DE1595815B2

DE1595815B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1595815B2
Application number: DE1966H0061148
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem.; Weinrich Erwin Dipl.-Chem. Dr.; 4000 Düsseldorf Kleinschmidt
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: AT276777B; NL6714298A; BE707264A; GB1193485A; DE1595815A1; CH487956A

Description

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tiäre Aminogruppen enthalten. Die Aminoverbin- sie lassen sich als Gießharze, Preßmassenf Klebstoffe, düngen können sowohl aliphatischer als auch cyclischer Kitte, Beschichtungsmaterialien und als Überzugs-Struktur sein. Die cyclischen Amine können sowohl materialien verarbeiten. Ferner lassen sich die Gecycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische mische mit oder ohne Lösungsmittel nach Tränken Ringe enthalten. Ferner können solche Amine ver- 5 von Faserstoffbahnen zu Schichtstoffen verarbeiten, wendet werden, die verschiedene der vorgenannten Sie zeigen eine ausgezeichnete Haftung auf Metall, wie Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocycli- Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, sehen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes Messing, Titan, ferner auf Glas, Steinen, Beton, sein. Beispiele für die erwähnten primären und sekun- Keramik, Holz, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, dären Amine sind folgende: Propylamin, Hexylamin, io gehärtetem Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylen- und ausgehärteten Polyesterharzen,
diamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- Formkörper, die aus den erfindungsgemäß zu vertetramin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylamino- wendenden Mischungen hergestellt wurden, zeigen propylamin, 1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Di- gute thermische und mechanische Eigenschaften. amino-4-äthylcyclohexan, l-Cyclohexyl-S^-diamino- 15 Werden Verklebungen mit den erfindungsgemäß zu cyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Brauch- verwendenden Gemischen durchgeführt, so ist es bar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Form- zweckmäßig, die zu verklebenden Werkstoffe unter aldehyd. Geeignet sind auch freie Aminogruppen ent- einem geringen Druck von 0,05 bis zu einigen kp/cm² haltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungs- zusammenzufügen. Bereits nach relativ kurzer Zeit produkte aus dimerisierten Fettsäuren und Poly- 20 werden gute Festigkeiten erzielt,
aminen, welche neben freien Aminogruppen auch In den nachfolgenden Beispielen sind die Martens-Imidazolidinringe enthalten können. temperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung,

Es können auch solche Amine für die erfindungs- die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach

gemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480

funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise 25 gemessen worden.
Äthanolamin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid,

wie etwa N-(Hydroxyäthyl)-l,2-diaminopropan, Beispiel 1
N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, N,N'-Di-(hy-

droxybutyl)-diäthylentriamin. Weiterhin sind geeignet 30 Es wurde eine flüssige, bei Raumtemperatur gut

4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Dicyanäthyläthylendi- gießfähige Mischung hergestellt aus 70 g Triglycidyl-

amin, 1,4-Bis-(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan, isocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tief-

N-(4-Hydroxybenzyl)-äthylendiamin, N-(4-Hydroxy- schmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%),

benzyl)-diäthylentriamin. 17 g Butandioldiglycidäther, 13 g eines flüssigen

Die Menge der einzusetzenden aminischen Härter 35 Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxid-

kann vielfach in weiten Grenzen schwanken. Es hat äquivalent 190), 48 g 4,4'-DiaminodicyclohexyImethan.

sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, im allgemeinen Aus der vorstehend beschriebenen Mischung ge-

solche Mengen zu verwenden, daß auf eine umzu- gossene Prüfkörper waren nach 24 Stunden entform-

setzende Epoxidgruppe etwa ein reaktionsfähiges, an bar. Nach lOstündigem Erhitzen auf 150°C wurden

einen Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom 40 folgende Werte gemessen:
entfällt.

Insbesondere bei Verwendung von weniger reak- Martenenstemperatur 191°C

tiven organischen Aminoverbindungen kann es zur

Verkürzung der Reaktionszeit gelegentlich zweck- Schlagzähigkeit 6 kp cm/cm²

mäßig sein, die Mischungen etwas zu erwärmen, bei- 45 Durchbiegung 3 mm

spielsweise auf Temperaturen von 50 bis HO⁰C. So Biegefestigkeit 555 kp/cm²

können die Endeigenschaften der erhärteten Gemische
schneller erreicht werden. Außerdem kann man sogenannte Beschleuniger mitverwenden, z. B. Hydroxyl- Beispiel 2
gruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, 50

tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa N-Alkyl- Für dieses Beispiel wurde modifiziertes Glycidyliso-

piperidin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol cyanurat verwendet, das durch Reaktion von 150 g

oder Triphenylphosphin. Als weitere Beschleuniger Triglycidylisocyanurat mit 22,2 g Propionsäure wäh-

kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren rend 3 Stunden auf 120 bis 130° C erhalten worden

Salze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid 55 war (EV-Wert 151). Zu diesem modifizierten Glycidyl-

oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze oder isocyanurat wurden verschiedene Mengen an Butan-

Phosphoniumsalze in Frage. dioldiglycidäther und 4,4'-Diaminodicyclohexylme-

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen than gegeben. Die gut gießfähigen Mischungen er-

können weiterhin Farbstoffe oder Füllstoffe zugefügt härteten während 24 Stunden bei Raumtemperatur,

werden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kiesel- ßo Es wurden nach einer Nachbehandlung bei 90° C

säure, Tonerde, Gesteinsmehl, gemahlener Dolomit, "* während 24 Stunden die aus der nachfolgenden

Asbest, Titandioxid, Magnesiumoxid, Ruß, Eisenoxid Tabelle ersichtlichen Werte gemessen,

und andere mehr. Gegebenenfalls kann auch der Zu- In der Tabelle sind in der ersten Spalte die Menge des satz von Metallpulvern zweckmäßig sein, wie etwa modifizierten Glycidylisocyanurates (mod. GI), des

Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver, Titan- 65 Butandioldiglycidäthers (BGÄ), des Diaminodicyclo-

pulver. hexylmethans (DDM) wiedergegeben. Es folgen die

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchkönnen unter Formgebung ausgehärtet werden, d. h., biegung und die Biegefestigkeit.

	Bei	5	DDM	15 95 81	72 g	5	6	Durch biegung (mm)	Biege festigkeit (kp/cm²)
		BGÄ	35 g			5	910
mod. GI	10 g	36 g	Martens- temperatur (°C)	Schlag zähigkeit (kp cm/cm¹)	7	1120
90 g	16 g	37 g	142	13	8	1130
84 g	24 g		129	¹⁴ ·		4,4'-Diaminodicyclohexylmethan v<
76 g	spiel 3	117	17

Für dieses Beispiel wurde mit Phenol modifiziertes körper gegossen und 15 Stunden bei dieser Temperatur

Isocyanurat verwendet, das durch Reaktion von 200 g aufbewahrt. Dann wurde entformt und noch 32 Stun-

Triglycidylisocyanurat mit 12,6 g Phenol während 15 den bei 100⁰C getempert.

2V2 Stunden auf 14O⁰C erhalten worden war. Das An verschiedenen Probekörpern wurde eine durch-

Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen auf Zimmer- schnittliche Martenstemperatur von 6O⁰C und eine

temperatur mit 53 g Butandiol-l,4-diglycidyläther und Schlagzähigkeit von 8 kp · cm/cm² gemessen.

Claims

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14%, das gegebenenfalls durcl» Umsetzen mit

Patentanspruch: ein- oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw. epoxi-

dierten Carbonsäuren modifiziert worden ist, und/

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder mit einem aus kristallisiertem Triglycidyl-

auf Basis von Triglycidylisocyanurat und für die 5 isocyanurat, das gegebenenfalls durch Umsetzen Adduktbildung mit mehrwertigen Epoxidverbin- mit einwertigen Phenolen und/oder Thiophenolen

düngen bekannten Stoffen, gegebenenfalls in modifiziert worden ist, gewonnenen modifizierten

Gegenwart von Beschleunigern, Farbstoffen oder Glycidyl^ocyanurat mit einem Epoxidsauerstoff-

Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, gehalt von 8 bis 14%,

daß man miteinander mischt io b) 40 bis 10 Gewichtsteile einer flüssigen nieder

molekularen ein- bis zweiwertigen Glycidylver-

a) 60 bis 90 Gewichtsteile Triglycidylisocyanu- bindung,

rat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von c) 20 bis 30 Gewichtsteile einer flüssigen organischen wenigstens 14%, das gegebenenfalls durch Aminoverbindung,
Umsetzen mit ein- oder zweiwertigen Carbon- 15 d) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen
säuren bzw. epoxidierten Carbonsäuren modifiziert worden ist, und/oder mit einem aus und die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur auskristallisiertem Triglycidylisocyanurat, das reagieren läßt.

