DE1520862B2

DE1520862B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE1520862B2
Application number: DE19641520862
Authority: DE
Inventors: Samuel Henry Plainfield NJ. Christie (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1964-04-30
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1050678A; SE308951B; BE647419A; US3394105A; CH432854A; NL6404837A; DE1520862A1

Description

Säureanhydride, die bekanntlich vielfach zum Aushärten von Epoxydverbindungen verwendet werden, erwiesen sich als wenig wirksam, wenn bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Erst bei sehr hohen Temperaturen — und selbst dann in vielen Fällen nur sehr langsam — tritt bei Verwendung von Säureanhydriden allein die Härtewirkung in Erscheinung. Es wurde daher schon vorgeschlagen, den Gemischen bestimmte Härtungsbeschleuniger (Acceleratoren), wie tertiäre Amine, zuzusetzen, wodurch sich allerdings immer noch nicht alle Schwierigkeiten beseitigen lassen. So steigern beispielsweise viele bekannte Beschleuniger zwar die Härtungsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen, bleiben jedoch so gut wie wirkungslos, wenn bei niedriger Härtungstemperatur gearbeitet werden soll. In gewissen Fällen hat die Anwesenheit von Beschleunigern sogar eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der entstehenden Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren in Anwesenheit einer Aminostickstoff enthaltenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Formkörper mit besseren physikalischen Eigenschaften, beispielsweise mit erhöhter Hitzeverformungstemperatur, und der Beschleuniger kann in vielen Fällen auch bei niedrigeren Härtungstemperaturen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung des 2-Äthyl-4-methylimidazols gestattet eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit auch bei hohen Temperaturen, und das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von bei höherer Temperatur rasch aushärtenden Überzügen und Formkörpern einschließlich flächenhafter Gebilde, wie Filme oder Folien. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur werden ebenfalls beträchtliche Härtungsgeschwindigkeiten erreicht.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zusatzes zu härtenden Epoxydverbindungen können gesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gegebenenfalls Substituenten aufweisen, die nicht in die Reaktion eintreten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste.

Die zur Bildung der Polyaddukte bevorzugten PoIyepoxydverbindungen sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkane, z. B. Diphenyl olpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, ferner Diphenylolsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin und mehrwertige Phenole, wie etwa Novolacke und Resole, hergestellt durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Besonders bevorzugt sind Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht zwischen 340 und 4000.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren als

ίο Härter anwesenden Carbonsäureanhydride weisen mindestens eine Anhydridgruppe auf.

Die betreffenden Carbonsäuren können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und eine, zwei, drei oder mehrere cyclische Anhydridgruppen aufweisen. Beispiele für derartige Anhydride sind unter anderem Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, S^^öJ.V-Hexachlor-Sjo-endomethylen-l,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Chlorendic -anhydride), Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlorbernsteinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dioctylbernsteinsäureanhy-' drid, Nonadecadienylbernsteinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid mit mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Methylcyclopentadien, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, PoIyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, PoIysebacinsäureanhydrid u. dgl. Auch Derivate der Anhydride, wie ihre partiellen Ester, Amide usw., können verwendet werden, z. B. Ester von Glykolen und Pyromellitsäureanhydrid und Partialester von Glykolen oder Glycerin und Trimellitsäureanhydrid. Bevorzugt sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Dianhydride, wie z. B. Pyromellithsäureanhydrid, und ihre Chlorderivate.

Zwecks Härtung wird die Epqxydverbindung mit dem Säureanhydrid und dem 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt. Der Anhydridanteil kann recht verschieden sein und beträgt zweckmäßigerweise mindestens 0,5 Äquivalent, vorzugsweise 0,7 bis 1,2-Äquivalent.
Das 2-Äthyl-4-methylimidazol braucht nur in sehr geringer Menge zugesetzt zu werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn es in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxydverbindung plus Anhydrid, verwendet wird.

Das Anhydrid und das 2-Äthyl-4-methylimidazol können der Epoxydverbindung gemeinsam oder getrennt zugesetzt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in an sich bekannter Weise verschiedene Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, faserartige Produkte, Farbstoffe, Weichmacher, Harze und nichtflüchtige Streckmittel.

Zur Erreichung der gewünschten Dünnflüssigkeit können in an sich bekannter Weise Lösungsmittel zugesetzt werden. Es sind dies z. B. flüchtige Lösungsmittel, die vor oder während des Aushärtens verdampfen, z. B. Ketone, wie Acetone, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron usw., oder Ester, wie

Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat usw., oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorpropan, Chloroform usw. Als Verdünnungsmittel sind

solche bevorzugt, die an der Reaktion teilnehmen können, beispielsweise Monoepoxydverbindungen, wie Butylglycidyläther oder Phenylglycidyläther und die Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. Die Monoepoxydverdünnungsmittel nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent der Epoxydverbindung verwendet werden. Auch Weichmacher und nichtflüchtige Streckmittel können verwendet werden. Beispiele für Weichmacher sind Diallylphthalat, Dibutylphthalat und cyansubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril. Beispiele für nichtflüchtige Streckmittel sind Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Kohlenteerpeche, Asphalt, Terpentinöl, Fichtenteer, Schmierölfraktionen und aromatische Extrakte daraus sowie Schmierölraffinate.

Das Härten läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen. Viele der oben beschriebenen Kombinationen aus Anhydrid und 2-Äthyl-4-methylimidazol sind schon bei Raumtemperatur (15 bis 20° C) wirksam, so daß das Härten durch einfaches Vermischen der Kombinationen aus Anhydrid und 2-Äthyl-4-methylimidazol mit der Epoxydverbindung erfolgen kann, wobei man das Gemisch einfach bei Zimmertemperatur stehen läßt. Manchmal ist es erwünscht, ein schnelleres Härten zu bewirken, was durch Temperatursteigerung erreicht werden- kann. Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Temperaturen von 50 bis 200° C erhalten, weshalb dieser Temperaturbereich bevorzugt ist, wenn Erhitzen nicht schadet. Eine Temperatur von viel mehr als 200° C ist im allgemeinen nicht erwünscht, kann jedoch angewandt werden, falls dies notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfache Verwendung finden. Da schon bei niedriger Temperatur eine gute Aushärtung erzielt wird, ist es z. B. von besonderem Nutzen bei der Herstellung von Überzügen, die bei Raumtemperatur hart werden sollen. Wegen des raschen Härtens bei hoher Temperatur ist es zur Herstellung von Einbrennlacken von Nutzen. Man vermischt dabei zweckmäßigerweise das PoIyepoxyd mit dem Anhydrid, dem 2-Äthyl-4-methylimidazol und dem gewünschten Lösungsmittel oder anderen filmbildenden Substanzen und trägt das Gemisch auf die zu beschichtende Oberfläche auf. Der Überzug kann dann bei Raumtemperatur oder einer Wärmezufuhr aushärten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin mit Vorteil verwendbar zur Herstellung von Vergießmassen für elektrische Zwecke und von Formstücken. Es eignet sich besonders zur Herstellung von sehr großen Formstücken, die bei niedriger Temperatur aushärten können, ohne daß große Wärmemengen freigesetzt werden, wodurch ein gleichmäßigeres Aushärten erreicht wird, das stärkere und dauerhaftere Produkte ergibt. Das Gemisch aus dem Polyepoxyd, dem Anhydrid und dem 2-Äthyl-4-methylimidazol wird dabei, gegebenenfalls unter Zusatz von Verdünnungsmitteln, in die Gießform eingefüllt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. In einigen Fällen kann zur Beschleunigung des Härtens Wärme zugeführt werden. Da die genannte Mischung bei niedriger Temperatur aushärtet, läßt sie sich zum Einkapseln von elektrischen Vorrichtungen, die wärmeempfindlich sind, benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Nutzen zum Überziehen oder Einbetten von Fäden die aufgewickelt werden sollen. Dabei werden die Fäden, beispielsweise Glasfasern, durch die flüssige Zubereitung hindurchgezogen und dann, z. B. auf einen Dorn, aufgewickelt, worauf man das erhaltene Gebilde aushärten läßt, was vorzugsweise unter Wärmezufuhr erfolgt. Der große Vorteil beruht in diesem Fall auf der Tatsache, daß die Masse bei niedriger Temperatur aushärten kann, so daß ihre Verwendung ohne nachteilige Wirkung auf wärmeempfindliches Material ist. So ist beispielsweise die Kautschukausfütterung

ίο von Geschoßhüllen hitzeempfindlich und würde durch hohe Temperaturen beim Aushärten des darauf aufgebrachten Materials geschädigt werden. Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich zum Aufwickeln von Fäden auf solche Hüllen verwenden, wobei die Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von Schichtstoffen durch Imprägnierung eines faserartigen Materials mit der genannten Mischung und nachfolgende teilweise oder völlige Verharzung bei erhöhter Temperatur. Ein bevorzugtes faserartiges Material ist Glas in Form von Faser, Glasmatte oder gewobenem Glaskattun.

Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Formkörper und Flächengebilde zeichnen sich durch Härte und Dauerhaftigkeit sowie durch besonders gute Hitzebeständigkeit aus. "'■'

Die Erfindung sei an Hand der Beispiele näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. Die Polyäther A, B und C sind Poly-Glycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit folgenden Kennziffern:

Epoxyäquivalent

Molekulargewicht

Viskosität (Poises; 25°C)
Schmelzpunkt
(Hurran, °C) .....

	Polyäther	^c
A		370
200	250	710
380	483	—
150	—	52
—	27

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 84 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde in einer Form 2 Stunden auf 90° C und weitere 4 Stunden auf 135° C erhitzt. Nach Verstreichen dieser Zeitdauer wies das gebildete Formstück eine sehr gute Hitzebeständigkeit auf (Verformungstemperatur 143⁰C). Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem statt der Imidazolverbindung der bekannte Beschleuniger Benzyldimethylämin zugesetzt wurde, verformten sich die erhaltenen Gebilde schon bei 120° C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Masse hergestellt, die nach dem Verformen 2 Stunden bei 90°C und weitere 4 Stunden bei 15O⁰C ausgehärtet wurde. Das erhaltene Formstück wies eine Hitzeverformungstemperatur von 145° C, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 735 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 3,5 °/₀ auf.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 48 Teilen

Maleinsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde verformt und 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Man erhielt einen harten zähen Formling, der ausgesprochen wärmebeständig war.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 90 Teilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde verformt und 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Formstück war sehr fest und zäh und wurde erst bei hoher Temperatur weich.

Beispiel 5

Jeweils 100 Teile Polyäther A wurden mit 90 Teilen 3,6-Endomethylen-4 - tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem der folgenden Tabelle zu entnehmenden Beschleuniger vermischt, die Gemische gemäß den Angaben der Tabelle gehärtet und mit folgenden Ergebnissen die . Hitzeyerformungstemperatur (HVT) der erhaltenen Formlinge bestimmt:

Beschleuniger

Härtungszyklus
Std/c

HVT(⁰C)

2-Äthyl-4-methylimidazol

Benzyldimethylamin

2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol

1,5

1,0

4/90 + 4/150 '
2/90 + 4/135 '
2/90 + 8/135 ·.
2/125 + 2/200 + 2/260
2/125 + 2/200 + 2/260
4/90 + 12/150

170
146
151
176
160
127

Wie ersichtlich, läßt sich das Härteverfahren durch Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators an Stelle der bekannten Aktivatoren verbessern.

B e i s ρ i e 1 6

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 90 Teilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde 2 Stunden bei 200⁰C und schließlich noch 2 Stunden bei 260⁰C gehärtet. Man erhielt einen Formling mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm² ..
Bruchdehnung in %
Zugmodul in kg/cm²
Biegefestigkeit in kg/cm²
Biegemodul in kg/cm² ..

Bei 23 ⁰C

644

2,9

28 000

1323

28 000

Bei 15O⁰C

427

5,8
14 700

35

40

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen Glyzidyläther von Glyzerin mit einem Epoxydwert von 150, 70 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 10 Teilen 2-Äthyl-4-niethylimidazol härtete bei 23° C innerhalb 7 Tagen zu einem harten vernetzten Formling aus. der eins Barcol-Härte von 15 aufwies.

5° Beispiels

Es wurden Formkörper nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, wobei jedoch der Polyäther A jeweils durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt wurde: PoIyälherC, Polyäther D, Diglyzidyläther von Resorcin, Biglyzidylphthalat und epoxydiertes Methylcyclohoxenylcyclohexencarboxylat. Die Formkörper entsprachen den mit dem Polyäther A erhaltenen.

Beispiel 9

50 Teile Polyäther A und 50 Teile Diglyzidylester einer hydrierten dimerisierten Linolsäure wurden" mit 90 Teilen. Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,0 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt und 3 Stunden bei 8O⁰C und dann noch 4 Stunden bei 130°C gehärtet. Das Produkt war auch in der Wärme weitgehend stoßfest. Der Gewichtsverlust des gehärteten Formlings betrug nach 1000 Stunden bei 155° C weniger als 1%.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das obige Säureanhydrid durch folgende Verbindungen ersetzt wurde: 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-Anhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Teilester von Äthylenglykol und Trimellithsäureanhydrid.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 57 Teilen Glutarsäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde 2 Stunden bei 8O⁰C und dann noch 4 Stunden bei 150° C gehärtet. Das Produkt besaß auch beim Erwärmen eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit, und der Gewichtsverlust betrug nach 500 Stunden bei 155° C nur 0,01%.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäther A, 40 Teilen Kohlenteerpech, 70 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde 2 Stunden bei 90° C und dann noch 4 Stunden bei 150° C gehärtet. Das Produkt war hart und nicht schmelzbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren in Anwesenheit einer Aminostickstoff enthaltenden Verbindung, d adurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff enthaltende Verbindung 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet wird.