DE1520862B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formkoerpernInfo
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Description
Säureanhydride, die bekanntlich vielfach zum Aushärten von Epoxydverbindungen verwendet werden,
erwiesen sich als wenig wirksam, wenn bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gearbeitet
wird. Erst bei sehr hohen Temperaturen — und selbst dann in vielen Fällen nur sehr langsam — tritt bei Verwendung
von Säureanhydriden allein die Härtewirkung in Erscheinung. Es wurde daher schon vorgeschlagen,
den Gemischen bestimmte Härtungsbeschleuniger (Acceleratoren), wie tertiäre Amine, zuzusetzen, wodurch
sich allerdings immer noch nicht alle Schwierigkeiten beseitigen lassen. So steigern beispielsweise viele
bekannte Beschleuniger zwar die Härtungsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen, bleiben jedoch so
gut wie wirkungslos, wenn bei niedriger Härtungstemperatur gearbeitet werden soll. In gewissen Fällen
hat die Anwesenheit von Beschleunigern sogar eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der entstehenden
Produkte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten
durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten,
mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren in Anwesenheit einer Aminostickstoff enthaltenden
Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung 2-Äthyl-4-methylimidazol
verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Formkörper mit besseren physikalischen Eigenschaften, beispielsweise mit erhöhter Hitzeverformungstemperatur,
und der Beschleuniger kann in vielen Fällen auch bei niedrigeren Härtungstemperaturen
verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung des 2-Äthyl-4-methylimidazols
gestattet eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit auch bei hohen Temperaturen, und
das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von bei höherer Temperatur rasch aushärtenden Überzügen
und Formkörpern einschließlich flächenhafter Gebilde, wie Filme oder Folien. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur
werden ebenfalls beträchtliche Härtungsgeschwindigkeiten erreicht.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zusatzes zu härtenden Epoxydverbindungen können gesättigt, aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gegebenenfalls Substituenten
aufweisen, die nicht in die Reaktion eintreten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste.
Die zur Bildung der Polyaddukte bevorzugten PoIyepoxydverbindungen
sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkane, z. B. Diphenyl
olpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, ferner Diphenylolsulfon, Hydrochinon, Resorcin,
Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin und mehrwertige Phenole, wie etwa Novolacke und Resole,
hergestellt durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Besonders bevorzugt sind Glycidylpolyäther
von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht zwischen 340 und 4000.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als
ίο Härter anwesenden Carbonsäureanhydride weisen mindestens
eine Anhydridgruppe auf.
Die betreffenden Carbonsäuren können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein und eine, zwei, drei oder mehrere cyclische Anhydridgruppen aufweisen. Beispiele
für derartige Anhydride sind unter anderem Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid,
S^^öJ.V-Hexachlor-Sjo-endomethylen-l,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(Chlorendic -anhydride), Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Chlorbernsteinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dioctylbernsteinsäureanhy-'
drid, Nonadecadienylbernsteinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid mit mehrfach ungesättigten
Verbindungen, wie z. B. Methylcyclopentadien, Trimellitsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid, PoIyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, PoIysebacinsäureanhydrid
u. dgl. Auch Derivate der Anhydride, wie ihre partiellen Ester, Amide usw., können
verwendet werden, z. B. Ester von Glykolen und Pyromellitsäureanhydrid und Partialester von Glykolen
oder Glycerin und Trimellitsäureanhydrid. Bevorzugt sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und
aromatischen Mono- und Dianhydride, wie z. B. Pyromellithsäureanhydrid, und ihre Chlorderivate.
Zwecks Härtung wird die Epqxydverbindung mit dem Säureanhydrid und dem 2-Äthyl-4-methylimidazol
vermischt. Der Anhydridanteil kann recht verschieden sein und beträgt zweckmäßigerweise mindestens
0,5 Äquivalent, vorzugsweise 0,7 bis 1,2-Äquivalent.
Das 2-Äthyl-4-methylimidazol braucht nur in sehr geringer Menge zugesetzt zu werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn es in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxydverbindung plus Anhydrid, verwendet wird.
Das 2-Äthyl-4-methylimidazol braucht nur in sehr geringer Menge zugesetzt zu werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn es in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxydverbindung plus Anhydrid, verwendet wird.
Das Anhydrid und das 2-Äthyl-4-methylimidazol können der Epoxydverbindung gemeinsam oder getrennt
zugesetzt werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können in an sich bekannter Weise verschiedene Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, faserartige Produkte, Farbstoffe, Weichmacher, Harze und nichtflüchtige
Streckmittel.
Zur Erreichung der gewünschten Dünnflüssigkeit können in an sich bekannter Weise Lösungsmittel zugesetzt
werden. Es sind dies z. B. flüchtige Lösungsmittel, die vor oder während des Aushärtens verdampfen,
z. B. Ketone, wie Acetone, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron usw., oder Ester, wie
Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat usw.,
oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chloroform usw. Als Verdünnungsmittel sind
solche bevorzugt, die an der Reaktion teilnehmen können, beispielsweise Monoepoxydverbindungen, wie
Butylglycidyläther oder Phenylglycidyläther und die Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. Die Monoepoxydverdünnungsmittel
nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent der Epoxydverbindung
verwendet werden. Auch Weichmacher und nichtflüchtige Streckmittel können verwendet werden.
