DE1595792A1

DE1595792A1 - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten elastischen Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595792A1
Application number: DE1966H0058571
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erwin Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1966-02-16
Publication date: 1970-04-30
Also published as: AT268684B; GB1108390A; FR1511428A; NL6700873A; CH473172A; US3404196A; DE1595792B2; JPS508119B1; BE694094A

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung ** DÜsseldorf-Holthausen, 14. Febr. 1966

Henkelstr. 67 Dr.SchOe/N.

Dr. Expl.

Neue Patentanmeldung

D 3190
"Verfahren zur Herstellung von gehärteten elastischen Epoxidharzen»¹¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Di- oder Polycarbonsäureanhydriden unter Formgebung.

Von gehärteten Epoxidharzen wird für viele Anwendungsgebiete unter anderem eine hohe Wärmeformbeständigkeit, verlangt. Diese Eigenschaft zeigen insbesondere ausgehärtete Harze auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens l4 % Epoxidsauerstoff und Carbonsäureanhydriden. Auf der anderen Seite weisen diese Kunstharze bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, welche sich in relativ geringer Schlagzähigkeit bzw. Biegefestigkeit zeigen, keine optimalen Werte auf, Es 1st nun allgemein bekannt, die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Kunststoffe auf Basis von Epoxidharzen durch Zugabe von Weichmachern zu verbessern. Neben den sogenannten äußeren Weichmachern, weiche erhebliche Nachteil Ie mit sich bringen, kann man die mechanischen Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen durch Zugabe von längere Alkylreste enthaltenden aliphatischen Verbindungen oder von Polyäther ζμ den härtenden Gemischen verbessern. So ist es beispielsweise bekannt, durch Zusätze von Polypropylenglykol bei der Aushärtung

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von relativ spröde Kunstharze ergebenden mehrwertigen Epoxidverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäureanhydriden eine sogenannte innere Weichmachung zu bewirken. Wendet man dieses bekannte Verfahren beispielsweise bei der Heißhärtung von TrI-glycldyllsocyanurat an, so tritt bei verhältnismäßig geringen Zusätzen ein starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit ein, welcher in keinem Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit steht. Man erkauft also eine nur unwesentliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften, d.h. eine relativ geringfügige Flexibilisierung des gehärteten Harzes, mit einem ganz erheblichen Verlust an thermischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung bei Triglycidylisocyanurat zu vermeiden und eine Methode zu finden, welche unter nur geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der gehärteten Epoxidharze bewirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Gemische aus etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent) Triglycidylisocyanurat und etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Glycidyläther zweiwertiger \ Phenole mit Di- oder Folycarbonsäureanhydrlden umsetzt,

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Der Gehalt an GIycidyläthern zweiwertiger Phenole soll vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen·' Ee eignen sich insbesondere Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis etwa 1200, vorzugsweise von etwa 180 bis 450. Außerdem sind beispielsweise geeignet Glycidyläther von chloriertem, bromiertem oder methyliertem Diphenylolpropan. Die vorgenannten Glycidyläther können auch ganz oder teilweise durch Glycidyläther des Hydrochinons oder Resorcins ersetzt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens l4 % haben. Die Herstellung dieser kristallisierten Triglycidylieocyanurate 1st an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol kann ein Triglycidyllsocyanurat mit dem notwendigen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Als Härter werden die üblichen mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsweise infrage Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

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Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 200° C, insbesondere 100 bis 180° C, während etwa 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zelt die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Um sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, empfiehlt es sich.Jedoch·, die für Messungen vorgesehenen Prüfkörper noch eine Zeitlang bei Temperaturen von etwa 180 bis 210° C zu tempern.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Werden zur inneren Weichmachung anstelle der Glycidyläther zweiwertiger Phenole handelsübliche, für diesen Zweck empfohlene Polypropylenglykole verwendet, so sinken die Martenstemperaturen selbst bei geringfügigen Zusätzen stark ab (vergl. Abb. 1, kurve VA).

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Die erfindungsgemäß herzustellenden Formkörper bzw. überzüge weisen neben guten thermischen Eigenschaften, wie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit und ein gutes thermisches Schockverhalten, gute mechanische Eigenschaften auf. Weiterhin zeigen die gehärteten Produkte gute bis sehr gute elektrische Eigenschaften, welche sich in der Kriechstromfestigkeit, dem dielektrischen Verlustfaktor sowie der Dielektrizitätskonstante äußern.

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich unter Formgebung verarbeiten als Gießmassen und Preßmassen. Unter den Begriff "Formgebung" fällt ebenfalls die Verwendung als Kitte, Klebstoffe oder als überzugsmittel, beispielsweise in Form von , Wirbelsinterpulver.

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Beispiel 1;

Es wurden Mischungen aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %), Hexahydrophthaisäureanhydrid und verschiedenen Mengen des Diglycidyläthers aus Diphenylolpropan (Epoxidäquivalent 186) hergestellt. Die Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid war so bemessen, daß auf ein Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. In bekannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm hergestellt und während 3 Stunden bei l60° C gehärtet. Anschließend wurde zur Erreichung der Endeigenschaften noch 20 »Stunden bei 200° C getempert. In der nachstehenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der Gehalt an Triglycidylisocyanurat

wiedergegeben, in der zweiten Spalte der Gehalt an Diglycidyläther des Diphenylolpropans und in den folgenden Spalten die gemessenen Martenstemperaturen, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Durchbiegung. Die Prüfungen wurden nach DIN-Vorsehriften vorgenommen.

In der Abbildung 1 entspricht A der Martenstemperatur und B der Schlagzähigkeit. Die Biegefestigkeit und Durchbiegung wurden der Übersichtlichkeit/wegen nicht eingezeichnet und sind der Tabelle zu entnehmen.

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COPY

	-	Diglycidyl-	Tabelle	———	ι ·	Biegefestig	I- ■" ."
	100 %	äther			keit kg/cnr
Triglycidyl-	80 %		Martens-	Schlagzähig	DIN 53 452,	Durch
lsocyanurat	60 %		temp . C	keit kg/era/		biegung
•	50 % +	-	DIN 53^58	cnr/DIN 53*153	710	mm
10 JC +	20 %			800	DIN 53^52
30 Ji +	40 %	221 /	13	910	4 -·
Beispiel 2:	50 %	201'	16	960	5-6
	60 JC	177	18	1000	7
70 %	166	19	1050	8
	153	19,5	.__ „.,_.. . ...	8-9
IiJl	19,5 •	9-10
	■' ·- - ■

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %), Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid sowie wechselnden Mengen des Diglycidyläthers des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent I86). Im übrigen wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die nach DIN-Vorschriften ermittelten Werte sind in der nach-

stehenden Tabelle II wiedergegeben. ,___.„ ^ ^«—

Der Verlauf der Martenstemperatur A sowie der Biegefestigkeit C ist in der Abbildung II wiedergegeben.

Tabelle fl

Triglycidyl- isocyanurat	Diglycidyl- äther	Kartens- tenp. C DIU 53I58	Schlagzähig keit kg era/ cur/Din 53153	Biegefestig keit kg/cm Dili 535I2	Durch biegung nun Dili 53I52
100 %		210	12	600	H
80 %	20 %	201	15	700	5-6
60 %	10 %	188	17	800	7-8
5Og ⁺	50 %	178	18	850	S₁
40 % +	6o r»	168	19	905	9¹
30^ ⁺	70 S	151	19,5	96O	9-10

+ unter Zusatz von 0,3"Jb 2, 4, 6 -Trl( N, N -dimethyUmtnomethyl) -phenol , bezogen 'auf den gesamten Ansatz· als Beschleunig er 0(19818/1 6^2 ~

OOPY BACTORSaSNAL

r.

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Beispiel 3:

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß "der eingesetzte Diglycidyläther des Diphenylolpropans ein Epoxyäquivalent von 398 aufwies und daß in diesem Pail kein Beschleuniger eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Triglycidyl- isocyanurat	Diglycidyl äther	Martens- temp. C DIN 53458	Schlagzähig keit kg/cm/ cnr/DlN 53453	Biegefestig keit kg/cm DIN 53 452	- Durch biegung mm 3IN 5345;
100 % 80 % 60 % 40 %	20 % 40 % 60 %	2*21 200 · 165 140	13 16 20 23	710 900 1160 1230	4 ■ 6 8 11
Beispiel 4:

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß der Diglycidyläther des Diphenylolpropans ein Epoxyäquivalent von 398 aufwies und der Zusatz des Beschleunigers entfiel.

Tabelle IV

Triglycidyl- isocyanurat	Diglycidyl äther	Martens- temp. C DIN 53458	Schlagzähig keit kg/cm/ cm?/DIN 53453	Biegefestig keit kg/cm² DIN 53 ^52	- Durch biegung mm DIN 5342
100 % 80 % 60 % HO %	20 % 40 %■ 60 %	210 192 166 140	12 14 17 19	600 900 1000 1100	4 6 8 10

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Vergleichsversuch

Es wurde eine Mischung hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %) sowie Hexahydrophthalsäureanhydrid, wobei auf ein Mol Epoxidsauerstoff 0,8 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. Zu dieser Mischung wurden ferner 10 %, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, Polypropylenglykol gegeben (Molgewicht etwa 490). . I

Die Härtung und das Tempern wurden durchgeführt wie in den Beispielen 1 und 2. Es wurden folgende Werte gemessen: Martenstemperatur 165⁰ C

Schlagzähigkeit 15 kg cm/cm

Biegefestigkeit 790 kg/cm².

Wurde der Zusatz an Polypropylenglykol auf 20 % erhöht, sank die Martenstemperatur bereits auf 135° C, während die Schlagzähigkeit nur 16 kg/cm/cm und die Biegefestigkeit 83O kg/cm² ' betrug. In Abb. 1 ist der Verlauf der Martenstemperatur mit VA eingezeichnet.

Claims

Patentansprüche

(1) /Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit Di- · oder Polycarbonsäureanhydriden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 95 bis 40 Gewichtsprozent Triglycidylisocyanurat und etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Glycidyläther zweiwertiger Phenole mit Di- oder Polycarbonsäureanhydriden umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triglycidylisocyanurat verwendet, welches mindestens 14 % Epoxidsauerstoff enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 10 bis 40 % Glycidyläther zweiwertiger Phenole enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch den Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis etwa 1200,insbesondere von 180 bis 450, enthält.

(Dr. Haas) Gen.Vollm.8/1966

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