CH505447A

CH505447A - Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden und Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung von elektrischen Freiluft-Isolatoren

Info

Publication number: CH505447A
Application number: CH900668A
Authority: CH
Inventors: Kubens Rolf; Gipp Roland; Blazejak Manfred; Ehrhard Fritz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1968-06-18
Publication date: 1971-03-31
Also published as: DK121029B; DE1640091B2; ES355182A1; NL6808551A; JPS4748360B1; DE1640091A1; NO122933B; SE352097B; GB1220702A; BE716796A; FR1569377A; SU378022A3

Description

Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden und Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung von elektrischen Freiluft-Isolatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung von elektrischen Freiluftisolatoren.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Freiluftisola torenfianorganische Materialien, wie Porzellan, zu verwenden. Jedoch besitzen Porzellanisolatoren verschiedene Nachteile. Sie zerbrechen leicht, haben geringe Zugfestigkeiten und zeigen, bedingt durch den Herstellungsprozess, grosse Fertigungstoleranzen.

Weiter ist es aus dem Artikel von K. Meyerhans in Kunststoffe , Bd. 43, 1953, Heft 10, Seiten 387-392, bekannt, Araldit (D-Giessharz B - das ist ein Polyglyc- dyläther auf der Grundlage von 4,4'-Dihydroxydiphenyl dimethylmethan (= Bisphenol A) - mit Phthalsäureanhydrid unter Formgebung zu härten und die resultierenden Produkte als Elektroisoliermaterial zu verwenden.

Für die Herstellung von Freiluftisolatoren haben sich derartige Kombinationen infolge ihrer zu geringen Witterungsbeständigkeit nicht bewährt, wie insbesondere aus der deutschen Auslegeschrift 1 187 700 hervorgeht.

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 187 700 bekannt, für die Herstellung witterungsbeständiger, elektrischer Freiluftisolatoren ein gehärtetes Kunststoffmaterial aus einer cycloalophatischen 1,2 Epoxidverbindung mit einer Epoxidäquivalenz grösser als 1 und einem cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel zu verwenden. Die gemäss deutscher Auslegeschrift erhaltenen Kunststoffe weisen gegenüber Kunststoffen aus Polyglycidyläthern des Bisphenols A und cyclischen Carbonsäureanhydriden eine verbesserte Lichtbogenbeständigkeit, eine gute Kriechstrombeständigkeit und eine verbesserte Wetterbeständigkeit auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Kunststoffe liegt jedoch in ihren ungenügenden mechanischen Festigkeiten.

Beispielsweise sind die Biegefestigkeiten und Schlagfestigkeiten dieser Produkte wesentlich geringer als die von Härtungsprodukten aus Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole und cyclischen Carbonsäureanhydriden. (Vgl. K. Jellinek, Neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Epoxydharze in Kunststoffe 55. Jahrgang, 1965, Heft 2, Seite 82, rechte Spalte).

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 187 700 ist die Tatsache, dass laromatische Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, als Härter für die cycloaliphatischen Polyepoxide hinsichtlich der vorgeschlagenen Verwendung nicht geeignet sind, wie insbesondere aus Beispiel 5 dieser Auslegeschrift hervorgeht. Derartige Formkörper zeigen nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein witterungsbeständiges Isoliermaterial zur Herstellung von Freiluftisolatoren aufzufinden, zu dessen Herstellung das wohlfeile, in vorzüglicher Reinheit zur Verfügung stehende technische Rohprodukt Phthalsäureanhydrid herangezogen werden kann. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass ganz spezielle cycloaliphatische Polyepoxide für die Herstellung der Isoliermaterialien verwendet wurden.

Es war, insbesondere im Hinblick auf die bereits zitierte deutsche Auslegeschrift 1 187 700, überraschend, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden cycloaliphatischen Epoxide, gehärtet mit Phthalsäureanhydrid, ein Kunststoffmaterial ergaben, das nicht nur wetterbeständig, lichtecht, kriechstromfest und lichtbogenbeständig war, sondern gleichzeitig auch ausgezeichnete mechanische Festigkeiten aufwies.

