DE2029077C3

DE2029077C3 - Verfahren zur Herstellung eines isolierenden geformten Gegenstandes

Info

Publication number: DE2029077C3
Application number: DE19702029077
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Hasegawa Koichi; Sekiguchi Hisashi; Hayakawa Fumio; Chiba; Irie Hidenobu Ichihara; Maeda (Japan)
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1977-12-29

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstands durch Härten einer Epoxydharzmasse sowie die Verwendung dieses Gegenstandes als großdimensionierter Isolator für Hochspannungs-Stromleitungskabel.

Es ist bekannt, daß sich Epoxydharze wegen ihrer überlegenen elektrischen Eigenschaften als isolierende Materialien eignen. Jedoch sind die für derartige Anwendungen insbesondere bekannten Epoxydharze vom Typ Bisphenol-A-Epichlorhydrin zur Fabrikation zu großen Gegenständen mit einem größeren festen Teil nicht geeignet, da eine übermäßig große Wärmemenge im Zeitpunkt der Härtung erzeugt wird, und die hergestellten gehärteten Gegenstände in ihrer Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildungen und Witterung mangelhaft sind. Es ist bekannt, daß die Verwendung eines Epoxydharzes mit einem aliphatischen Ring im Molekül anstelle eines aromatischen Ringes wirksam zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung ist. Da jedoch ein solcher Epoxyester hauptsächlich ein Glycidylester ist, ist die Hitzeerzeugung im Zeitpunkt der Härtung heftig, und es ist schwierig, geformte Gegenstände mit einem größeren festen Teil aus einem solchen Epoxyester herzustellen.

Aus der deutschen Patentschrift 944 995 ist ein Ver- ^₀ fahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen aus Metallsalzen von Carbonsäuren und Halogenepoxyden bekannt. Dabei werden als Säurekomponenten Salze aliphatischer Monocarbonsäuren sowie aliphatischer Di- und Polycarbonsäuren eingesetzt.

Versuche haben gezeigt, daß bei der Durchführung des bekannten Verfahrens eine stark exotherme Tem-Deratur auftritt. Die dabei erzeugten Epoxyverbindungen zeigen eine erhebliche Rißbildung. Die bekannten Produkte sind daher zum Gießen und Verformen kaum geeignet Aus der deutschen Auslegeschrift 1040 783 ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen auf der Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen bekannt.

Dabei werden als Ausgangsprodukte die nach der deutschen Patentschrift 9 44 995 erhältlichen Harze eingesetzt

Versuche haben ergeben, daß das bekannte Verfahren Produkte mit niedriger Wärmeverformungstemperatur ergibt, wenn aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Solche Epoxyester sind als Material zur Herstellung von elektrischen Isoliergegenständen ungeeignet Verwendet man bei dem bekannten Verfahren aromatische Polycarbonsäuren, so sind die daraus hergestellten Gegenstände im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung und Witterung nicht zufriedenstellend. Versuche haben gezeigt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit, und auch die elektrischen Werte der durch das bekannte Verfahren erhaltenen Produkte unzufriedenstellend sind.

Aus der schweizerischen Patentschrift 4 27 267 sind kalthärtbare Gemische bekannt, die (a) eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem 5-Ring oder 6-Ring befindliche 1,2-Epoxygruppe aufweist, (b) ein Metallfluorborat und (c) einen Komplex aus Bortrifluorid und einem anderen Mittel enthalten. Die dabei resultierenden PoIyepoxyde sind zum Gießen oder Verformen großdimensionierter Gegenstände ungeeignet, da beim Härten des Harzproduktes maximal hohe exotherme Temperaturen auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden, geformten Gegenständen durch Härten bestimmter Epoxydharzmassen, wobei unter mäßiger Wärmeentwicklung während der Härtung Produkte entstehen, die sich zu großdimensionierten Gegenständen verformen lassen und hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstandes durch Härten einer Epoxydharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Epoxydharzmasse, die aus einem PoIy-2,3-epoxydbutylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure sowie gegebenenfalls einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen besteht, verformt und härtet.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Die Poly-2,3-epoxybutylester von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung, Lichtbogen und Witterung im Vergleich mit Epoxyharzen vom Äthertyp, die aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten werden, bekannt als typische Epoxyharze. Außerdem weisen diese Poly-2,3-epoxybutylester gute Verarbeitbarkeit infolge ihrer relativ niedrigen Viskosität auf, und es ist besonders bemerkenswert, daß sie sehr wenig Hitze im Zeitpunkt der Härtung erzeugen. Aufgrund der Erkenntnis dieser Eigenschaften wurde die Verwendung dieser Epoxyester als Materiaüer¹. zur Herstellung isolierender Gegenstände, wie großdimensionierter Isolatoren, untersucht, wobei aufgrund verschiedener Untersuchungen auf dieser Basis gefunden wurde, daß die Aufgabe der Erfindung unter Ver-

,endung dieser Epoxyester gelost werden kann, im allgemeinen wird bei der Herstellung geformter -Sünde die Erzeugung von Hitze im Zeitpunkt i Härtung als äußerst unerwünschter Faktor ange-

Ln Wenn eine große Wärmemenge erzeugt wird, • * «Γ yeitvergeudend, die Hitze aus den geformten nesensünden mit einem größeren festen Teil zu ent- ?*r_was zu einer ausgedehnten Formzeit fuhrt. λ Ordern wird die Härtungsgeschwindigkeit insge-TZ■ ÄchmäBig, wenn die Hitzeabgabe von Teil

TViI nicht gleichförmig ist, was wiederum zu vermiedenen Störungen in den resultierenden geformten riSSänden führt. In einem extremen Fall steigt 5_e ^gTem?eratur über 200*C und wird der geformte t lld wegen der Unmöglichkeit erzeugte ^GTlT Hitze zu entfernen, teilweise oder voll-1*Zverkohlt Insbesondere, wenn der geformte SÄ2fSn«i Einsatz oder eine Einlagerung ent-Sunddie Hitzeerzeugung über die Hitzebestand.g- «enze des Einsatzes hinausgeht, tntt eine Zer- ,0 Smng der Eigenschaften oder treten R,sse infolge

Wenn eine fcpoxyiormniassc aus einem Poly-2,3-epoxybutylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure und einem Härtemittel in einer geeigneten Menge zur Härtung des Esters nach der Erfindung verwendet wird, kann eine solche unerwünschte Hitzeerzeugung im Zeitpunkt der Fabrikation auf ein Minimum herabgesetzt werden und können geformte Gegenstände mit einer guten Innenstruktur leicht erhalten werden, die einen größeren festen Teil aufweisen. Darüber sitzen die geformten Gegenstände einen tzungswert als isolierende Gegenstände, wie zur Verwendung in einem im Freien aus-Zustand, da die Beständigkeit des resultiejformten Gegenstandes gegenüber Kriechwegbildung und Witterung infolge der Eigenschaften λ** Materials ausgezeichnet ist.

gemäß der Erfindung verwendeten Poly-2,3-'(-n-, -iso- oder -sek-)butylester von cycloaliphatin„i„ri,rhnnsäuren (die einfachheitshalber als

nied ige Schmelzviskosität und

^r Me^lendomethylenhexahydrophthalsäure,

Sriride hiervon, Tetrakis(2-carboxyalky )cyc o-Anhydriclc niervu!, ₂ . _äil ._)cyci₀_

^e' ΑίΑΑ Endonithylentetrahthäkäure Methylendomethylentetrahydroäu^hr^ae!"iTethylcyclohexentric^onÄure oder Anhydride hiervon können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden. Wenn diese cycloaliphatischen Polycarbonsäuren verwendet werden, werden die Epoxyester der Erfindung mit einem aliphatischen Ring je Molekül erhalten, worin mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, 2,3-Epoxybutylestergruppen an den Ring gebunden sind. Anstelle der Verwendung der vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können auch Polyester-Oligomere verwendet werden, die aus diesen cycloaliphatischen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, erhalten werden, d. h. modifizierte cycloaliphatische. Polycarbonsäuren. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, alpha-Olefinglykole, Oxyde hiervon, Neopentylglykol, Glycerin, Methylglycerin, Trimethyloiäthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Wenn die vorstehend beschriebenen modifizierten cycloaliphatischen Polycarbonsäuren verwendet werden, werden die Epoxyester der Erfindung erhalten, die mindestens zwei aliphatische Ringe je Molekül aufweisen, worin 2,3-Epoxybutylestergruppen an mindestens zwei dieser Ringe gebunden sind. Bevorzugte halogenierte Epoxybutane sind chlorierte Verbindungen, wie l-Chlor-2,3-epoxy-n-butan, l-Chlor-2,3-epoxyisobutan, l,2-Epoxy-3-chlor-n-butan oder Gemische hieraus. Dichlorhydrine dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. l-Brom-2,3-epoxy-n-butan, l-Brom-2,3-epoxyisobutan, l,?.-Epoxy-3-brom-n-butan, Dibromhydrine und andere Dihalogenhydrine sind ebenfalls verwendbar.

Als basische Verbindung ist Natriumhydroxyd am meisten bevorzugt, jedoch können auch Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Ammoniak und Amine verwendet werden.

Die Herstellung der Epoxyester der Erfindung aus diesen Ausgangsmaterialien kann durch übliche bekannte Methoden durchgeführt werden. Es ist allgemein üblich, einen Halogenhydrinester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit einer basischen Verbindung zu cyclisieren. Eine weitere Methode besteht in der Transepoxydation von Halogenhydrinestern mit einem Überschuß an halogenierten Epoxybutanen. Die Herstellung kann auch durch eine Methode durchgeführt werden, die in einer Dehalogenierungsalkalisierung eines Alkalisalzes einer Polycarbonsäure und eines halogenierten Epoxybutans besteht. Es ist ebenfalls möglich, Butenylester von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren mit Wasserstoffperoxyd, Perameisensäure, Peressigsäure, tertiärem Butylhydroperoxyd oder anderem organischen Peroxyd zu epoxydieren. Kurz gesagt, kann jede Methode nach der Erfindung zur Anwendung kommen, die zur Herstellung des Epoxyesters der Erfindung mit mindestens 2-2,3-Epoxybutylestergruppen, die an die Carbonsäuregruppen des aliphatischen Ringes gebunden sind, geeignet ist. Es ist am meisten bevorzugt, die verschiedenen vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, ihre Anhydride oder Gemische hieraus als Härtungsmittel zu verwenden, das in die Epoxyharzmasse der Erfindung einzumischen ist. Beispiele für andere als Härtungsmittel brauchbare Verbindungen sind Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäuren, Derivate von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, dargestellt aus Hexachlorcyclopentadien und

„ ,

20

29 77

Maleinsäureanhydrid durch Diels-Alder-Synthese, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäth/lentetramin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Phenylendiamin, Xylylendiamin, Amine vom Spiroacetaltyp, Dimethylaminopropylamin, Cyclohexylaminopropylamin, Äthanolamin, Propanolatiiin, Aminoäthylpiperazin, Bisaminomethylcyclohexan, Benzyläthylrndiamin, Menthandiamin, Aminaddukte dieser Amine mit Epoxyverbindungen, Polyamidharze und Bortrifluoridaminkomplexverbindungen.

Es ist allgemein am meisten bevorzugt, daß der Anteil solcher Härtungsmittel in Nähe des theoretischen Äquivalents, bezogen auf den Epoxyester der Erfindung, liegt. Beispielsweise ist der Anteil im Falle der Polycarbonsäurehärtungsmittel derart, daß die An- '5 zahl von Carboxylgruppen 1 bis 2,5 je .Epoxygruppe beträgt und im Falle der Härtungsmittel vom Amintyp derart, daß die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome von primären und sekundären Aminen zusammen 0,5 bis 1,5 je Epoxygruppe beträgt. Die Menge der Härtungsmittel vom Amintyp, die tertiäre Amine enthalten, kann im allgemeinen kleiner sein als der vorstehend spezifizierte Bereich. Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze, wie Härtungspromotoren, Färbemittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Metallpulver, Metallverbindungen, UV-Strahlungsabsorbentien und Stabilisatoren, in die Epoxyharzmasse der Erfindung außer dem Epoxyester und dem Härtungsmittel einverleibt werden. Beispiele für Härtungspromotoren sind Triäthylamin, Dimethylbenzylamin und Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Als Färbemittel kommen beispielsweise Titanweiß, rotes Eisenoxyd, Bleigelb und Ruß in Betracht. Beispiele für Füllmittel sind Siliciumdioxyd, Glimmerpulver, Quarzpulver, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Glaspulver, Glasperlen, Glasfaserpulver, Asbestpulver, Pulver aus organischen Fasern, Schieferpulver, Marmorpulver, Talk, Ton und Sand. Beispiele für Verstärkungsmittel sind Werg, gewirktes Gut und gewebtes Gut aus Fasern solcher Materialien, wie Glas, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Papier, Baumwolle, Asbest, Stahl und Aluminium.

Der allgemeine Weg zur Herstellung geformter Gegenstände aus der Epoxyharzmasse der Erfindung besteht darin, die Masse in eine gegebene Form zu gießen und sie bei Raumtemperatur oder durch Erhitzung zu härten; wenn die Epoxyharzmasse ein Feststoff ist, wird sie nach Heißschmelzen gegossen. Im Falle einer festen Epoxyharzmasse ist es auch möglich, die Masse einer Kompressionsformung nach Einführung von Pulvern aus der Masse in eine gegebene Form zu unterwerfen oder Bahnen bzw. Folien aus einer solchen Masse zu laminieren. Die Kompressionsformung kann auch nach unvollständiger Umsetzung der Epoxyharzmasse durchgeführt werden, um sie in einen B-Stufen-Zustand zu überführen.

Auf diese Weise kann ein großdimensionierter geformter Gegenstand (gehärteter Gegenstand) mit einem größeren festen Teil mit einem Gewicht in der Größenordnung von 100 kg gemäß der Erfindung hergestellt werden. Der so hergestellte geformte Gegenstand besitzt eine ausgezeichnete elektrische Isolierung, Beständigkeit gegenüber Witterung und Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung. Somit kann die Erfindung vorteilhaft auf die Herstellung von isolierenden Materialien, wie Isolatoren fürHochspannungsstromleitungskabel, angewendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im einzelnen beschrieben. Beispiele 1 bis 10 erläutern die Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Epoxyester, und Beispielen bis 15 erläutern die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, die aus den Epoxyharzmassen der Erfindung erhalten wurden.

Herstellung der Poly-2,3-epoxybutylester einer cycloaliphalischen Polycarbonsäure.

1. 154 g Hexahydrophthalsäure, 18 g Wasser und 852 g l-Chlor-2,3-epoxyisobutan wurden unter Rückfluß erhitzt, um eine cyclisierende Veresterung zu bewirken. Das entstehende Chlorhydrinprodukt wurde durch Behandlung mit 404 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd epoxydiert. Überschüssiges l-Chlor-2,3-epoxyisobutan und Wasser wurden durch Destillation entfernt, und das entstehende Salz wurde filtriert. Es wurde ein hellgelber, viskoser, klarer Epoxyester (bezeichnet als A) mit einem Epoxyäquivalent von 183 erhalten.

2. Die gleiche Arbeitsweise, wie sie unter 1. beschrieben wurde, wurde unter Verwendung von 210 g Methylcydohexan^^tricarbonsäure, 18 g Wasser, 1280 g l-Chlor-2,3-epoxyisobutan und 607 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wiederholt. Es wurde ein hellgelber, viskoser, klarer Epoxyester (bezeichnet als B) mit einem Epoxyäquivalent von 175 erhalten.

Die folgenden Beispiele unter 3. bis 9. geben Ansätze von Materialien und den analytischen Wert (Epoxyäquivalent) der Epoxyester (C bis I) wieder, welche durch die gleiche Arbeitsweise erhalten wurden, wie sie im Beispiel 1. beschrieben wurde.

3. Epoxyester C

2,2,6,6-Tetrakis(2-carboxyäthyl)cycIo- 386 g

hexanon

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 2013 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- 810 g

oxyd

Epoxyäquivalent 195

4. Epoxyester D

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 152 g

Wasser 18 g

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 852 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- 404 g hydroxyd

Epoxyäquivalent 174

5. Epoxyester E

Endomethylentetrahydrophthalsäure- 164 g

anhydrid

Wasser 18 g

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 852 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- 404 g

hydroxyd

Epoxyäquivalent 182

6. Epoxyester F

riexahydrophthalsäureanhydrid 154 g

Äthylenglykol 31g

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 160 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natrium- 202 g hydroxyd

Epoxyäquivalent 293

7. Epoxyester G

Hexahydrophthalsäureanhydrid 154 g

Pentaerythrit 34,5 g

l-Chlor-2,3-epoxyisobutan 266 g

Wäßrige 20%ige Lösung von Natriumhydroxyd

Epoxyäquivalent

. Epoxyester H

Hexahydrophthalsäureanhydrid Wasser

1 ^-Epoxy-ß-chlor-n-butan
Wäßrige 20%ige Lösung von Natriumhydroxyd
Epoxyäquivalent

9. Epoxyester I

Hexahydrophthalsäureanhydrid Wasser

l-Chlor-2,3-epoxy-n-butan
Wäßrige 20%ige Lösung von Natriumhydroxyd
Epoxyäquivalent

202 g 303

154g

18g

852 g

404 g

182

154 g

18g

852 g

404 g

184

10. 1050 g Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 248 g Äthylenglykol und 3200 g l-chlor^-epoxyisobutan wurden 5 bis 10 Stunden bei 80°C gehalten, um ein Polyester-Oligomeres mit einer Säurezahl von 150 zu bilden, worauf die Veresterung bei Rückflußtemperatur beendet wurde. Der entstehende Polyester wurde mit 3230 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann zur Bildung eines hellgelben, hochviskosen Epoxyesters (bezeichnet als J) mit einem Epoxyäquivalent von 202 behandelt.

Beispiel 1

Es wurde die im Zeitpunkt der Härtung entstehende Wärmemenge und die Beständigkeit gegenüber Witterung, Kriechwegbildung, Lichtbogen und dielektrische Durchschlagspannung gehärteter Produkte bezüglich der Epoxyharzmassen aus 100 Gewichtsteilen jeder der vorstehend beschriebenen Epoxyester A bis J und der nachstehend beschriebenen Epoxyester K bis N,

Tabelle I

Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) als Härtungsmittel in den in Tabelle I aufgeführten Mengen und 1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin als Härtungspromotor gemessen.

Die erzeugte Wärmemenge wurde bestimmt, indem 500 g einer Masse jeder Zusammensetzung auf 100⁰C erhitzt wurde, um deren Härtung auszulösen und indem die Masse stehengelassen wurde, bis die Härtung vollendet war, ausgedrückt in Einheiten der höchsten Temperatur, welche die Zusammensetzung während dieser Zeit erreichte.

Proben zur Messung der anderen Eigenschaften wurden dadurch hergestellt, daß man jede der Zusammensetzungen bzw. Massen 10 Stunden lang bei 8O⁰C erhitzte und sie dann 16 Stunden lang bei 160° C erhitzte, um die Härtung zu vollenden. Die Witterungsbeständigkeit der gehärteten Proben wurde anhand der Biegefestigkeit, der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustfaktors der Proben beurteilt, gemessen vor und nach der Behandlung der Proben während 1000 Stunden mit einem Bewitterungs-Meßgerät gemessen. Die Messungen der elektrischen Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D-2302-64-T durchgerührt.

Die Topfzeiten der Epoxyharzmassen der Erfindung sind weitgehend die gleichen wie diejenigen der üblicherweise verwendeten Epoxyharzmassen. Die allgemeinen dynamischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyharzmassen der Erfindung sind ebenfalls weitgehend die gleichen wie diejenigen der üblicherweise verwendeten Epoxyharzmassen. Die als Vergleichsproben verwendeten vier Epoxyharze waren folgende: Epoxyester K-Glycidylester von Phthalsäure, Epoxyester L-Bis-(2-methylglycidyl)äther von Bisphenol A, Epoxyester M-Diglycidyläther von Bisphenol A sowie Epoxyester N-Diglycidylester von Hexahydrophthalsäureanhydrid.

	HHPA- Härtungs- mittel	Höchste erreichte Temperatur*)	285	Biegefestigkeit vor dem nach dem Aussetzen Aus setzen**)	(kg/mm²)	Änderungs- geschwindig keit***)	Dielektrische vor dem Aussetzen	Konstante nach dem Aus setzen**)	Änderungs- geschwindig keit***)
	(PHR)	CC)	121	(kg/mm²)		(%)	(IMC)	(IMC)	(%)
Epoxyester			280		14,1
A	84	110	174	14,5	13,9	2,8	3,02	3,03	0,3
B	90	127	14,3	14,3	2,8	3,01	3,01	-
C	80	129	15,2	13,2	5,9	2,92	3,01	3,1
D	88	112	13,9	13,9	5,0	3,06	3,09	1,0
E	86	110	14,2	14,1	2,1	3,02	3,04	0,7
F	55	105	14,3	13,6	1,4	3,02	3,03	0,3
G	55	105	13,9	14,1	2,2	3,01	3,02	0,3
H	84	110	14,5	13,9	2,8	3,01	3,03	0,7
I	84	110	14,2	14,2	2,1	2,99	3,04	1,7
J	76	139	15,3		7,2	2,91	2,97	2,1
Epoxyester	für Vergleichszwecke		10,8
K	84	14,1	10,9	23,4	3,06	3,36	9,8
L	75	15,1	9,2	27,8	3,09	3,39	9,7
M	80	14,7	13,2	37,4	3,08	3,37	9,4
N	100	15,9	17,0	3,01	3,14	4,3

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Tabelle I (Fortsetzung)

	H H PA- Härtungs mittel	Höchste erreichte Tempera tur*)	285	Dielektrischer Verlustfaktor vor dem nach dem Verände- Aussetzen Aus- rungsge- setzen) schwindig- keit**)	(IMC)	(%)	Beständig keit gegen über Kriechweg- bildung	Beständigkeit gegenüber Lichtbogen (12500 V)	Dielektrischt Durchschlag spannung
	(PHR)	("O	121	(IMC)				(Sek.)	(kV/mm)
Epoxyester			280		0,017	13,2
A	84	110	174	0,015	0,015	7,14	T5	>210	56
B	90	127	0,014	0,014	16,65	T5	nicht durch gebrochen	57
C	80	129	0,012	0,019	11,75	T5	206	53
D	88	112	0,017	0,013	-	T5	203	57
E	86	110	0,013	0,021	5,0	T5	>210	52
F	55	105	0,020	0,020	17,63	T5	>210	49
G	55	105	0,017	0,017	21,42	T5	nicht durch gebrochen	51
H	84	110	0,014	0,016	23,2	T5	>210	57
I	84	110	0,013	0,013	8,33	T5	>210	53
J Epoxyester	76 139 zum Vergleich	0,012	0,032	52,4	T5	nicht durch gebrochen	58
K	84	0,021	0,028	75,0	T2	182	44
L	75	0,016	0,031	93,7	T2	184	49
M	80	0,016	0,019	35,65	T2	184	47
N	100	0,014	T5	>210	51

*) Umgebungstemperatur = 100'C.

**) Aussetzen für 1000 Stunden an ein Bewitterungsmeßgerät.
**, Wert vor dem Aussetzen - Wert nach dem Aussetzen

Wert vor dem Aussetzen

Wert nach dem Aussetzen - Wert vor dem Aussetzen
Wert vor dem Aussetzen

IUU.

100.

Beispiel 2

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrie- Tabelle II aufgerührten Mengen als Härtemittel sowi<

ben wurde, wurde Tür die Epoxyharzmassen durchge- ein Gewichtsteil Natriumalkoholat als Härtungspro

Rihrt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Epoxy- motor. Die Härtung der Massen wurde durch Erhitzer

esters A, B, C, G oder J, einem Gemisch aus gleichen 50 während 10 Stunden bei 80"C und anschließend wäh

Mengen von Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA) rend 10 Stunden bei 150'C durchgeführt. Die erhalte

und Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) der in nen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Einheit Epoxyester A B

THPA HHPA-Härtungsmittel

Höchste erreichte Temperatur (Härtung bei 100"C ausgelöst)

Biegefestigkeit (vor dem Aussetzen)

Biegefestigkeit (nach dem Aussetzen während 100 Stunden an ein Bewitterungs-Meßgerät)

Dielektrische Konstante (vor dem Aussetzen)

PHR	84	90	80	55	76
"C	115	138	133	111	145
kg/mm²	15,2	15,0	15,5	14,7	16,0
kg/mm²	14,8	14,5	14,7	14,3	15,2

3,01

2,98

2,87

2,99 2,81

Fortsetzung

IMC

IMC IMC

Sek.

3,02

0,015

0,016

T5

210

kV/mm 55

3,01

0,012

0,013

T5

210

2,91

0,012

T5

198

52

3,02

0,017

0,013

T5

208

53

2,83

0,010

0,012

T5

209

58

Dielektrische Konstante (nach dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (vor dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (nach dem Aussetzen) Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung Beständigkeit gegenüber Lichtbogen (12 500 V) Dielektrische Durchschlagspannung

Beispiel 3

• · - η · vi 1 hPsrhrie sowie ein Gewichtsteil Dimethylbenzylamin als Här-

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschne- sowie ea ^^ ^^ ^ ^

ben wurde, wurde an den Epoxyharzmassen durchge- tungspronro«) ^b^ ^ ^^ ^. _m^

führt, bestehend aus 100 Gewichtsteilon des Epoxy- oen ™ ^ö" ' während 20 Stunden

esters A, B, D, E oder F, Mg^^¹^" ²° " chgeS* Dfe Ergebnisse sind in Tabelle III aufhydrophthalsäureanhydnd (MEMTHPA) in den in _Γ·.°

Tabelle III aufgeführten Mengen als.Hartungsmittel geluhrt.

Tabelle III ■ ■—"

Einheit Epoxyester
A B

MEMTHPA-Härtungsmittel
Biegefestigkeit (vor dem Aussetzen)
Biegefestigkeit (nach dem Aussetzen während 1000 Stunden an ein Bewitterungsmeßgerat) Dielektrische Konstante (vor dem Aussetzen) Dielektrische Konstante (nach dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (vor dem Aussetzen) Dielektrischer Verlustfaktor (nach dem Aussetzen) Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung Beständigkeit gegenüber Lichtbogen (12 500 V)

Dielektrische Durchschlagspannung

PHR

kg/mm² 14,8 kg/mm² 14,5

IMC IMC IMC IMC

Sek.

kV/mm 4 2,97

2,99

0,012

0,0015

T 5

>210

53

100

15,0

14,5

2,88

2,92

0,013

0,014

T5

nicht
durchgebrochen

15,2 14,7

2,92

2,96

0,014

0,015

T5

202

100 14,3 14,0

2,98

3,02

0,013

0,017

T5

>210

51

63

14,9

14,2

2,94

2,99

0,011

0,015

T5

nicht durchgebrochen

53

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde an Epoxyharzmassen durchgerührt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Epoxyestere_A B C G J K, L oder M und Diaminodiphenylmethan (DDM) in den aus Tabelle IV ersichtlichen Mengen

Tabelle IV

l 4 als Härtungsmittel. Die Härtung wurde während 4 Stun- ^, ^ _{während we}iterer 5 Stunden bei u ^ _{Dje Ergebnisse sind in} Tabelle IV

DDM-Härtungsmittel

Beständigkeit gegenüber
Kriechwegbildung

Beständigkeit gegenüber
Lichtbogen

Dielektrische
Durchschlagspannung

¹ Einheit	.— Epoxyester	B	-	C	G	J	Epoxyester für Vergleichszweckc	L	M
	A	— ■ 28	26	20	26	K	25	27
PHR	28	T4	T4	T4	T4	28	T2	T2
	T3	195	182	195	193	T2	185	182
Sek.	192	54	49	47	56	189	54	52
kV/mm	52			48

Beispiel 5

Die gleiche Messung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde an Epoxyharzmassen durchgeführt, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Epoxyesters A, B. D, F oder K und Triäthylentetramin (TTA) in den in Tabelle V aufgeführten Mengen als Härtungsmittel.

Tabelle V

Die Härtung wurde durch Erhitzen während einei Stunde bei 130 C durchgeführt. Die höchste erreichte Temperatur wurde gemessen, wenn die Proben bei 25'C gehärtet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Einheit	Epoxyester A B	11	D	E	F	Vergleichs- epoxyester K
PHR	11	195	11	11	7	11
"C	175	165	163	147	250

TTA-Härtungsmittel

Höchste erreichte Temperatur
(500 g der Probe, Härtung bei
25°C eingeleitet)

Beständigkeit gegenüber
Kriechwegbildung

Beständigkeit gegenüber Sek.

Lichtbogen (12 500 V)

Dielektrische Durchschlagspannung kV/mm 45 47 43 45 42 42

T3 T3 T2 T2 T3 Tl

182 185 185 182 193 178

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden, geformten Gegenstandes durch Härten einer Epoxydharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxydharzmasse, die aus einem Poly-2,3-epoxydbutylester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure, einer zur Härtung des Esters geeigneten Menge cycloaliphatischer Polycarbonsäure sowie gegebenenfalls einem oder mehreren üblichen Zusatzstoffen besteht, verformt und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydharzmasse durch Gießen verformt.

3. Verfahren nach e'nein der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß man Pulver der Epoxydharzmasse in eine Form einführt und der Kompressionsformung unterwirft

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bahnförmige Materialien aus der Epoxydharzmasse laminiert und der Kompressionsformung unterwirft

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydharzmasse unvollständig umsetzt, um sie in den Zustand einer B-Stufe überzuführen, und sie dann formt.

6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten isolierenden geformten Gegen-Standes als großdimensionierter Isolator für Hochspannungs-Stromleitungskabel.