DE1931292C3 - Neue härtbare Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen, sauren Polyestern aiiphatisch-cyclo-aliphatischer Dicarbonsäuren, und Polycarbonsäureanhydriden - Google Patents

Neue härtbare Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen, sauren Polyestern aiiphatisch-cyclo-aliphatischer Dicarbonsäuren, und Polycarbonsäureanhydriden

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DE1931292C3 DE1931292A DE1931292A DE1931292C3 DE 1931292 C3 DE1931292 C3 DE 1931292C3 DE 1931292 A DE1931292 A DE 1931292A DE 1931292 A DE1931292 A DE 1931292A DE 1931292 C3 DE1931292 C3 DE 1931292C3
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Description

Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäuxeanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Si<:hon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine starke Versprödung.
So wird zum Beispiel in der FR-PS 11 79 370 die Verwendung von niedermolekularen Polyestern als Härter b:;w. Härtungskomponente für Epoxidharze <ή beschrieben. Dimerisierte Fettsäuren als mögliche Säurekomponenten für geeignete Polyester werden darin nirgends erwähnt. Ein Hinweis, der auf die vorteilhafte Verwendung von höhermolekularen Polyestern auf Basis von dimerisierten Fettsäuren schließen läßt, kann dieser Patentschrift somit nicht entnommen werden.
Aus der CH-PS 441 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und B-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatischen Polyepoxiden, mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäi-reanhydriden, vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydriden, in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Maß aufweiten; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die Schubmodulmessungen bei verschiedenen Temperaturen nach DlN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand der neuen Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 1400C erhalten.Trotzdem verfugen die Formkörper bei Temperaturen unter 00C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxidharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.
Die für die neuen härtbaren Gemische verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.
In den neuen, härtbaren Mischungen werden ferner auf 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweist, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro I Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxid-
verbindung (I) und (3) einen langkettigen Polyester der Epoxycyelohexan-l^-dicarboximide.wie
X1-A-X2 (I)
in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel Xj und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.
Die für die Herstellung der neuen härtbaren Mischungen verwendeten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen sind bevorzugt solche bestimmte Typen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach MartensDIN 53 458 von mindestens 900C, und vorzugsweise von mindestens 1400C, liefern.
Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des Bisphenols A, führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch mdst unverträglich mit den genannten Polyestern (Entmischung), und die mechanischen Festigkeitswerte der Fo? nkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatischen linearen Polycarbonsäureanhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.
Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:
Limonendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid,
Cyclohexadiendiepoxid;
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan.
Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie
Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl-
cyclohexylmethyl)äther;
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexyl-
metthyl)äther,
M-Butandiol-bisp'^'-epoxycyclohexyl-
methyl)äther;
(S^-Epoxycyclohexylmethyijglycidyläther;
(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-glycidyläther;
(^-Epoxycyclohexyljglycidyläther,
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther,
l,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexyl)äther,
p-Hydroxylphenyldimethylmethan-bis-
(3,4-epoxycyclohexyl)äther;
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther;
(3',4'-Epoxycyclohexylmelhyl)-3,4-epoxy-
cyclohexyläther;
3,4-Epoxycyclohexan-1,1 -dimethanol-
diglycidyläther.
45
50
55
65 N,N'-Äthylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid);
Epoxyeyclohexylmethyl-carbamate.wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-1,3-toluylendicarbamat.
Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie
S-Methyl-l.S-pentandiol-bisß^-epoxycyclohexan-
carboxylat), !,S-Pentandiol-bisß^-epoxycyclohexancarboxylat), Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyc|ohexan-
carboxylat), 22-Diäthyl-13-propandiol-bis(3',4'-epoxy-
cyclohexan-carboxylat), l,6-Hexandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexan-
carboxylat), 2-Buten-l,4-diol-bis(3',4'-epoxycyclohexan-
carboxylat), 2-Buten-l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyI-
cyclohexan-carboxylat), l,l,l-TrimethyIolpropan-tris-(3',4'-epoxy-
cyclohexan-carboxylat), l^-Propantriol-trisß'^'-epoxycyclohexancarboxylat);
Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexancarboxylat;, Triäthylenglykol-bisiS^-epoxycyclohexancarboxylat).
Epoxycyclohexylalkyi-dicarbonsäureester, wie
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipa;, BisiS^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylJadipat, BisiS^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethyljsebacat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bisp^-epoxy-e-methylcyclohexylmethylterephthalat.
Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat, (3',4'-epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
j'^'-Epoxycyclohexylmethyl-^lO-epoxystearat; 2',2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclohexan-
carboxylat); BisiS^-epoxycycIohexylmethylJcarbonat.
Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexancarboxylate von 3,4-Epoxycyclohexylmethanolen, wie z. B.
3',4'-Epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2-methyl-cyclohexancarboxylat,
(1 '-Chlor-3',4'-epoxycyclohexyl)-1 -chlor-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
(l'-Brom-S'^'-epoxycyclohexylmethylJ-l-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln:
CH2 CH2
CH CH-C-O-CH2-CH CH und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln:
CH1 CH1-O
CH C
CH CH2
\ /
CH2
O / CH1-O
CH1
CH-CH CH
CH2 CH iü CH CH2
CH2 CH
CH1
(= S'^'-Epoxycyclohexylmethyl-ß^-epoxycycIohexancarboxylat), 15
2 CH2
(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]-undecan)
CH2
CH2 \
CH CH-C-O-CH1-CH CH
und der Formel
CH2 CH2-O
CH1
CH CH-CH3 CH3-CH CH
CH2 CH2 25
( = 3',4'-Epoxy-6'methylcyciohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat).
Acetale und Ketale mit EpoxycyclohexangrupDen, so wie
\ 20
P CH C CH-CH CH
/ /i i\
CH2-O
CH CH-CH3 CH3-CH CH
CH2 CH2
11 -methyl-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan).
Bisp^-epoxy-e-methylcyclohexylmethyljcarbonat: S^-Epoxy-ö-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis-
(S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylJacetal; ßis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)formal; Benzaldehyd-bi^^-epoxycydohexylmethy^acetal,
Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Aceton-bisp^-epoxycyclohexylmethyljketal, Gl/oxal-tetrakisp^-epoxycyclohexylmethyl)-acetal;
Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-D-sorbit; Bi5^3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= 3,9- Bis(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi-
(metadioxan)),
Bis(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal)-
pentaerythrit;
3-{3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-
2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, l^J Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:
Dicyclopentadiendiepoxid,
Glycidyl^-epoxycyclopentyläther,
Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxid,
2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentylätheΓ,
Epoxypentyl^.S-epoxycyclopentyläther,
9,10-Epoxystearyl-23-cyclopentyläther,
S^-Epoxycyclohexylmethyl^^-cyclopentyläther,
2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-
2,3-cyclopentyläther,
2,2,5,5,6-Pentamethyl-3,4-epoxycyciohexylmethyl-
2,3-epoxycyclopentyläther; 2,3- Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat,
py^^Jp
2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan; ä,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-
spirobi(m-dioxan);
3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro-
(5,5)-8,9-epoxyundecan;
Äthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-
8,9-epoxyundecal-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-
8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther, 1,4-Butandiol-bis-2'(2,4'dioxaspi ro(5,5)-
8,9-epoxyundecyl-3)äthyiäther, Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-
8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther, 3,4-Epcxyhexahydrobenzaldehyd( 1'-glycidyloxyglycerin-2',3')acetal
40
45
50
55
60
65 hexylcarboxylat,
2,3-Epoxycyclopentyl-212,5,5-tetramethyl-
S^-epoxycyclohexylcarboxylat; (S'^'-Epoxy-i'.S'-endomethylencyclohexylmethyl)-
3,4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexan-
carboxylat,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-
methylVsuccinat;
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexyl-
methyl)-formal,
Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydro-
benz;'l)-pentaerythrit,
3-(3'-4'-epoxy-2',5'-endomethylencyclo-
hexylmethyl)-9,IO-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)un-
decan;
Bis(3-oxatricyclo[3,2,1,024]-oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3,2,l,02-4]-oct-6-yl)-succinat, (3-OxatrL-yclo[3,2,1,02'4]-oct-6-yl)-3,4-epoxy-
cyclohexylcarboxylat,
(3-Oxatricyclo[3.2.l.024]oct-6-yl)-9,l0epoxyoctadecanoat;
ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-e-ol, wie (4-Oxatetracyclo[6,2.1.02 7O15]hendec-9-y I)-
glycidyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0270i5]hendec-9-yl)-
2,3-epoxybuty lather.