Gegenstand der Erfindung ist somit die erfindungsgemässe Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Glycidylcarbonsäureestern der Formel
EMI2.1
worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder einen mindestens 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, wobei die Glycidylcarbonsäureester-Reste, die gleich oder verschieden sind, mit Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

Von bevorzugtem Interesse für die Herstellung der witterungsbeständigen Freiluftisolatoren sind Polyglyci dylcarbonsäureester Ider vorstehend angegebenen Formel, in welcher sich die beiden Carbonsäureestergruppen in 1,2-Stellung zueinander befinden und in welcher A den 24-wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2-10 C-Atomen, der durchStauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, weiter den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6-15 C-Atomen, R Wasserstoff und n eine Zahl von 24 bedeuten.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester können gemäss dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 211 117 hergestellt worden sein. Danach werden Polycarbonsäu- ren mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 90 "C zu den entsprechenden 3 -Chlor-2-hydroxy-propyl-carbonsäureestern umgesetzt, dann mit festem Kalium- oder Natriumhydroxid bei 40-85 "C behandelt und anschliessend nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 85 0C mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, bezogen auf den Chlorgehalt im Reaktionsprodukt, erhitzt, um das restliche Chlor zu entfernen.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester notwendigen Polycarbonsäuren sind Veresterungsprodukte aus einem Mol einer gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen, vorzugsweise durch Methyl substiutierten 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. de ren Anhydrid mit 1 Molen eines gegebenenfalls durch n Sauerstoffatome und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Polyols bzw. eines cycloaliphatischen Polyols, wobei n der Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol entspricht.

Die Veresterung erfolgt nach bekannten Verfahren.

Der Begriff Polyol soll in der vorliegenden Anmeldung Diole mitumfassen. Die Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol kann 26, vorzugsweise 24 betragen.

Als Polyole, die für sich oder in Mischungen untereinander mit den genannten Cyclohexandicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt worden sein können, seien genannt: a) Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole; b) Propylenglykol-(1,2), Di-(2-methyläthylenglykol), Tri-(2-methyläthylenglykol) und höhere Poly-(2-methyl äthylenglykole); c) Propylenglykol-(1,3), Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole; d) 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), 2-Methyl-2-propyl propandiol(1,3), 2-Methyl-2-hydroxymethyl-propan- diol-(1,3); e) Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Butandiol-(2,3), Polybutylenglykole, Butantriol-(1,2,4);

f) Pentandiol-(1,5), 2-Methyl-pentandiol-(2,4), 3-Methyl-pentandiol-(2,4), 2-Methyl-2-hydroxymethyl-penta- nol-(1); g) Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(2,5), 2-Athylhexandiol- (1,6); h) Octandiolgemisch, Dodecandiol-(1,12), Octadecandiol-(1,12); i) Glycerin, 1,1, 1-Trimethylolpropan, 1,1, 1-Trimethylol- äthan, Hexantriol*(1,2,6), Pentaerythrit, Sorbit, Mannit;

j) Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der Hexandiole und der längerkettigen aliphatischen Diole, des Glycerins, Hexantriols, Trimethylolpropans und Pentaery thrips; k) Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 2,4-Di hydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan; 2,2-Bis-(4-hy droxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Bisphenol A) sowie Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der vorgenannten cyclischen Diole.

Unter Oxalkylierungsprodukten der unter j) und k) genannten Polyole werden Umsetzungsprodukte von 1 Mol Polyol mit 1-10 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe verstanden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss bevorzugt zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester seien die folgenden formelmässig angegeben: Produkt 1
EMI2.2
Produkt II 0K
EMI3.1
Produkt III
EMI3.2
Produkt IV
EMI3.3
Produkt V
EMI3.4
Produkt VI entspricht dem Produkt m mit der Ausnahme, dass jeder der 3 Cyclohexanringe eine Methylgruppe in 3- oder 4-Stellung zur Carbonsäureestergruppe trägt. Produkt VII
EMI4.1
Produkt VIII
EMI4.2

Für die Verwendung der beschriebenen Polyepoxide zur Herstellung von elektrischen Freiluftisolatoren ist es jedoch nicht erforderlich, dass die Glycidylester in ihrer chemischen Zusammensetzung vollkommen den angegebenen Formeln entsprechen müssen.

Wie alle im technischen Massstab hergestellten Kunstharze können die beschriebenen Polyepoxide von der Idealzusammensetzung abweichen, z. B. dadurch, dass geringe Anteile an Hydroxylgruppen und an organisch gebundenem Halogen vorhanden sind, die durch nicht vollständige Umsetzung bzw. Nebenreaktionen bei der Herstellung der Polyepoxide entstehen.

Die Herstellung der elektrischen Freiluftisolatoren kann nach den üblichen Verarbeitungsweisen für Polyepoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül erfolgen. Im einfachsten Falle erwärmt man den erfindungsgemäss zu verwendenden Glycidylester auf Temperaturen zwischen 80 und 150 CC, gibt unter Rühren das Phthalsäureanhydrid hinzu und giesst die so erhaltene Mischung in z. B. Metallformen, die gegebenenfalls vorher mit Trennmitteln behandelt wurden. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen der Form auf Temperaturen zwischen 80 und 180 C während einer Zeit zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung können gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, flammwidrige Stoffe, Formentrennmittel und andere Zusatzmittel hinzugegeben werden.

Beispielsweise können als Füllstoffe folgende Materialien eingesetzt werden: Gesteinsmehl, Quarzmehl, Kreide, Schwerspat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat.

Weiterhin können Verstärkermaterialien wie z. B. Gewebe, Fasern, Schnitzel, Stränge aus z. B. Glas, Ton und Textil eingearbeitet werden. Zur Verkürzung der Härtezeiten können Beschleuniger, wie z. B. tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Bortrifluorid-Addukte, Alkaliphenolate oder ähnlich wirksame Stoffe hinzugegeben werden, beispielsweise Mono- oder Polyepoxide, deren Epoxidgruppe bzw. -gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind, wie N,N-Bis-(2,3epoxypropyl)-anilin.

Die formelmässig angegebenen cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester (Produkte I-VIII) werden beispielsweise entsprechend der nachstehend angegebenen Vorschrift für das Produkt III und gemäss den Bedingungen des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 211 117 erhalten.

a) l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(hexahydrophthalat)
In einem Dreihalskolben (mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Trockenrohr) werden 1388 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (9 Mol) unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit geschmolzen. Unter Rühren und möglichst weitgehendem Feuchtigkeitsausschluss setzt man nun bei einer Innentemperatur von 130 135 CC innerhalb von ca. 1 Stunde 403 g 1,1,1-Trimethy- lolpropan (3 Mol) in so grossen Anteilen zu, dass sich die Innentemperatur trotz exothermer Reaktion nicht wesentlich erhöht. Anschliessend erhitzt man auf 150 "C und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden. Nach Ausgiessen auf ein Trockenblech erstarrt das fast farblose Reaktionsprodukt rasch zu einer festen glasklaren Substanz.

Ausbeute: 1762 g = 98,5 Gew.-O/o d. Th.; Säurezahl: 284 (Th. 282); Gehalt an alkoholischen OH Gruppen < 0,2 O/o.

b) Umsetzung des 1,1,1-Trimethylolpropan-trs-(hexa- hydrophthalats) zum 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-[2'- (carbo-2", 3"-epoxypropoxy)-hexahydrobenzoatj
Das Gemisch aus 1762 g zerkleinertem 1,1,1-Tri methylolpropan-tris-(hexahydrophthalat) = 2,95 Mol, 4100 g Epichlorhydrin = 44,3 Mol und 8,9 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid wird 18-19 Stunden bei einer Innentemperatur von 60 CC gerührt. Zur Ermittlung des Umsatzes wird danach ein kleiner Teil der Lösung durch Andestillieren bis zu einer Badtemperatur von 120 C und einem Druck von 13 Torr von überschüssigem Epichlorhydrin befreit. Der Destillationsrückstand enthält 12,3 Gew.- /o Chlor (Th. 12,2 Gew.-O/o).

Zu dem im Reaktionsgefäss befindlichen Produkt setzt man zur Dehydrohalogenierung bei einer Innentemperatur von 60 C unter möglichst intensivem Rühren innerhalb von 2 Stunden 356 g (8,9 Mol) NaOH (Schuppenform) in kleinen Anteilen und in gleichen Zeitabständen zu. Nach Abklingen der Reaktion (ca.

10-15 Min. nach Einrühren des letzten NaOH-Anteils) und Abkühlen auf 40 "C werden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert, zuletzt bei einer Sumpftemperatur von 100 C und 13 Torr.

Aus dem Destillat können - bei entsprechender Kühlung der Destlllationsvorlage - mehr als 90 O/o der theoretischen Gewichtsmenge des überschüssig einge setzten Epichlorhydrins abgetrennt und wieder verwendet werden.

Der Destilllation,srückstand aus der Dehydrohalogenierung wird mit 2260 g Benzol verrührt und zur Entfernung Ides Natriumchlorids mit 2500 ml Wasser gründlich gewaschen. Der Chlorgehalt des Destillationsrückstandes - bestimmt in einer kleinen Probe - betrug 2,97 Gew.-%.

Zur Eliminierung des restlichen Chlors erhitzt man die benzolische Lösung zum Sieden und versetzt sie nach destillativer Entfernung von Wasserspuren innerhalb von 5-6 Stunden unter intensivem Rühren tropfenweise und kontinuierlich mit 136 g einer 500/oigen Natronlauge. Während der Zugabe der Natronlauge wird das Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders azeotrop ausgekreist. Anschliessend wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Benzollösung mit Wasser bzw. Kochsalzlö Lösung gewaschen und Idas Benzol abdestilliert, zuletzt bis zu einer Sumpftemperatur von 140 C und einem Druck von 12 Torr. Danach saugt man das 140 C heisse farblose bis hellgelbe Reaktionsprodukt durch ein geeignetes Filter ab.

Ausbeute: 2030 g=89,8 Gew.- /0 d. Th.; Chlorgehalt 0,95 Gew.-%; Epoxidäquivalent 308 (Theorie 255); Viskosität: bei 20 0C > 4 X 105 c. P. und bei 1200C=200 c.P.

Die analog hergestellten Produkte besitzen folgende Kennzahlen: Chiorgehaite
Ausbeute des Endprodukts Epoxidäquivalent Epoxidäquivalent Viskosität bei Produkte in Gew.-% d. Th. in % gefunden Theorie t = 20 C in cP I 75 0,30 330 335 6700 II 94 0,70 326 285 6180 III 89,8 0,95 308 255 > 4105 IV 85 0,67 306 244 > 4.105 V 71 0,15 366 330 > 4.105 VI 90 0,31 354 269 > 4105 VII 92 0,24 317 282 > 4105 VIII 92 0,36 340 268 > 4 105
EMI5.1

<tb> Produkt <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I,
<tb> worin <SEP> ist <SEP> R <SEP> = <SEP> H,

<SEP> n <SEP> = <SEP> 2,
<tb> <SEP> CH3
<tb> A <SEP> -CH2-C-CH2- <SEP> 71,6 <SEP> 0,14 <SEP> 290 <SEP> 262 <SEP> 92 <SEP> 103
<tb> <SEP> CH3
<tb> Produkt <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I,
<tb> worin <SEP> ist <SEP> n <SEP> = <SEP> 3, <SEP> R <SEP> = <SEP> H,
<tb> A=CH2-CH-CH2 <SEP> 79,2 <SEP> 1,55 <SEP> 430 <SEP> 241 <SEP> > <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 105
<tb> <SEP> II
<tb>
Die erfindungsgemäss erhaltenen Freiluftisolatoren zeigen vor und nach der Bewitterung eine ausgezeichnete Lichtbogenbeständigkeit und Kriechstromfestigkeit. Sie sind weiterhin lichtecht. Darüber hinaus besitzen sie gleichzeitig ausgezeichnete mechanische Werte, wie hohe Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten.

Die Summe dieser Eigenschaften wurde bisher von den Kunststoffmaterialien gemäss Idem Stand Ider Technik im Hinblick auf den angegebenen Verwendungszweck nicht erreicht.

Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Triglycidyiesters (Produkt III) wurden unter Rühren auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 200 Gewichtsteilen Quarzmehl und 0,1 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin vermengt.

Danach wurden 37 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und zur vollständigen Auflösung 5 Minuten lang bei 120 C weitergeführt. Ein Teil der so erhaltenen härtbaren Giessharzmasse (Probe A) wurde zu einem 10-kV-Stützisolator mit eingebetteten Messingarmaturen, ein Teil zu Normstäben von 120 X 15 X 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140 C ausgehärtet.

Bei Probe B wurde wie bei Probe A verfahren, jedoch anstelle des Triglycidylesters (Produkt III) ein durch Umsetzung von 4,4'-DihydroxydiphenylHdimethyl- methan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellter Diglycidäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 360 eingesetzt.

Bei Probe C wurden 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 233 231 be schriebenen 3 ,4-Epoxyhexahydrobenzal-3',4'-epoxy-1', 1'- bis-(oxymethyl)-cyclohexans mit 270 Gewichtsteilen Quarzmehl und anschliessend mit s5 Gewichtsteilen Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrifd ebenfalls bei 120 OC vermischt.

Die Härtung der Norm stäube und des Isolators wurde bei 140 OC innerhalb einer Zeit von 24 Stunden vorgenommen.

Die Isolatoren wurden längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Während die Isolatoren mit der Zusammensetzung entsprechend Probe A und C ohne Änderung der Oberfläche und der Kriechstromfestigkeit blieben, zeigte der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe B eine Aufrauhung der Oberfläche, VeRär- bung, Ablagerungen von ausgewaschenem Füllstoff und Verschlechterung der Kriechstromfestigkeit.

An den hergestellten Normstäben wurden die Lichtbogenbeständigkeit nach DIN 53 484, die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480, die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DIN 53 543 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle enthalten: Nicht Kriech- Schlag bogen- strom- Biege- zähigkeit Härtungs- festigkeit festigkeit festigkeit kp Probe bedingungen Stufe Stufe kp/cm2 cmlcm2 A 24Std.140 C L 4 KA3c 1450 11,5 B 24Std.140 *C L 1 KAl 1380 10,8
C 24Std.1400CL4 KA 3c 630 3,8
Beispiel 2
100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters (Produkt V) wurden mit 195 Gewichtsteilen Quarzmehl und 1 Gewichtsteil <RTI

ID=6.16> N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin auf 120 OC erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Im übrigen wurde wie bei der Probe A des Beispiels 1 verfahren (Probe D).

Bei Probe E wurde wie bei Probe C des Beispiels 1 verfahren, jedoch anstelle von 85 Gewichtsteilen Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid 83 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingesetzt (Probe E).

Der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe D zeigte die gleich gute Wetterbeständigkeit wie die Isolatoren A und C des Beispiels 1, während der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe E nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.

Die Ergebnisse an den Normstabmessungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Licht- Kriech- Schlag bogen- strom- Biege zähigkeit Härtung festigkeit festigkeit festigkeit kp Probe bedingungen Stufe Stufe kpicm2 cm/cme D 24Std.140 C L4 KA3c 1360 9,8 E 24Std. 1400-C L 1 KA 2 740 4,0
Beispiel 3
100 Gewichtsteile eines Tetraglycidylesters (Produkt IV) wurden unter Rühren auf 130 0C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 150 Gewichtsteilen Dolomit Mehl und 30 Gewichtsteilen Titandioxid, Rutil-Typ, vermischt. Danach wurden, ebenfalls bei 130 OC, 30 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt.

Die so erhaltene härtbare Giessharzmasse wurde zu einem 110kV-Hängeisolator mit eingebetteten Stahl-Armaturen vergossen und 24 Stunden bei 140 "C gehärtet.

Der Isolator wurde längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Veränderung der Oberfläche, der Kriechstromfestigkeit und der Lichtbogenfestigkeit.

Beispiel 4
Zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Isolators wurde ein Strang aus Glas-Rovings, an dessen Enden Metallkauschen durch Umwickeln befestigt waren, mit einer 120 OC heissen Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Diglycidylesters (Produkt I) und 28 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid imprägniert und in einer Metallform umgossen. Der nach einer Härtezeit von 24 Stunden bei 120 "C erhaltene Isolator zeigte eine gute Witte rungsbeständigkeit. Bei mechanischer Zugbeanspruchung zeigte der Isolator keine Rissbildung vor dem Bruch, da die Dehnbarkeit des Polyadditionsproduktes grösser als die Dehnbarkeit des Glasseidenstranges war.

Stellt man den gleichen glasfaserverstärkten Isolator unter Verwendung der härtbaren Giessharzmasse mit der Zusammensetzung entsprechend Probe C des Beispiels 1 unter Fortlassung des Quarzmehl-Zusatzes her, so zeigte der Isolator bei mechanischer Zugbeanspruchung Rissbildungen vor dem Erreichen der Bruchlast.

Beispiel 5
100 Gew.-Teile eines Triglycidylesters gemäss der idealisierten Formel
EMI6.1
und mit den Kenndaten des Produktes VI in der Tabelle wurden auf 130C erhitzt und mit 230 Gew.-Teilen Quarzmehl bei dieser Temperatur vermischt. Danach wurden ebenfalls bei 1300C 35 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Ein Teil der so erhaltenen härtbaren Giessharzmasse wurde zu einem 10-kV-Stützisolator mit eingebetteten Messingarmaturen, ein Teil zu Normstäben von 120 X 15 X 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140 "C ausgehärtet.

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaftswerte ermittelt: Lichtbogenfe tigkeit: L 4 (Stufe)
Kriechstromfestigkeit: KA 3c (Stufe)
Biegefestigkeit: 1260 (kp/cm2)
Schlagzähigkeit: 8,8 (kp cm/cm2)
Der 10-kV-Stützisolator wurde längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Anderung seiner Oberfläche.

Beispiel 6
100 Gew.-Teile eines Diglycidylesters gemäss der idealisierten Formel
EMI7.1
und mit den Kenndaten des Produkts VII in der Tabelle wurden auf 130 OC erhitzt und mit 250 Gew.-Teilen Quarzmehl und 40 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid bei dieser Temperatur vermischt. Ein Teil der so erhaltenen Giessharzmasse wurde zu einem l-kV-Isolator, ein Teil zu Normstäben von 120 X 15 X 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140 "C ausgehärtet.

An den Normstäben wurden nach den in Beispiel 1 genannten früfvorschriften die folgenden Eigenschaften ermittelt:
Lichtbogenfestigkeit: L 4 (Stufe)
Kriechstromfestigkeit: KA 3c (Stufe)
Biegefestigkeit: 1300 (kp/cm2)
Schlagzähigkeit: 9,2 (kp cm/cm2)
Der 1-kV-Isolator wurde längere Zeit der Witterung ausgesetzt, ohne Änderungen der Oberfläche zu zeigen.

Beispiel 7
100 Gew.-Teile eines Diglycidylesters gemäss der idealisierten Formel
EMI7.2
und mit den Analysendaten des Produkts II in der Tabelle wurden auf 130 OC erhitzt und bei dieser Temperatur mit 278 Gew.-Teilen Quarzmehl und 1,4 Gew. Teilen N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin vermischt. Danach wurden 39 Gew.-Teile Phthaisäureanhydrid eingerührt. Mit der so erhaltenen Giessharzmasse wurde ein Strang aus Glasrovings, an dessen Enden Meballarmatu- ren befestigt waren, in einer Metallform umgossen und bei 140 "C während 24 Stunden zu einem Hängeisolator ausgehärtet.

Der Isolator erwies sich als mechanisch äusserst widerstandsfähig, insbesondere gegenüber Zugkräften und zeigte nach längerer Bewitterung keine Veränderung der Überschlagsspannung und keine Änderung der Zugfestigkeit.

Beispiel 8
100 Gew.-Teile eines Diglycidylesters mit einer Zusammensetzung gemäss der idealisierten Formel
EMI7.3
und mit den Kenndaten Ides Produktes VIII in der Tabelle wurden auf 139 "C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 190 Gew.-Teilen Quarzmehl, 25 Gew.-Teilen Titandioxid und 37 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt. Ein Teil der so erhaltenen Giessharzmasse wurde zu einem 30-kV-Stützisolator mit eingebetteten Messingarmaturen, ein Teil zu Normstäben von 120 X 15 X 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140 OC gehärtet.

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaften ermittelt:
Lichtbogenfestigkeit: L 4 (Stufe)
Kriechstromfestigkeit: KA 3c (Stufe)
Biegefestigkeit: 1200 (kp/cm2)
Schlagzähigkeit: 9,4 (kp cm/cm2)
Der 30-kV-Stützisolator wurde längere Zeit der Bewitterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Änderung seiner Oberfläche.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung von elektrischen Freiluftisolatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyadditionsprodukte solche aus Glycidylcarbonsäureestern der Formel EMI8.1 worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder einen mindestens 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, wobei die Glycidylcarbonsäureester-Reste gleich oder verschieden sind, mit Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyloarbonsäureester der Formel EMI8.2 entsprechen, worin A den 22^wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2-10 C-Atomen, der durch Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6-15 C-Atomen und n eine Zahl von 24 bedeuten.