AT267188B - Verfahren zum Härten von Polyepoxyden - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Härten von Polyepoxyden 
Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Polyepoxyden und insbesondere auf die Anwendung von Härtemitteln, die einen Gehalt an tertiären Stickstoffatomen aufweisen und auch in Kombination mit andern Härtemitteln, wie den Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, verwendet werden können. 



   Gegenstand des Stammpatentes Nr. 250023 ist ein Verfahren zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisenden Polyepoxyds in ein unlösliches, nicht-schmelzbares Produkt, wobei Imidazolverbindungen als Härtemittel verwendet werden. Die Erfindung stellt eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens dar, bei welchem eine bestimmte Art von Imidazolverbindungen eingesetzt wird. 



   Es ist bereits bekannt, tertiäre Amine, wie Triäthanolamin, Benzyldimethylamin und Tri- (di-   methylaminomethyl)-phenol   als Härtemittel für Polyepoxyde und als Beschleuniger (Akzeleratoren) beim Härten von Gemischen aus Polyepoxyden und Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur zu verwenden. 



   Es wurde nun gefunden, dass das Härten von Epoxyharzmassen bei höherer Temperatur wesentlich beschleunigt werden kann, wenn man als Härtemittel oder Akzelerator eine bisher noch nicht verwendete Gruppe von tertiären Aminen anwendet. Die noch nicht gehärteten Mischungen haben als solche eine lange Lebensdauer und die gehärteten Produkte zeigen eine Wärmefestigkeit, die bisher bei Verwendung der üblichen tertiären Amine noch nicht erreicht wurde. 



   Die erfindungsgemäss benützten Härtemittel sind N-Alkylimidazole und die Erfindung richtet sich daher auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit einem durchschnittlichen Gehalt von mehr als einer Epoxygruppe je Molekül bei höherer Temperatur, wobei als Härtemittel N-Alkylimidazole der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 

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 dienen, worin R eine Alkylgruppe ind   R"und R'"je   ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstel- len. 



   Imidazole sind im einzelnen in dem Buch "Imidazole and its derivatives", veröffentlicht durch
Interscience Publishers, Inc., New York (1953) beschrieben. N-Alkylimidazole können beispielsweise ! durch Umsetzung einer Imidazolverbindung mit sekundärer Aminogruppe im Ring mit einem Alkylha- logenid bei höherer Temperatur, z. B. bei 150 C, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 50   kg/cm     durchgeführt ; falls   das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, fügt man vorzugsweise als Akzelerator 1 bis 4   Mol-%,   berechnet auf das Alkylchlorid, an Natrium- oder Kaliumjodid hinzu. Das N-Alkylimidazol kann aus dem Produkt durch Zugabe einer Alkallhydro-   xydiösung   freigesetzt werden. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens macht man vorzugsweise von N-Alkyl- imidazolen Gebrauch, in welchen die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlen- stoffatome enthält, z. B.   N-Methylimidazol, N-Isopropylimidazol, N-Butylimidazol, N-Laurylimidazol   u. dgl. 



   Als Polyepoxyde werden Verbindungen mit einem durchschnittlichen Gehalt von mehr als einer
Epoxygruppe 
 EMI2.1 
 je Molekül verwendet. Bevorzugte Polyepoxyde sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolpropan, Diphenyloläthan, Diphenylolmethan, Diphenylolsulfon, Resorcin, sowie Novolake und Resole, hergestellt durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. 



   Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von 380 bis   500 : Polyglycidyläther   dieses Typs, die häufig angewendet werden, sind viskose Flüssigkeiten. 



  Um die Viskosität zu verringern, kann man auch Gemische benutzen, in welchen diese Polyglycidyl- äther vermischt sind mit einer kleinen Menge (bis zu 20   Gew. -0/0)   an einer flüssigen Monoglycidylverbindung, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Glycidylester von   Dihydropyran-2-carbonsäure   und Glycidylestern von gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quatemäres Kohlenstoffatom gebunden ist. 



   Andere Polyepoxyde sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ; die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure und von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren, sowie Polyepoxyverbindungen, wie man sie erhält beim Epoxydieren von Cyclohexenmethylestern der Cyclohexencarbonsäuren. 



   Die Mengen, in welchen dieN-Alkylimidazole als Härtemittel   für Polyepoxyde erfindungsgemäss   benutzt werden, können verschieden sein ; sie können beispielsweise von 0, 1 bis 30   Gew.-Teilen N-Alkyl-   imidazol je 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd schwanken. 



   Die N-Alkylimidazole können in Kombination mit andern   Härtemitteln   verwendet werden, wie Phenolen, Mercaptanen, insbesondere   Polymercaptanen,   Triphenylphosphit, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminen, wie m-Phenylendiamin und Diaminodiphenylmethan, Amiden, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden.

   Beispiele für Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,   6-Endomethylen-4-tetrahy-   
 EMI2.2 
 
Methyl-3, 6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydridlen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Chlorendicanhydrid), Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid,   3, 3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,   Teilester von Trimellitsäureanhydrid mit Äthylenglycol und Glycerin und   Polycarbonsäureanhydrid.   



   Gemische aus zwei oder mehr der genannten   Polycarbonsäureanhydride,   wie Gemische von Polyazelainsäureanhydrid mit Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure, können ebenfalls verwendet werden. 



  Die Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren können in Mengen von vorzugsweise 0, 7 bis 1, 2 Äquivalenten Anhydrid je Epoxygruppe des Polyepoxyds angewendet werden, wobei unter"Äquivalent"die Menge an Anhydrid verstanden wird, welche eine Dicarbonsäureanhydridgruppe je Epoxygruppe enthält Werden die erfindungsgemäss zu verwendenden N-Alkylimidazole zusammen mit den Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet, so genügt im allgemeinen eine geringe Menge an   N-Alkyl-   

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 imidazol, beispielsweise 0, 1 bis 10   Gew.-Teile   je 100 Teile Polyepoxyd. 



   Den Polyepoxyden können die verschiedensten Zusätze zugefügt werden, wie Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, faserige Stoffe, Farben, Weichmacher und nicht-flüchtige Streckmittel, wie Kohlenteer, Kohlenteerpech, Terpentinöl,   Schmierölfraktionen   und aromatische Extrakte daraus, sowie Asphalt. 



   Das mit den erfindungsgemäss benutzten Härtemitteln durchgeführte Härten erfordert erhöhte Tem- peraturen. Falls N-Alkylimidazole ohne anderweitige Härtemittel verwendet werden, so erhält man im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb   40 C,   z. B. zwischen 50 und 2500C gute Resultate. 



   Werden   dieN-Alkylimidazole   zusammen mit Polycarbonsäureanhydriden verwendet, so erfolgt ein gutes und rasches Härten im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C. Gegebenenfalls kann das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtemittel zuerst bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 1000C gehalten werden. In diesen Fällen macht sich einer der Vorteile der Verwendung der erfindungsgemässen N-Alkylimidazole bemerkbar, der darin besteht, dass das Härten für gewöhnlich schneller verläuft als bei Verwendung anderer tertiärer Amine, was sich darin auswirkt, dass gegebenenfalls niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden können. 



   Die oben beschriebenen Systeme aus Polyepoxyd und Härtemittel können für viele Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Gussstücken, zum Umhüllen von elektrischen Einrichtungen, zur Herstellung von Schichtstoffen, wobei man ein faserförmiges Material mit einem Gemisch aus Epoxyharz und Härtemittel tränkt und dann das Ganze bei höherer Temperatur zu den entsprechenden Gegenständen verpresst. Man kann die Massen auch mit Hilfe einer Windetechnik verarbeiten, bei welcher Fasern, wie Glasfasern, mit dem Gemisch aus Harz und Härtemittel getränkt und dann auf einen Dom aufgewickelt werden, worauf man die so ausgeformte Einheit bei höherer Temperatur härtet. 



   Derartige Systeme können auch verwendet werden zum Aufbringen von Beschichtungen mittels Pulvertechnik, wobei man im allgemeinen Gebrauch macht   von einem festen Polyglycidyläther   eines mehrwertigen Phenols in Kombination mit einem festen Anhydrid einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäureanhydrid oder dem Anhydrid der   3, 31,   4,   41-Benzophenontetracarbonsäure   oder einem Teilester von Trimellitsäureanhydrid mit Glykol oder Glycerin, geschmolzen oder nichtgeschmolzen und pulverisiert, wobei als Härtemittel ein N-Alkylimidazol zugefügt wird. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Teile sind   Gew.-Teile.   Das verwendete Epoxyharz, das als Polyäther A bezeichnet ist, ist ein flüssiger Polyglycidyläther von 2,2-Bis-   - (4-hydroxyphenyl)-propan   mit den folgenden Eigenschaften : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Epoxyäquivalentgewicht <SEP> 200
<tb> Molekulargewicht <SEP> 380
<tb> Viskosität <SEP> (Poise <SEP> 25 C) <SEP> 150
<tb> 
 
 EMI3.2 
 als Härtemittel erhielt man unter gleichen Bedingungen ein Gussstück, das eine Erweichungstemperatur von 1280C hatte. 



   Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A und 12 Teilen   Tri- (2-äthylhexanoat)   von Tri- (dimethylaminomethyl) -phenol unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Die Erweichungstemperatur des Formstückes lag bei nur 67 C. 



   Beispiel 2 : Es wurden mehrere Gemische bereitet durch Vermischen von 100 Teilen Polyäther A mit 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, denen jeweils eines der in Tabelle 1 angeführten Amine zugefügt wurde. Die Gemische wurden gemäss dem in Tabelle 1 angeführten Härtungszyklus in einer Form gehärtet.

   Die Erweichungstemperaturen (Wärmefestigkeit, WF) der Formstücke geht aus der Tabelle hervor. 

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 Tabelle 1 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Amine <SEP> Teile <SEP> HäitungszyIdush/ C <SEP> WFin C <SEP> 
<tb> N-Methylimidazol <SEP> 0,5 <SEP> 3/80 <SEP> + <SEP> 2/150 <SEP> 146,5
<tb> N-Isopropylimidazol <SEP> 0,5 <SEP> 2/80 <SEP> + <SEP> 4/150 <SEP> 139, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> N-Butylimidazol <SEP> 0,5 <SEP> 3/80 <SEP> + <SEP> 2/150 <SEP> 140
<tb> N-Laurylimidazol <SEP> 0,66 <SEP> 2/80 <SEP> + <SEP> 4/150 <SEP> 138, <SEP> 5
<tb> Benzyldimethylamin <SEP> 0,66 <SEP> 2/80 <SEP> + <SEP> 4/150 <SEP> 129,5
<tb> 
 
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Verwendung von N-Alkylimidazolen sich in einer Erhöhung des Erweichungspunktes auswirkt, wobei gewöhnlich die Härtegeschwindigkeit erhöht ist. 



   Gemische aus 100 Teilen Polyäther, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen der in Tabelle 2 angeführten Amine wurden in einer Form 4 h bei 1500C gehärtet. Die erhaltenen Formstücke hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften : 
Tabelle 2 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 2-Äthyl-4-methyl- <SEP> Benzyldimethyl- <SEP> 
<tb> Amin <SEP> N-Butylimidazol <SEP> imidazol <SEP> amin
<tb> Mechanische
<tb> Eigenschaften
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 710 <SEP> 660 <SEP> 624
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2,0
<tb> Biegefestigkeit <SEP> in <SEP> Jkg/cm <SEP> 1184 <SEP> 1169 <SEP> 1446
<tb> Biegekrümmung <SEP> in <SEP> mm <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> in
<tb> kg/cm <SEP> 26300 <SEP> 26000 <SEP> 36400 <SEP> 
<tb> 
 Beispiel3 :

  EswurdenmehrereGemischehergestellt,wobeijeweils100TeilePolyätherAmit 
 EMI4.3 
 wurden den Gemischen jeweils das in der Tabelle 3 angeführte Imidazol in der angegebenen Menge zugefügt. Die Gemische wurden dann in einer Form gemäss dem in der Tabelle angeführten Härtungszyklus gehärtet. Die sich in dem Erweichungspunkt ausdrückende Wärmefestigkeit (WF) ist in der Tabelle angegeben. 



   Tabelle 3 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Amin <SEP> Teile <SEP> HärtungszyMus <SEP> h/ C <SEP> WF <SEP> in <SEP> OC
<tb> N-Methylimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2/100 <SEP> + <SEP> 4/150 <SEP> 170, <SEP> 5
<tb> N-Butylimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2/100 <SEP> + <SEP> 4/150 <SEP> 168
<tb> Benzyldimethylamin <SEP> 1,5 <SEP> 2/125 <SEP> + <SEP> 2/200 <SEP> + <SEP> 2/260 <SEP> 160
<tb> Tri- <SEP> (dimethylamino- <SEP> 
<tb> methylphenol <SEP> 1,0 <SEP> 4/90 <SEP> + <SEP> 12/150 <SEP> 127
<tb> 
 

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Es wurde gefunden, dass die Verwendung von   N-Alkylimidazolen   eine Steigerung der Wärmefestigkeit bei gleichzeitiger Beschleunigung des Härtungsvorganges zur Folge hatte. 



     Beispiel 4 :   Es wurden mehrere Gemische aus 100 Teilen Polyäther A mit 75 Teilen   Phthalsäu-   reanhydrid bereitet, denen jeweils die in Tabelle 4 angeführten Amine in der dort angegebenen Menge zugefügt wurden. Die Gemische wurden gemäss dem in der Tabelle angegebenen Härtungszyklus gehärtet. Die Wärmefestigkeit entsprach den in der Tabelle angegebenen Erweichungspunkten. 



   Tabelle 4 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Amin <SEP> Teile <SEP> Härtungszyklus <SEP> (h/0C) <SEP> WF <SEP> in <SEP> OC
<tb> N-Methylimidazol <SEP> 0,1 <SEP> 2/130 <SEP> + <SEP> 2/150 <SEP> 157
<tb> N-Butylimidazol <SEP> 0,1 <SEP> 2/130 <SEP> + <SEP> 2/150 <SEP> 157
<tb> Benzyldimethylamin <SEP> 0,1 <SEP> 2/130 <SEP> +10/150 <SEP> 149
<tb> 
 
Es wurde gefunden, dass beiAnwendung derN-Alkylimidazole eine wesentlich höhere Wärmefestigkeit bei beträchtlich kürzerer Härtungszeit erreicht werden konnte. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül bei höherer Temperatur nach Patent Nr. 250023 unter Verwendung von tertiären Aminen als Härtungsmittel, dadurch   gekennzeichnet,   dass man als Härtungsmittel ein N-Alkylimidazol der allgemeinen Formel 
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 worin R eine Alkylgruppe und   R"und R'"je   ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel ein Gemisch aus einem N-Alkylimidazol und dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel N-Methylimidazol oder N-Butylimidazol verwendet.