(4-Oxatetracyclo[6,2,l,0270i5]hendec-9-yl)-
e-methylO^-epoxycyclohexylmethyläther. m
(4-Oxatetracyclo[6,2.1,0270«]hendec-9-yl)-
3,4-epoxycyclohexyläther,
(4-Oxatetracyclo[6,2.1.02'0l'']hendcc-9yl)-
3-oxatricyclo(3,2.1,024)oct-6-yl-äther. (4-Oxatetracyclo[6.2.1.027Olv)hendec-9-yl)- ι -
S^-epoxy^.S-endoniethylencyclohexyl-
methyl)äther;
Äthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[b.2,I.O"Oli]-
hendec-9-yl)äther.
Diäihyiengiykoi-bis(4-oxiiieii iicyt ii)[u.2.!,O27O ^]- -'■■
hendec-9-yl)äther.
l,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo-
[6.2,1.027O'5]hendec-9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo[6,2.l.0-'70)'']-
hendec-9-yl)äther; -'·
Bis(4-oxatetracyclo[6,2.1,0270)V|hendcc-
9-yl)äther;
Bis(4-oxatetracyclo[6,2.l,0270l'i]hcndcc-
9-yl)formal;
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0270!S]hendec- i< >
9-yl)succinat;
Bis(4-oxatetracyclo[6.2,l,0270i5]hendec-
9-yl)maleinat;
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1,0270Ji]hendec-
9-yl)phthalat; r>
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,027035]hendec-
9-yl)adipat:
Bis(4-oxatetracyclo[6,2,l,027035]hendec-
9-yl)sebacat;
Tris(4-oxatetracyclo[6,2,1.027035]hendec- w
9-yl)trimellitat,
9,10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-
(6.2,1.02 70! 5)hendec-9-yl]ester und 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetra-
cyclo[6,2,l,02-70J5]hendec-9-yl)esier. -»ϊ
Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatische Epoxidharze verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel I können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Carboxylgruppe und mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein. Sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure und Dio! und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Kettenlänge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molverhältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so gewählt werden, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 liegt
Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.
Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure. Linolensäure, Ricinensäure, sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.
Als geeignete halbtrockr.ende oder trocknende Öle. von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl. Rüböl. Safloröl. Sesamöl. Sonnenblumenöl. Sojaöl. Tungöl. Leinöl. Oiticicaöl. Perillaöl u. dgl.
Bei dem bekannten Dimerisationsvcrfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum
welches hauptsächlich aus dinieren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Als aliphatische Diole für die Herstellung der Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:
Äthylenglykol. 1.2- und 1.3-Propandiol. 1.4-Butandiol, 1.5-Pentandiol. Neopentyl-glykol. 1.6-Hexandiol, 1.7-Heptandiol. I.8-Octandiol. 1.9-Nonandiol. 1.10-Decandiol. 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol. I.6-Dihydroxy-2,2.4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2.4.4-trimethylhexan.
Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie zum Beispiel Hexantriol oder trimerisierte Fettsäure. Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid einzusetzen. Die härtbaren Gemische die als Komponente (3) derart hergestellte Polyestergemische enthalten, die außer Polyestern der Formel I noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftrete.i.
Für die Herstellung saurer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wähli man umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.
Die erfindungemäß verwendeten sauren Polyester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel
HO-Fc-R1-C-O-R2-OI-C-R1-COOH
worin
den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigter oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höherer Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung
ungesättigter monomeicr Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R; einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis6 bedeuten.
Die "olyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel
HOfR2 O C- R1 C O --R2---OH (II!)
worin die Symbole Ri. R; und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel II.
Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation der oben definierten Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.
Als Polycarbonsäureanhydrid (2) verwendet man be'orzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der heißhärtbaren Epoxidharzmischung verwendeten (d.h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90"C und vorzugswe se mindestens 140'C ergeben.
Solche bevorzugt verwendeten Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbnnsäureanhydride. wie
J^-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. 4-Metr-yl-J4-tetrahydrophthalsäureanhydnd. Hexahydrophthalsäureanhydi-id. 4-Methylhexahydrophthalsäure;iriiiydnd. 3.6-Et;domethylen-J1-tetrahydrophthalsih: .··'_·-
anhvdrid,
4-Methyl-3.ö-endomethylen-.:i4-teirahydro-
phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrui) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1 Mol l.4-Bis(cyclopentadienvl)-2-buten . ;J ferner Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Man kann für die Härtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol oder Alkalimetallalkoholate, z. B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird. bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkö;pern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsniilteln, Pigmenten, Farbstoffen, flarnrnhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern. Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quar/.mehl, Aluminiumoxidtrihydrat. Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze,, Gießharze bzw. Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel. Klebstoffe. Anstrichmittel, Lacke. Preßmassen und Sintcrpulver.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der härtbaren Mischungen wurden folgende Polyester verwendet:
a) Herstellung von dimerisier ich FeUsäüren
Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäure
1000 g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,1 l-dien-säure) werden in einem Autoklav unter Stickstoff IO Stunden bei 260rC gehalten. Das erhaltene, braun gefärbte Reaktionsgemisch wurde anschließend destilliert, so daß die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp. 178— 187" C/8 mm Hg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293,5 g rohe dimerisierte Fettsäure (auch Anteile an trimerisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.
Säureäquivalentgewicht: 281.
Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme des Massenspektrums).
Herstellung von
hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure
144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at Wasserstoffdruck bei 60°C mit 10g 10'Voiger Palladiumkohle hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war. Danri w urde eier Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt ■.!irekt zur Polyesterherstellung eingesetzt.
h) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A
!30.5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure 'A-urden mit '3.5 g Butandioi-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf 5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, I1/4 Stunden auf i 7<T C und 4 Stunden auf 2C1O0C erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei wurde ein braun gefärbter, niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in Tetrahydrofuran).
Herstellung von Polyester B
1144g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten, zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 157 g Hexandiol-(!,6' (entsprechend einem Verhältnis von 2 Äquivalenter Alkohol auf 3 Äquivalente dimerisierter Fettsäure unter Stickstoffatmosphäre auf 152°C erwärmt, wöbe das durch die Polykondensation entstehende Wassei laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wassei wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mm Hj
und 2I8"C entfernt. Das Kcaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeil mit einem Säurcäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).
1 lerstellung von Polyester C
1132g einer durch Dimerisation von Ölsiiurc hergestellten zweib^sischcn Säure mil durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 wurden mit 189 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 198"C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestillicrt. Die let/ten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und I97°C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquiva-
Herstellung von Polyester D
2544g dimerisierte Fettsäure RMPOL 1014, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 394 g Hexandiol-(l,6) (entsprechend eimm Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 Mol dimerisier'e Fettsäure) auf 1500C erwärmt und innerhalb 5 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 140"C weiter erwärmt. Anschließend wurde während 1 Stunde ein Vakuum von 12 mm Hg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen.
Herstellung von Polyester F.
3008 g dimerisierte Fettsäure, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 244 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Glykol auf 4 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stiekstoffatmosphäre auf 141°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf I88=C weiter erwärmt und das entstehende Wasser laufend abdestillicrt. Nach einer Vakuumbehandlung während 70 Minuten bei 188~C wurde eine bei Raumtemperatur hellgclbi?, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten.
Herstellung von Polyester F
1145 g dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit ί 56 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten dimere Fettsäure auf 3 Äquivalente Neopentylglykol) unter StickstoffatmosphMre auf 133'C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf 1880C weiter erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 132°C abgekühlt, auf 12 mm Hg evakuiert und innerhalb I1A Stunden auf 178'C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit, mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie 1246).
Herstellung von Polyester G
1716 g dimerisierte Fettsäure wurden mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend 5 Äquivalenten Hydroxyl auf 6 Äquivalente Carboxyl) in Stiekstoffatmosphäre auf 141°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 2000C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser abdestilliert. Die Mischung wurde auf 105"C abgekühlt und ein Vakuum von 12 mm Hg angesetzt. Unter Vakuum wurde innerhalb 21A? Stunden auf 200°C erwärm1. Der viskose, hellgelbe Polyester hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1602 (Theorie 1888).
Herstellung von Polyester H
381 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75% dimerisierte und 24% trimerisierte Säure) wurden mit 50,8 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Fettsäure auf 2 Äquivalente Hexandiol) unter Stiekstoffatmosphäre auf 160°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 1700C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde während 40 Minuten bei 173"C und 14 mm Hg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säurcäquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).
Herstellung von Polyester I
516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 54,7 g (0,85 Mol + 3,8% Überschuß) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu Glykol = 18 : 17) und 56 Stunden auf 160°C erhitzt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten drei Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu Ende reagierengelassen. Es wurde ein hellbrauner, viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten.
Herstellung von Polyester |
516,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit 51,1 g (0,8 Mol+ 3% Überschuß) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure zu GIykol = 9:8) und 56 Stunden auf 160"C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeil war die Wasscrabspal'ung der Polykondensation beendet. Es resultierte ein hellgelber, viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 2563 (Theorie 2687).
Verarbeitungsbeispiele
E e i s ρ i e 1 I
50 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphaiischen Diepoxidverbindung der Formel
CH, CH1-O CH,
CH C
CH CH
CH,-O
CH / CH, CH, CH
\ CH, \ /
Vh2
( = 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-1,1-di-methanoi) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz I) wurden mit 50 g Polyester A und 42 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,12 Äquivalenten saurer Polyester und 0,88 Äquivalenten Anhydrid auf 1,0 Äquivalent
rpoxiclvtibindung) sowie mit 0,5 g Triamylammoniumphenolat auf 1000C erwärmt, gut gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100"C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkcil und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135x4 mm. für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten herausgearbeitet, während für den 7.UgVeISUCh (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455. Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 Tig. 2 (4 miii dicker Probeslab), hergestellt wurden. Naci, Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit
enac.hVSM77 103 = 4,6 kg/mm2
Durchbiegung
nach VSM 77 103 = >16mm
Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 = 17cmkg/mm2
Dielektrischer Verlustfaktor tg (5 (50 Hz) bei
200C = 0,008
600C = 0,009
1000C = 0,011
140° C = 0,028
Schubmodul G nach DlN 53 445 bei
-400C = 8,9 · 10" dyn/cm2
+ 200C = 4,4 ■ 109dyn/cm2
+ 600C = 2,6 ■ 10°dyn/cm2
+ 138° C = 1,2 · 10° dyn/cm2
Beispiel 2
a) 100 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbinclungder Formel
CH2 O CH2
CH CH-C-O-CH2-CH CH
CH
CH2
CH,
CH
CH2
CH2
P'/l'-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg( = Epoxidharz II) wurden mit 100 g Polyester B und 46,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 800C erwärmt. Nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) wurde gut gemischt und nach Entfernung der Luftblasen durch kurze Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 5,6 kg/mm2
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 8%
Wasseraufnahme nach 24 Stunden Lagerung
in Wasser bei 20°C = 0,17%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei
20° C = 0,021
60 C = 0.024
1000C = 0,029
1200C = 0.037
b) Bei Verwendung von 417 g Epoxidharz II. ?^9 g Polyester B und 309 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 3,0:1,0:2,0 Äquivalenten) sowie 200 g des gleichen Beschleunigers und gleicher Verarbeitung und Härtung wie im Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 - 1.06 kg/mm-'
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 39%
Zugfestigkeit
nach ISO 468*) bei 20 C = 0.79 kg/mm-1
Bruchdehnung
nach ISO bei 20 C = 50%
Zugfestigkeit
nach ISO bei 66" C = 0.32 kg/mmbri chdehnung
nach ISO bei 66 C = 48%
*) Die Prüfkörper nach ISO 468. Prüfkörperform Nr. 1. wurden aus einer 1 mm dicken Platte ausgestanzt.
Vergleichsversuche
Zum Vergleich werden Formkörper gemäß dem im Beispiel 41 der FR-PS 11 79 370 beschriebenen Verfahren hergestellt (Vergleich 1) und die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper bestimmt. In einem weiteren Vergleich wird der im Beispiel 41 der genannten FR-PS verwendete Polyester im gleichen Äquivalentverhältnis mit dem im vorliegenden Beispiel 2 verwendeten Epoxidharz umgesetzt (Vergleich 2) und die Eigenschaften der Formkörper bestimmt.
Vergleich 1
(entspricht Beispiel 41 der FR-PS 11 79 370)
Es wurde ein Polyester aus 1 Mol Glyce-in und 3 Mol Bernsteinsäure gemäß der im Beispiel 41 der FR-PS 11 79 37C angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt. Der erhaltene Polyester hatte ein Carboxyläquivalentgewicht von 130 und wurde zur Herstellung der im Beispiel 41 beschriebenen, härtbaren Epoxidharzmischung verwendet. Die Aushärtung der härtbaren Epoxidharzmischung erfolgte nach den im Beispiel . · angegebenen Härtungsbedingungen.
