DE1595792A1 - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten elastischen Epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gehaerteten elastischen EpoxidharzenInfo
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Description
Patentabteilung ** DÜsseldorf-Holthausen, 14. Febr. 1966
Henkelstr. 67 Dr.SchOe/N.
Dr. Expl.
Neue Patentanmeldung
D 3190
"Verfahren zur Herstellung von gehärteten elastischen Epoxidharzen»11
"Verfahren zur Herstellung von gehärteten elastischen Epoxidharzen»11
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten
Epoxidharzen durch Umsetzen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Di- oder Polycarbonsäureanhydriden unter Formgebung.
Von gehärteten Epoxidharzen wird für viele Anwendungsgebiete unter anderem eine hohe Wärmeformbeständigkeit, verlangt. Diese
Eigenschaft zeigen insbesondere ausgehärtete Harze auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von
wenigstens l4 % Epoxidsauerstoff und Carbonsäureanhydriden. Auf
der anderen Seite weisen diese Kunstharze bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, welche sich in relativ geringer Schlagzähigkeit
bzw. Biegefestigkeit zeigen, keine optimalen Werte auf, Es 1st nun allgemein bekannt, die mechanischen, insbesondere die
elastischen Eigenschaften derartiger Kunststoffe auf Basis von Epoxidharzen durch Zugabe von Weichmachern zu verbessern. Neben
den sogenannten äußeren Weichmachern, weiche erhebliche Nachteil
Ie mit sich bringen, kann man die mechanischen Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen durch Zugabe von längere Alkylreste
enthaltenden aliphatischen Verbindungen oder von Polyäther ζμ
den härtenden Gemischen verbessern. So ist es beispielsweise bekannt, durch Zusätze von Polypropylenglykol bei der Aushärtung
QQ!li€/1§4!
von relativ spröde Kunstharze ergebenden mehrwertigen Epoxidverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäureanhydriden eine sogenannte innere Weichmachung zu bewirken. Wendet man dieses
bekannte Verfahren beispielsweise bei der Heißhärtung von TrI-glycldyllsocyanurat an, so tritt bei verhältnismäßig geringen
Zusätzen ein starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit ein, welcher in keinem Verhältnis zu der erreichten Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit steht. Man erkauft also eine nur unwesentliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften, d.h. eine relativ
geringfügige Flexibilisierung des gehärteten Harzes, mit einem ganz erheblichen Verlust an thermischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung bei Triglycidylisocyanurat zu vermeiden
und eine Methode zu finden, welche unter nur geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der
gehärteten Epoxidharze bewirkt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Gemische aus etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent) Triglycidylisocyanurat
und etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Glycidyläther zweiwertiger \ Phenole mit Di- oder Folycarbonsäureanhydrlden umsetzt,
·* 3
009818/1642
15957«
Der Gehalt an GIycidyläthern zweiwertiger Phenole soll vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen·' Ee eignen sich insbesondere Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis etwa 1200, vorzugsweise von etwa 180
bis 450. Außerdem sind beispielsweise geeignet Glycidyläther
von chloriertem, bromiertem oder methyliertem Diphenylolpropan.
Die vorgenannten Glycidyläther können auch ganz oder teilweise durch Glycidyläther des Hydrochinons oder Resorcins ersetzt
werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens
l4 % haben. Die Herstellung dieser kristallisierten Triglycidylieocyanurate 1st an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen
Reaktionsprodukten, welche man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden.
Durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol kann ein Triglycidyllsocyanurat
mit dem notwendigen Epoxidgehalt hergestellt werden.
Als Härter werden die üblichen mehrwertigen Carbonsäureanhydride
eingesetzt. Es kommen beispielsweise infrage Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
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Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8
bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.
Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 200° C, insbesondere 100 bis 180° C, während etwa 1 bis
20 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zelt die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet.
Um sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, empfiehlt es sich.Jedoch·, die für Messungen vorgesehenen Prüfkörper
noch eine Zeitlang bei Temperaturen von etwa 180 bis 210° C zu tempern.