Beispiele für Weichmacher sind Diallylphthalat,
Dibutylphthalat und cyansubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und
Benzonitril. Beispiele für nichtflüchtige Streckmittel sind Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Kohlenteerpeche,
Asphalt, Terpentinöl, Fichtenteer, Schmierölfraktionen und aromatische Extrakte daraus sowie
Schmierölraffinate.
Das Härten läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen. Viele der oben beschriebenen
Kombinationen aus Anhydrid und 2-Äthyl-4-methylimidazol sind schon bei Raumtemperatur (15 bis
20° C) wirksam, so daß das Härten durch einfaches Vermischen der Kombinationen aus Anhydrid und
2-Äthyl-4-methylimidazol mit der Epoxydverbindung erfolgen kann, wobei man das Gemisch einfach bei
Zimmertemperatur stehen läßt. Manchmal ist es erwünscht, ein schnelleres Härten zu bewirken, was durch
Temperatursteigerung erreicht werden- kann. Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Temperaturen
von 50 bis 200° C erhalten, weshalb dieser Temperaturbereich bevorzugt ist, wenn Erhitzen nicht
schadet. Eine Temperatur von viel mehr als 200° C ist im allgemeinen nicht erwünscht, kann jedoch angewandt
werden, falls dies notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfache Verwendung finden. Da schon bei niedriger Temperatur
eine gute Aushärtung erzielt wird, ist es z. B. von besonderem Nutzen bei der Herstellung von Überzügen,
die bei Raumtemperatur hart werden sollen. Wegen des raschen Härtens bei hoher Temperatur ist
es zur Herstellung von Einbrennlacken von Nutzen. Man vermischt dabei zweckmäßigerweise das PoIyepoxyd
mit dem Anhydrid, dem 2-Äthyl-4-methylimidazol und dem gewünschten Lösungsmittel oder
anderen filmbildenden Substanzen und trägt das Gemisch auf die zu beschichtende Oberfläche auf. Der
Überzug kann dann bei Raumtemperatur oder einer Wärmezufuhr aushärten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin mit Vorteil verwendbar zur Herstellung von Vergießmassen
für elektrische Zwecke und von Formstücken. Es eignet sich besonders zur Herstellung von sehr großen
Formstücken, die bei niedriger Temperatur aushärten können, ohne daß große Wärmemengen freigesetzt
werden, wodurch ein gleichmäßigeres Aushärten erreicht wird, das stärkere und dauerhaftere Produkte
ergibt. Das Gemisch aus dem Polyepoxyd, dem Anhydrid und dem 2-Äthyl-4-methylimidazol wird dabei,
gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, in die Gießform eingefüllt und bei Raumtemperatur
aushärten gelassen. In einigen Fällen kann zur Beschleunigung des Härtens Wärme zugeführt werden.
Da die genannte Mischung bei niedriger Temperatur aushärtet, läßt sie sich zum Einkapseln von elektrischen
Vorrichtungen, die wärmeempfindlich sind, benutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Nutzen zum Überziehen oder Einbetten von Fäden
die aufgewickelt werden sollen. Dabei werden die Fäden, beispielsweise Glasfasern, durch die flüssige
Zubereitung hindurchgezogen und dann, z. B. auf einen Dorn, aufgewickelt, worauf man das erhaltene Gebilde
aushärten läßt, was vorzugsweise unter Wärmezufuhr erfolgt. Der große Vorteil beruht in diesem Fall
auf der Tatsache, daß die Masse bei niedriger Temperatur aushärten kann, so daß ihre Verwendung ohne
nachteilige Wirkung auf wärmeempfindliches Material ist. So ist beispielsweise die Kautschukausfütterung
ίο von Geschoßhüllen hitzeempfindlich und würde durch
hohe Temperaturen beim Aushärten des darauf aufgebrachten Materials geschädigt werden. Die erfindungsgemäßen
Massen lassen sich zum Aufwickeln von Fäden auf solche Hüllen verwenden, wobei die
Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von Schichtstoffen durch Imprägnierung
eines faserartigen Materials mit der genannten Mischung und nachfolgende teilweise oder völlige
Verharzung bei erhöhter Temperatur. Ein bevorzugtes faserartiges Material ist Glas in Form von Faser,
Glasmatte oder gewobenem Glaskattun.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Formkörper und Flächengebilde zeichnen sich durch Härte
und Dauerhaftigkeit sowie durch besonders gute Hitzebeständigkeit aus. "'■'
Die Erfindung sei an Hand der Beispiele näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. Die Polyäther A,
B und C sind Poly-Glycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit folgenden Kennziffern:
Epoxyäquivalent
Molekulargewicht
Viskosität (Poises; 25°C)
Schmelzpunkt
(Hurran, °C) .....
Schmelzpunkt
(Hurran, °C) .....