Die gemäß Beispiel 41 erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 2,95 kg/mm2
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 3,4%
Wasseraufnahme
ITag; 200C = 2,00%
4 Tage; 200C = 4,88%
Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 (50 Hz) bei
20°C = 0.011
60° C = 0.019
100° C = 0.054
120°C = 0.188
20
Vergleich 2
Es wurde eine härtbare Mischung aus 100 g (0,71 Epoxidäquivalente) 3\4'-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 100 g (0,76 Carboxyläquivalente) des im Vergleich 1 verwendeten Polyesters hergestellt Die härtbi.re Mischung wurde unter den gleichen Härtungsbedingungen ausgehärtet, wobei Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 5,19 kg/mm2
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 4,1%
Was?eraufnahme
!Tag; 20°C = 5,41%
4 Tage; 20° C = 859%
Dielektrischer Verlustfaktor bei
20° C = 0,008
600C = 0,070
100° C = 0,676
Im Vergleich zu den gemäß Beispiel 2 erhaltenen Formkörpern weisen die unter Verwendung einrs Polyesters gemäß FR-PS 11 79 370 hergestellten Formstoffe eine größere Wasseraufnahme sowie größere dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen auf.
Beispiel 3
a) 403 g Epoxidharz I wurden mit 909 g Polyester B und 231 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 90°C jo erwärmt (entsprechend 23 :1,0 :1,5 Äquivalenten). Nach Zugabe von 15 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurde gut gemischt und entlüftet. Die Mischung hatte bei 900C eine Viskosität von 250 cP. Sie wurde in die vorgewärmten 3; Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C unterworfen. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 1,04 kg/mm2
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 52%
Zugfestigkeit
nach ISO 468') bei 20° C = 0,78 kg/mm2
Bruchdehnung
nach ISO 468 bei 20° C - 60%
Zugfestigkeit
nach ISO bei 66° C = 032%
Bruchdehnung
nach ISO bei 66° C = 50%
*) Die Prüfkörper nach ISO 468, Ptiifkörperform r4r. I, wurden aus einer I mm dicken Platte ausgestanzt.
Die Zugfestigkeit bei 66° C ist für bei Raumtemperatur stark flexible, dehnbare Formkörper überraschend hoch, und zeigt den großen Vorteil der erfindungsg«mäßen Mischungen.
b) Bei Verwendung von IJ Äquivalenten Anhydrid anstatt 13 Äquivalenten und 10 g 2-Methyl-4-äthyl-imidazol als Beschleuniger und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3a) wurden folgende Resultate gemessen:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 1.34 kg/mm' Bruchdehnung
nach VSM 77 101 - 84%
Beispiel 4
100 g Epoxidharz I wurden mit 100 g Polyester C und 763 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (Äquivalentverhältnis = 0,62 :0,063 :0,495) auf 100°C erwärmt und nach Zugabe von 1 g Triamylammoniumphenolat gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C unterworfen. An den so erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Grenzbiegespannung
VSM 77 103 = U kg/mm2
Durchbiegung
VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105 = >23cmkg/cm2
Zugfestigkeit
VSM 77 101 = 130 kg/mm2
Bruchdehnung
VSM 77 101 = 14%
Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20° C = 0,24%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei
20° C = 0,008
60° C = 0,010
100° C = 0,07
Beispiel 5
100 g Epoxidharz I wurden mit 100 g Polyester D und 953 F Hexahydropjuhalsäureanhydrid (entsprechend 1,0 Äquivalent Anhydrid pro 1.0 Äquivalent Epoxidverbindung) auf 100° C erwärmt und nach Zugabe von 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C unterworfen. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 1,2 kg/mm1
Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 17%
Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20°C = 0.22%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei
20° C » 0,008
60° C = 0,007
100°C = 0,015
130° C = 0.06
Beispiel 6
100 g Polyester F wurden mit 100 g Epoxidharz I aul 100° C erwärmt und mit 83 g Hexahydrophthalsäuren hydrid und 1 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexy lat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entspre chend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung wahrend 16 Stunden bei 14CfC unterworfen. Du Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Grenzbiegespannung
nachVSM77IO3 - 2.2 kg/mm2 Durchbiegung
nach VSM 77 103 - >l8mm
40
50
55
60
15
Schlagbiegefestigkeii
nach VSM 77 105 = >23cmkg/cm3 Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 2,1 kg/mm3 Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 11% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 200C = 0,16% Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 (50 Hz) bei 200C = 0,008
100-C = 0,008
1400C = 0,018
Beispiel 7