Den erfindungsgemäßen Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe
oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid,
Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.
Werden zur inneren Weichmachung anstelle der Glycidyläther zweiwertiger
Phenole handelsübliche, für diesen Zweck empfohlene Polypropylenglykole verwendet, so sinken die Martenstemperaturen
selbst bei geringfügigen Zusätzen stark ab (vergl. Abb. 1, kurve VA).
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1595712
Die erfindungsgemäß herzustellenden Formkörper bzw. überzüge
weisen neben guten thermischen Eigenschaften, wie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit und ein gutes thermisches
Schockverhalten, gute mechanische Eigenschaften auf. Weiterhin zeigen die gehärteten Produkte gute bis sehr gute elektrische
Eigenschaften, welche sich in der Kriechstromfestigkeit, dem dielektrischen Verlustfaktor sowie der Dielektrizitätskonstante
äußern.
Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich unter Formgebung
verarbeiten als Gießmassen und Preßmassen. Unter den Begriff "Formgebung" fällt ebenfalls die Verwendung als Kitte, Klebstoffe
oder als überzugsmittel, beispielsweise in Form von , Wirbelsinterpulver.
009818/1642
Es wurden Mischungen aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt
15,1 %), Hexahydrophthaisäureanhydrid und verschiedenen
Mengen des Diglycidyläthers aus Diphenylolpropan (Epoxidäquivalent 186) hergestellt. Die Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid
war so bemessen, daß auf ein Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. In bekannter
Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm hergestellt und während 3 Stunden bei l60° C gehärtet.
Anschließend wurde zur Erreichung der Endeigenschaften noch 20 »Stunden bei 200° C getempert. In der nachstehenden Tabelle I
ist in der ersten Spalte der Gehalt an Triglycidylisocyanurat
wiedergegeben, in der zweiten Spalte der Gehalt an Diglycidyläther
des Diphenylolpropans und in den folgenden Spalten die gemessenen Martenstemperaturen, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit
und Durchbiegung. Die Prüfungen wurden nach DIN-Vorsehriften
vorgenommen.
In der Abbildung 1 entspricht A der Martenstemperatur und B
der Schlagzähigkeit. Die Biegefestigkeit und Durchbiegung wurden der Übersichtlichkeit/wegen nicht eingezeichnet und
sind der Tabelle zu entnehmen.
009818/1842 ^-
COPY
| - | Diglycidyl- | Tabelle | ——— | ι · | Biegefestig | I- ■" ." | |
| 100 % | äther | keit kg/cnr | |||||
| Triglycidyl- | 80 % | Martens- | Schlagzähig | DIN 53 452, | Durch | ||
| lsocyanurat | 60 % | temp . C | keit kg/era/ | biegung | |||
| • | 50 % + | - | DIN 53^58 | cnr/DIN 53*153 | 710 | mm | |
| 10 JC + | 20 % | 800 | DIN 53^52 | ||||
| 30 Ji + | 40 % | 221 / | 13 | 910 | 4 -· | ||
| Beispiel 2: | 50 % | 201' | 16 | 960 | 5-6 | ||
| 60 JC | 177 | 18 | 1000 | 7 | |||
| 70 % | 166 | 19 | 1050 | 8 | |||
| 153 | 19,5 | .__ „.,_.. . ... | 8-9 | ||||
| IiJl | 19,5 • |
9-10 | |||||
| ■' ·- - ■ | |||||||
Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt
15,1 %), Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid sowie
wechselnden Mengen des Diglycidyläthers des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent I86). Im übrigen wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die nach DIN-Vorschriften ermittelten Werte sind in der nach-
stehenden Tabelle II wiedergegeben. ,___.„ ^ ^«—
Der Verlauf der Martenstemperatur A sowie der Biegefestigkeit C ist
in der Abbildung II wiedergegeben.
| Triglycidyl- isocyanurat |
Diglycidyl- äther |
Kartens- tenp. C DIU 53I58 |
Schlagzähig keit kg era/ cur/Din 53153 |
Biegefestig keit kg/cm Dili 535I2 |
Durch biegung nun Dili 53I52 |
| 100 % | 210 | 12 | 600 | H | |
| 80 % | 20 % | 201 | 15 | 700 | 5-6 |
| 60 % | 10 % | 188 | 17 | 800 | 7-8 |
| 5Og + | 50 % | 178 | 18 | 850 | S1 |
| 40 % + | 6o r» | 168 | 19 | 905 | 91 |
| 30^ + | 70 S | 151 | 19,5 | 96O | 9-10 |
+ unter Zusatz von 0,3"Jb 2, 4, 6 -Trl( N, N -dimethyUmtnomethyl) -phenol , bezogen
'auf den gesamten Ansatz· als Beschleunig er 0(19818/1 6^2 ~
OOPY BACTORSaSNAL
r.
1395792
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß
"der eingesetzte Diglycidyläther des Diphenylolpropans ein Epoxyäquivalent von 398 aufwies und daß in diesem Pail kein Beschleuniger
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle III zu entnehmen.
| Triglycidyl- isocyanurat |
Diglycidyl äther |
Martens- temp. C DIN 53458 |
Schlagzähig keit kg/cm/ cnr/DlN 53453 |
Biegefestig keit kg/cm DIN 53 452 |
- Durch biegung mm 3IN 5345; |
| 100 % 80 % 60 % 40 % |
20 % 40 % 60 % |
2*21 200 · 165 140 |
13 16 20 23 |
710 900 1160 1230 |
4 ■ 6 8 11 |
| Beispiel 4: |
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß der Diglycidyläther des Diphenylolpropans ein Epoxyäquivalent von
398 aufwies und der Zusatz des Beschleunigers entfiel.
| Triglycidyl- isocyanurat |
Diglycidyl äther |
Martens- temp. C DIN 53458 |
Schlagzähig keit kg/cm/ cm?/DIN 53453 |
Biegefestig keit kg/cm2 DIN 53 ^52 |
- Durch biegung mm DIN 5342 |
| 100 % 80 % 60 % HO % |
20 % 40 %■ 60 % |
210 192 166 140 |
12 14 17 19 |
600 900 1000 1100 |
4 6 8 10 |
009818/1642
- 10 -
009818/1642
Es wurde eine Mischung hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %) sowie Hexahydrophthalsäureanhydrid,
wobei auf ein Mol Epoxidsauerstoff 0,8 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. Zu dieser Mischung wurden ferner 10 %,
bezogen auf Triglycidylisocyanurat, Polypropylenglykol gegeben (Molgewicht etwa 490). . I
Die Härtung und das Tempern wurden durchgeführt wie in den Beispielen
1 und 2. Es wurden folgende Werte gemessen: Martenstemperatur 1650 C
Schlagzähigkeit 15 kg cm/cm
Biegefestigkeit 790 kg/cm2.
Wurde der Zusatz an Polypropylenglykol auf 20 % erhöht, sank
die Martenstemperatur bereits auf 135° C, während die Schlagzähigkeit
nur 16 kg/cm/cm und die Biegefestigkeit 83O kg/cm2 '
betrug. In Abb. 1 ist der Verlauf der Martenstemperatur mit VA eingezeichnet.
Claims (4)
- Patentansprüche(1) /Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Di- · oder Polycarbonsäureanhydriden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent Triglycidylisocyanurat und etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Glycidyläther zweiwertiger Phenole mit Di- oder Polycarbonsäureanhydriden umsetzt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triglycidylisocyanurat verwendet, welches mindestens 14 % Epoxidsauerstoff enthält.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 10 bis 40 % Glycidyläther zweiwertiger Phenole enthält.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch den Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis etwa 1200,insbesondere von 180 bis 450, enthält.(Dr. Haas) Gen.Vollm.8/1966009818/1642 0RIGJNAL inspected
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