Polyäther | c | |
A | 370 | |
200 | 250 | 710 |
380 | 483 | — |
150 | — | 52 |
— | 27 |
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 84 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol
wurde in einer Form 2 Stunden auf 90° C und weitere 4 Stunden auf 135° C erhitzt. Nach
Verstreichen dieser Zeitdauer wies das gebildete Formstück eine sehr gute Hitzebeständigkeit auf (Verformungstemperatur
1430C). Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem statt der Imidazolverbindung der
bekannte Beschleuniger Benzyldimethylämin zugesetzt wurde, verformten sich die erhaltenen Gebilde schon
bei 120° C.
Analog Beispiel 1 wurde eine Masse hergestellt, die nach dem Verformen 2 Stunden bei 90°C und weitere
4 Stunden bei 15O0C ausgehärtet wurde. Das erhaltene
Formstück wies eine Hitzeverformungstemperatur von 145° C, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 735 kg/cm2
und eine Bruchdehnung von 3,5 °/0 auf.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 48 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol
wurde verformt und 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Man erhielt einen harten zähen Formling, der
ausgesprochen wärmebeständig war.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 90 Teilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde verformt und 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene
Formstück war sehr fest und zäh und wurde erst bei hoher Temperatur weich.
Jeweils 100 Teile Polyäther A wurden mit 90 Teilen 3,6-Endomethylen-4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid
und dem der folgenden Tabelle zu entnehmenden Beschleuniger vermischt, die Gemische gemäß den Angaben
der Tabelle gehärtet und mit folgenden Ergebnissen die . Hitzeyerformungstemperatur (HVT) der
erhaltenen Formlinge bestimmt:
Beschleuniger
Härtungszyklus
Std/c
Std/c
HVT(0C)
2-Äthyl-4-methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol
Benzyldimethylamin
2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
1,5
1,0
4/90 + 4/150 '
2/90 + 4/135 '
2/90 + 8/135 ·.
2/125 + 2/200 + 2/260
2/125 + 2/200 + 2/260
4/90 + 12/150
2/90 + 4/135 '
2/90 + 8/135 ·.
2/125 + 2/200 + 2/260
2/125 + 2/200 + 2/260
4/90 + 12/150
170
146
151
176
160
127
146
151
176
160
127
Wie ersichtlich, läßt sich das Härteverfahren durch Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators an
Stelle der bekannten Aktivatoren verbessern.
B e i s ρ i e 1 6
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 90 Teilen
Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde
2 Stunden bei 2000C und schließlich noch 2 Stunden
bei 2600C gehärtet. Man erhielt einen Formling mit folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit in kg/cm2 ..
Bruchdehnung in %
Zugmodul in kg/cm2
Biegefestigkeit in kg/cm2
Biegemodul in kg/cm2 ..
Bruchdehnung in %
Zugmodul in kg/cm2
Biegefestigkeit in kg/cm2
Biegemodul in kg/cm2 ..
Bei 23 0C
644
2,9
28 000
1323
28 000
Bei 15O0C
427
5,8
14 700
14 700
35
40
Ein Gemisch aus 100 Teilen Glyzidyläther von Glyzerin mit einem Epoxydwert von 150, 70 Teilen
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 10 Teilen 2-Äthyl-4-niethylimidazol
härtete bei 23° C innerhalb 7 Tagen zu einem harten vernetzten Formling aus. der eins
Barcol-Härte von 15 aufwies.
5° Beispiels
Es wurden Formkörper nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, wobei jedoch der Polyäther A jeweils durch
eine der folgenden Verbindungen ersetzt wurde: PoIyälherC,
Polyäther D, Diglyzidyläther von Resorcin, Biglyzidylphthalat und epoxydiertes Methylcyclohoxenylcyclohexencarboxylat.
Die Formkörper entsprachen den mit dem Polyäther A erhaltenen.
50 Teile Polyäther A und 50 Teile Diglyzidylester einer hydrierten dimerisierten Linolsäure wurden" mit
90 Teilen. Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,0 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol
vermischt und 3 Stunden bei 8O0C und dann
noch 4 Stunden bei 130°C gehärtet. Das Produkt war auch in der Wärme weitgehend stoßfest. Der Gewichtsverlust
des gehärteten Formlings betrug nach 1000 Stunden bei 155° C weniger als 1%.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das obige Säureanhydrid durch folgende Verbindungen
ersetzt wurde: 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-Anhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Teilester von Äthylenglykol und Trimellithsäureanhydrid.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 57 Teilen Glutarsäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol
wurde 2 Stunden bei 8O0C und dann noch 4 Stunden bei 150° C gehärtet. Das Produkt besaß
auch beim Erwärmen eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit, und der Gewichtsverlust betrug nach 500 Stunden
bei 155° C nur 0,01%.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 40 Teilen Kohlenteerpech, 70 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde 2 Stunden bei 90° C und dann noch 4 Stunden bei
150° C gehärtet. Das Produkt war hart und nicht schmelzbar.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren in Anwesenheit einer Aminostickstoff enthaltenden Verbindung, d adurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wird.
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |