 35 elektrischer Verlustfaktor'
temperatur flüssig und hatte einen Epoxidgehalt von . . · 25 C 1 6 · K)"2
2.39 Epoxidäquivalenten/kg. ^ bd 9q.,c '"''[[][ 4.7 ■ K) :
Härtung a)
418 g Addukt XXI wurden auf lOO'C erwärmt und 40 ei spie
mit 90g Bis(4-aminophenyl)methan (entsprechend a)200 gAddukt XXI wurden mit 101 geines nüssigen
einem Verhältnis von 1 Äquivalent Aminwasserstoff Bisphenol-A-diglycidyläthers entsprechend Beispiel 8
auf 1 Äquivalent Epoxid) gut gemischt. Nach kurzer mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalcnlen
Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen kg und 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entwurde
die Mischung in die vorgewärmten Formen 45 sprechend einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Anentsprechend
Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- hydrid auf 1,0 Äquivalent Epoxid) auf 100 C erwärmt
behandlung von 16 Stunden bei 9OC wurden an und mit 4 g Benzyldimethylamin gut gemischt. Nach
den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der
c ui u- r · 1 · Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten
Schlagbiegefestigkeit Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach euer
nach VSM .. .... >25cmkg/cm2 Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden
g: '^ ■" ** ^mkörpern folgende Eigenschaften ge-
Wasseraufnahme, messen:
24Stunden, 201C 0,2% Zugfestigkeit nach VSM ... 591 kg/cm2
Dielektrischer Verlustfaktor 55 Bruchdehnung nach VSM .. 12%
tg ·) bei 60-C 5,4 · K)"2 Ejn Zusalzejnes Ajduktes zu üblichen Epoxidharz-
„.. , Härtcr-Systemen ermöglicht demnach eine Erhöhung
Härtung D) der Bruchdennung (Bruchdehnung der gleichen Mi-
418 g Addukt XXI wurden mit 178 g Methyl-nadic- 60 schung ohne AdduktXXI = 1.7%) resp. der Flexi-
anhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von bilität. ohne Beeinträchtigung der Zugfestigkeit.
1 : 1) bei 100 C gut gemischt. Anschließend wurden
1 : 1) bei 100 C gut gemischt. Anschließend wurden
2,1g Benzyldimethylamin zugeführt. Nach kurzer Beispiel L·
Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen 1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthcrs
wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen 65 entsprechend Beispiele mit einem Epoxidgehalt von
entsprechend Beispiel I gegossen. Nach einer Wärme- 5,35 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit KX)Og PoIy-
behandlung von 16 Stunden bei 90 C wurden an den ester C unter Rühren während 2 Stunden auf 140 C
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: erwärmt. Das entstandene Addukt XXII ist bei Raum-
23 24
temperatur weiß kristallin und hat einen Epoxidgehalt Schlagbiegefestigkeit
von 1,61 g Epoxidäquivalenten/kg. nach VSM 21 cmkg/cnr
. Zugfestigkeit nach VSM ... 2,5 kg/mm2
HartunS a) Bruchdehnung nach VSM .. 6%
620g AdduktXXII wurden mit 154g Hexahydro- 5 Schubmodul G nach DIN
phthalsäureanhydrid (entsprechend einem Molver- bei 20 C 3.9 · 109 dyn/cm2
hältnis von 1:1) auf 1000C erwärmt und mit 4 g bei 80°C 2,0 · 109 dyn/cm2
Benzyldimethylamin gut vermischt. Nach kurzer Va- bei 140' C 0,93 · IO8dyn/cm;
kuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen ent- io BesD el 14
sprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- P
sprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärme- P
behandlung von 16 Stunden bei 90"C wurden an 100 g Polyester Q wurden mit 100 g des im Beiden
Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: spiel 1 verwendeten Epoxidharzes während einer Stun-Zugfestigkeit
nach VSM 235 kg/cm2 de unter Rühren auf 140* C erwärmt^ AdduktXXIV)
Bruchdehnung nach VSM 176% 's
Härtung
B e >s P»e >
'3 200 g des Adduktes XXIV wurden mit 99 g Methyl-
100 g Polyester P wurden mit 100 g des im Bei- nadicsäureanhydrid und 1 g Benzyldimethylamin aul
spiel 1 verwendeten Epoxidharzes während einer Stun- *o 1000C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Va-
de unter Rühren auf 140° C erwärmt ( = Addukt XXIII). kuumbehandlung in die Formen entsprechend Bei-
. spiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wäh-
Hartung rend 16 Stunden bei 1400C wurden folgende Eigen
200 g des Adduktes XXlII wurden mit 84,7 g Hexa- schäften gemessen:
hydrophthalsäureanhydrid und 1 g Benzyldirnethyl- 15 Biegefestigkeit nach VSM .. 5.6 kg/mm2
Η"3 ίΓ ^ '8H geF , Γ'"; Durchbiegung nach VSM .. 12mm
Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend ς^κΐαηκ ft· ν ί
Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung S VSM 13cmke/cm2
während .6Stunden bei .4O0C wurden folgende zJ^tigS nach VSM". V. 'l^s/mm2
E.genschaften erhalten. 30 Bruchdehnung nach VSM .. 6%
Biegefestigkeit nach VSM .. 5,0 kg/mm2 Schubmodul G nach DIN
Durchbiegung nach VSM .. 15 mm bei 20° C 4.47 ■ 10" dyn/cnr
Claims (1)
- I. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten. dadurch gekennzeichnet, daß man langkettige Dicarbonsäuren der FormelHO-C-R,-C-fO R2-O-CR1-Cf-OHPatentansprüche:...!..,„„/,»;,-hnet d;ißmanein Diepoxid der Formel
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DE3202300C1 (de) * | 1982-01-26 | 1983-07-28 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen |
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BR9809254A (pt) * | 1997-05-06 | 2000-10-03 | Ciba Sc Holding Ag | Resina epóxi modificada e seu uso como um componente de formulação para composições curáveis com calor, especialmente para revestimento em pó |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |