DE1595815A1

DE1595815A1 - Bei Raumtemperatur erhaertende Gemische

Info

Publication number: DE1595815A1
Application number: DE1966H0061148
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Peter Kleinschmidt; Dipl-Chem Dr Erwin Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DE1595815B2; NL6714298A; AT276777B; BE707264A; CH487956A; GB1193485A

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung ^ Düsseldorf, den 23. Nov. 1966

Henkelstr, 67 Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung

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"Bei Raumtemperatur erhärtende Gemische"

Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur erhärtende Gemische auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und für die Adduktbildung mit mehrwertigen Epoxidverbindungen bekannten Stoffen.

Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und für die Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen bekannten Stoffen härtbare Gemische herzustellen. In den meisten Fällen müssen diese Mischungen während längerer Zeit bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 150 und 250° C, ausgehärtet werden. Weiterhin ist es bekannt, auch bei tieferen Temperaturen härtende Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat mit Carbonsäureanhydriden herzustellen. Allerdings ist es erforderlich, bei der Aushärtung dieser Gemische neben Carbonsäureanhydriden Additionsverbindungen von Bortrifluorid und Caprolactam mitzuverwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrigschmelzende bzw. flüssige bis pastenförmige, bei Raumtemperatur härtende

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Gemische auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu finden, bei denen die wertvollen Eigenschaften der Triglycidylisocyanurat· harze weitgehend erhalten sind.

Es wurde gefunden, daß solche Gemische diesen Anforderungen entsprechen, die durch einen Gehalt an

a) 60 bis 90 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens lA % und/oder mit einem aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gewonnenen modifizierten Glycidyliso-·' cyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 8 bis 14 %,

b) kO bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen elnbis zweiwertigen Glycidylverbindung,

c) 20 bis 200 Gewichtsteilen organischer Aminoverbindungen und

d) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, gekennzeichnet sind.

Für die erfindungsgemäßen Mischungen können kristallisierte Triglycidylisocyanurate mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 % benutzt werden. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man.z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durch-

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geführt werden. Gegebenenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxid gehalt hergestellt v/erden.

Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren modifizierte Glycidylisocyanurate eingesetzt werden. Durch das' Mo fizieren des Triglycidylisocyanurates werden Produkte mit einem niedrigeren Schmelzpunkt und meist einer besseren Ver träglichkeit mit den anderen Komponenten gewonnen. So kann das erfindungsgemäß einzusetzende Glycidyllsocyanurat mit · ein- oder zweiwertigen Phenolen und/oder Thiopiienolen umgesetzt sein. Dabei sollen auf 10 Mol Triglycidylisocyanurat etwa 1,5 bis 6 MoI Fhenol, bzw. Thiophenol verbraucht werde Eine weitere Methode zum Modifizieren des Triglycidylisocyanurates besteht in der Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren bzw. epoxidierten Carbonsäuren. Dabei solle auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats etwa 1 bis io Carboxylgruppen entfallen. Ferner können mit monovalenter Aminen, wie etwa mit Anilin oder mit substituiertem Anilin, modifizierte Glycidylisocyanurate verwendet werden.

Als niedermolekulare ein- bis zweiwertige Glycidylverbindungen können für die erfindungsgemäßen Gemische die als-sogenannte Reaktivverdünner bekannten Glycidverbindungen einge-

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setzt werden, wie beispielsweise Stearylglycidyläther, Stearin· säureglycidylester, Hexandioldiglycidyläther, Hydrochinondiglycidyläther, Resorcindiglycidyläther,. Terephthalsäurediglycidylester. In geringerer Menge können auch übliche niedermolekulare flüssige Epoxidharze auf Basis von Diphenylolpropan mitverwendet werden. Bevorzugt werden flüssige Glycidverbindungen, z.B. Phenylglycidäther, Butylglycidäther, Octylglycidäther, Benzoesäureglycidylester, Styroloxid und Octenoxid. Weiterhin kommen auch niedermolekulare zweiwertige Glycidverbindungen infrage, wie etwa Butandioldiglycidäther, Adipinsäurediglycidylester, Sebacinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester_i Ν,Ν-Diglycidylanilin.

Als organische Aminoverbindungen kommen die verschiedensten Verbindungen infrage, die eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Die Aminoverbindungen können sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dirne thylair.i no -

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propylamin, Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, l,2-Diamino~4-äthylcyclohexan, l-Cyclohcxyl-3,4-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd. Geeignet sind auch freie Aminogruppen enthaltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren' und Polyaminen, welche neben freien Aminogruppen auch Imidazolidinringe enthalten können (Versamide ).

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin oder die 'Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, wie etwa N-(Hydroxyäthyl)-l,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Di-(hydroxybuty1)-diäthylentriamin. Weiterhin sind geeignet 4,4^f-Diaminodiphenylsulfid, Dicyanäthyläthylendiamin, 1,4-Bis- (jf-aminopropoxymethyl) -cyclohexan, N-(4-Hydroxybenzy1)-äthylendiamin, N-(4-Hydroxybenzy1)-diäthylentriamin.

Die Menge der einzusetzenden aminischen Härter kann vielfach in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu verwenden,, daß auf eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa ein reaktionsfähiges, an einen Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt,

) eingetragenes Warenzeichen

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Insbesondere bei Verwendung von weniger reaktiven organischer. Aminoverbindungen kann es zur Verkürzung der Reaktionszeit gelegentlich zweckmäßig sein, die Mischungen etwas zu erv.'ärrr.en, beispielsweise auf Temperaturen von 50 bis 110° C. So können die Endeigenschaften der erhärteten Gemische schneller erreich'.. werden. Außerdem kann man sogenannte Beschleuniger mitverwenden, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa iJ-Alkylpiperidin, 2,¹J,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder Tripheny!phosphin. Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Airjnoniumbasen oder deren Salze, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze oder Phosphoniurnsalze infrage.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können weiterhin Farbstoffe oder Füllstoffe zugefügt werden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Tonerde, Gesteinsmehl, gemahlener Dolor.it, Asbest, Titandioxid, Magnesiumoxid, Ruß, Eisenoxid und andere mehr,Gegebenenfalls kann auch der Zusatz von Hetallpulvern zweckmäßig sein, wie etwa Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver, Titanpulver.

Die erfindungsgemäßen Gemische können unter Formgebung ausgehärtet werden, d.h. sie lassen sich als Gießharze, Preismassen, Klebstoffe, Kitte, Beschichtungsmaterialien und als überzugs-

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materialien und dergleichen verarbeiten. Ferner lassen sich die Gemische mit oder ohne Lösungsmittel nach Tränken *von Faserstoffbahnen zu Schichtstoffen verarbeiten. Sie zeigen eine ausgezeichnete Haftung auf Metall, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Messing, Titan, ferner auf Glas, Steinen, Beton, Keramik, Holz, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, gehärtetem Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz und ausgehärteten Polyesterharzen.

Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden, zeigen gute thermische und mechanische Eigenschaften. Werden Verklebungen mit den erfindungsgemäßen Gemischen durchgeführt, so ist es zweckmäßig, die zu verklebenden Werkstoffe unter e.'riem geringen Druck von etwa 0,05 bis zu einigen kp/cm zusammenzufügen. Bereits nach relativ kurzer Zeit werden gute Festigkeiten erzielt.

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In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und. die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 ^52 und DIN 53 480 gemessen worden.

Beispiel 1;

Es wurde eine flüssige, bei Raumtemperatur gut gießfähige Mischung hergestellt aus 70 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 %), 17 g Butandioldiglycidäther, 13 S eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent 190), 48 g 4,4 '-Diaminod-icyclohexylmethan. Aus der vorstehend beschriebenen Mischung gegossene Prüfkörper waren nach 24 Stunden entformbar. Nach 10-stündigem Erhitzen auf I5O⁰ C wurden folgende Werte gemessen:

Martenstemperatur	191	⁰ c
Schlagzähigkeit	VO.	2 kp cm/cm
Durchbiegung	3	mm
Biegefestigkeit	550	ρ kp/cm
Beisniel 2:

Für dieses Beispiel wurde modifiziertes Glycldylisocyanurat verwendet, das durch Reaktion von 150 g Triglyciuylicocyanurat mit 22,2 g Propionsäure während 3 Stunden auf 120 bis I3O⁰ C erhalten worden war (EV-Wert 151). Zu dieser, r.odifi-

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zierten Glycidylisocyanurat wurden verschiedene Mengen an
Butandioldiglycidäther und 4,4'-Diaminodlcyclohexylmethan
gegeben. Die gut gießfähigen Mischungen erhärteten während
24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurden nach einer Nachbehandlung bei 90° C während 24 Stunden die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Werte gemessen.

In der Tabelle sind in der ersten Spalte die Menge des modifizierten Glycidylisocyanurates (mod. GI), des Butandioldiglycidäthers (BGÄ), des Diaminodicyclohexylmethans (DDM) wiedergegeben. Es folgen die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung und die Biegefestigkeit.

Tabelle

mod. GI	BGÄ	DDM	Martens- temp. C	Schlag zähig keit ρ kp cm/cm	Durch biegung mm	Biegefestig keit ₂ kp/cm .·
90 g 84 g 76 g	10 g 16 g 24 g	35 g 36 g 37 g	142 129 117	13 14 . 17	5 7 8	910 ! 1120 1130 '

Beispiel 3?

Für dieses Beispiel wurde mit Phenol modifiziertes Isocyanurat verwendet, das durch Reaktion von 200 g Triglycidylisocyanurat mit 12,6 Phenol während 2 1/2 Stunden auf l40° C erhalten wor-

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den war. Das Reaktionsprpdukt wurde nach Abkühlen auf Zimmertemperatur mit 53 g Butandlol-ljJj-diglycidylather und 72 2 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan versetzt. Aus der Mischung wurden bei Raumtemperatur Prüfkörper gegossen und 15 Stunden bei dieser Temperatur aufbewahrt. Dann wurde entformt und noch 32 Stunden bei 100° C getempert.

An verschiedenen Probekörpern wurde eine durchschnittliche Martenstemperatur von 60° C und eine Schlagzähigkeit von

2
8 kp. cm/cm gemessen.

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Claims

Henkel & Cie GmbH Patentansprüche

1) Dei Raumtemperatur erhärtende Gemische auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und für die Adduktbildur mit mehrwertigen Epoxidverbindungen bekannten Stoffen, gekenr zeichnet durch einen Gehalt an

a) 60 bis 90 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens I¹) % und/oder mit einem aus kristallisiertem Triglycidylr isocyanurat gewonnenen modifizierten Glycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von etwa 8 bis

IH %,

b) JJO bis 10 Gewichtstellen einer niedermolekularen einbis zweiwertigen Glercidylverbindung,

c) 20 bis 200 Gewichtsteilen organischer Aminoverbindungen und

d) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.

2) Gemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat durch Umsetzung mit ein- oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw. epoxidierten Carbonsäuren gewonnenen Umsetzungsprodukten.

3) Gemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und einwertigen Phenolen und/oder Thiophenolen gewonnenen Umsetzung produkten.

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Henke! & Cie GmbH

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1) Gemische nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüssigen, niedermolekularen Glycidylve:·- bindungen und/oder flüssigen organischen Aminoverbindungen.

HENKEL & CIE. GmbH. ppa. i.A.

(Dr. Haas) (Dr.Schulte Oestrich)

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