gegebenenfalls durch Umsetzen mit einwertigen Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Mi-Phenolen und/oder Thiophenolen modifiziert 20 schungen können kristallisierte Triglycidylisocyanurate worden ist, gewonnenen modifizierten Glyci- mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens dylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoff- 14% benutzt werden. Die Herstellung solcher Progehalt von 8 bis 14%, dukte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen

b) 40 bis 10 Gewichtsteile einer flüssigen nieder- von rohen Reaktionsprodukten, die man z. B. durch molekularen ein- bis zweiwertigen Glycidyl- 25 Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß verbindung, von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden.

c) 20 bis 30 Gewichtsteile einer flüssigen orga- Gegebenenfalls kann durch einmaliges oder mehrnischen Aminoverbindung, maliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungs-

d) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen mitteln wie etwa Methanol ein Produkt mit dem er-

30 forderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

und die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur Weiterhin können für das erfindungsgemäße Ver-

ausreagieren läßt. fahren modifizierte Glycidylisocyanurate eingesetzt

werden. Durch das Modifizieren des Triglycidylisocyanurates werden Produkte mit einem niedrigeren

35 Schmelzpunkt und meist einer besseren Verträglichkeit mit den anderen Komponenten gewonnen. So kann das erfindungsgemäß einzusetzende Glycidylisocyanurat mit ein- oder zweiwertigen Phenolen und/

Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidyliso- oder Thiophenolen umgesetzt sein. Dabei sollen auf cyanurat und für die Polyadduktbildung mit Epoxid- 40 10 Mol Triglycidylisocyanurat 1,5 bis 6 Mol Phenol verbindungen bekannten Stoffen härtbare Gemische bzw. Thiophenol verbraucht werden. Eine weitere herzustellen. In den meisten Fällen müssen diese Methode zum Modifizieren des Triglycidylisocyanu-Mischungen während längerer Zeit bei höheren rates besteht in der Umsetzung mit ein- oder mehr-Temperaturen, beispielsweise zwischen 150 und 250° C, wertigen Carbonsäuren bzw. epoxidierten Carbonausgehärtet werden. Weiterhin ist es bekannt, auch bei 45 säuren. Dabei sollen auf 30 Epoxidgruppen des Tritieferen Temperaturen härtende Mischungen auf glycidylisocyanurats 1 bis 10 Carboxylgruppen entBasis von Triglycidylisocyanurat mit Carbonsäure- fallen.

anhydriden herzustellen. Allerdings ist es erforderlich, Als niedermolekulare ein- bis zweiwertige Glycidyl-

bei der Aushärtung dieser Gemische neben Carbon- verbindungen können für die erfindungsgemäß versäureanhydriden Additionsverbindungen von Bortri- 50 wendeten Gemische die als sogenannte Reaktivverfluorid und Caprolactam mitzuverwenden. dünner bekannten Glycidverbindungen eingesetzt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrig- werden, wie beispielsweise Stearylglycidyläther, Stearinschmelzende bzw. flüssige bis pastenförmige, bei säureglycidylester, Hexandioldiglycidyläther, Hydro-Raumtemperatur härtende Gemische zur Herstellung chinondiglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, Terevon Formkörpern auf Basis von Triglycidyliso- 55 phthalsäurediglycidylester. In geringerer Menge können cyanurat zu finden, bei denen die wertvollen Eigen- auch übliche niedermolekulare flüssige Epoxidharze schäften der Triglycidylisocyanuratharze weitgehend auf Basis von Diphenylolpropan mitverwendet wererhalten sind. den. Bevorzugt werden flüssige Glycidverbindungen,

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren z. B. Phenylglycidäther, Butylglycidäther, Octylglycidzur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Tri- 60 äther, Benzoesäureglycidylester, Styroloxid und glycidylisocyanurat und für die Adduktbildung^mit Octenoxid. Weiterhin kommen auch niedermolekulare mehrwertigen Epoxidverbindungen bekannten Stoffen, zweiwertige Glycidverbindungen in Frage, wie etwa gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, Butandioldiglycidäther, Adipinsäurediglycidylester, Farbstoffen oder Füllstoffen, das dadurch gekenn- Sebacinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylzeichnet ist, daß man miteinander mischt 65 ester, Ν,Ν-Diglycidylanilin.

Als organische Aminoverbindungen kommen die

a) 60 bis 90 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat mit verschiedensten Verbindungen in Frage, die eine oder einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens mehrere primäre und'oder sekundäre und/oder ter-