100 g Epoxidharz I wurden mit 150 g Polyester G und 93,6 g Methylnadicanhydrid (Äquivalentverhältnis =0,62 :0,0935 :0,5265) auf 100° C erwärmt mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und entlüftet. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei !400C unterworfen. Die Formkörper hatten folgende Eigenschaften:
Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 = 1,0 kg/mm2 Durchbiegung
nach VSM 77 103 = > 20 mm Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 = >25cmkg/cm2 Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 33 kg/mm' Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 9% Wassc ,-aufnahme
nach 24 Stunden bei 20° C = 0,13% Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei 20° C = 0,007 60*C = 0,008
1000C = 0,02
Beispiel 9
a) 100 g Polyester I (=0,037 Äquivalente) wurden mit 100 g Epoxidharz 11 (=0,71 Äquivalente), 179 g Dodecenylbernsteinsäureanbydrid (=0,71 MoI) und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 1200C erwärmt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Beispiel 8
100 g Epoxidharz Il wurden mit 100 g Polyester H, 106^ g Methylnadicsäureanhydrid und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 80°C erwärmt, gut gemischt, entlüftet und in vorgewärmte Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften w gemessen:
Grenzbiegespannung
VSM 77 103 - 4,1 kg/mm2 Durchbiegung
VSM 77 103 - 20 mm Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105 - 2Ocmkg/cm2 Zugfestigkeit
VSM 77 101 - 33 kg/mm2 Bruchdehnung
VSM 77 101 - 9% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20° C - 0.13% Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50 Hz) bei 20-C - 0,009 60°C - 0.009
100"C = 0.014
Biegefestigkeit
nach VSM 77 103 = 33 kg/mm2 Durchbiegung
nach VSM 77 103 = >20mm Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 = >25cmkg/cm2 Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 23 kg/mm2 Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 8% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20°C = 0,15%
b) Bei Verwendung von 0355 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0355 Mol ( = 56,2 g) Methylnadicsäureanhydrid anstelle von 0,71 MoI Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 9a) wurden
jo Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit
nach VSM 77 103 Durchbiegung
nach VSM 77 103 Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77 105 = >25cmkg/cm2 Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 = 1,7 kg/mm2 Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 8% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20°C = 0,19%
J5
23 kg/mm2 12 mm
Beispiel 10
a) 100 g Polyester ] (= 0,078 Äquivalente) wurden mit 100 g Epoxidharz Il ( = 0,71 Äquivalente) und 168 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ( = 0,632 Mol) und 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« auf 120°C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140"C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Biegefestigkeit
nach VSM 77 103 - 3,0 kg/mm2 Durchbiegung
nach VSM 77 103 - >20mm Schlagbiegefestigkeit
nachVSM77 105 - >25cmkg/em3 Zugfestigkeit
nach VSM 77 101 - 23 kg/mm2 Bruchdehnung
nach VSM 77 101 - 10% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20" C - 0,15%
Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 (50 Hz) bei
20" C = 0,007
8O0C = 0,009
115-C = 0,017
1600C = 0,017
b) Bei Verwendung von 0,316 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,316 Mol (=56,2 g) Methylnadicsäureanhydrid anstelle 0,632 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 10a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
20
a Biegefestigkeit 1,8 kg/mm2
■i
i 		nach VSM 77 103 =
Durchbiegung 15 mm
nach VSM 77 103 =
Schlagbiegefestigkeit
nachVSM77IO5 = 16cmkg/cm2 Zugfestigkeit
nachVSM77 1O1 = 1,4 kg/mm2 Bruchdehnung
nach VSM 77 101 = 8% Wasseraufnahme
nach 24 Stunden bei 20° C = 0,21% Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei lu 200C = 0,007
80° C = 0,009 115°C = 0,012 140° C = 0,008
Die dielektrischen Verluste bei höheren Temperaturen sind für flexible Formkörper aus gehärteten Epoxidharzen außergewöhnlich niedrig.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen auf Basis von Polyestern und Polyearbonsäureanhydriden, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweist, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Formel
    Xi-A-X2
    in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel Xi und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A der Rest eines Polyesters bedeutet, welcher erhalten worden ist durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, mit einem aliphatischen verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soil.
    35
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