DE1669941A1

DE1669941A1 - Waermehaertbare fluessige Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE1669941A1
Application number: DE19661669941
Authority: DE
Inventors: Moore Eugene Roger
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-01-21
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1164140A; FR1517845A; NL6618298A; BE691428A; US3306954A

Description

Dipping. RWeickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, D1PL.-ING. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. FiNCKE Patentanwälte

HMY

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER. 483921/22

Case 10,139-ϊ¹

ΪΚϋί DOW OHEMIOAL COMPANY, 929 East Main Street, Midland, Michigan / USA

Wärmehärfbare flüssige Harzzusammensetzung

Die Erfindung betrifft ein Harz mit guter Fließfähigkeit bei Raumtemperaturen ohne Verwendung nicht-reaktiver Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welches bei erhöhten 'femperaturen zu einem wärmegehärteten Harz gehärtet werden kann. Dieses Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Laminaten, da es bei Raumtemperatur verarbeitet werden kann und ohne Verlust an Lösungsmittel härtet, so daß ein Schrumpfen in merklichem Ausmaß vermieden wird.

Die neuartige ilarzzusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus einem Mischpolymerisat einer Vinylverbindung mit einer qC,ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, gelöst in einem reaktionsfähigen Vinylmonomeren.

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_ 2 —

Die lösung enthält außerdem eine kleine Menge einer monomeren, oC,ß-ungesättigten Säure, einer polyfunktionellen Verbindung als Vernetzungsmittel und eines freien Radikals als Polymerisationskatalysator. Diese Stoffe werden der Mischpolymerisatlösung kurz vor der Verwendung des Harzes zugesetzt.

Das zur Herstellung dieser Harze verwendete liischpolymerisat weist ein hohes Vernältnis von Vinylmonomerem zu ungesättigter Carbonsäure auf. Das Polymerisat kann 2 bis 25 Mol^c/<j Säure enthalten, obwohl das bevorzugte Polymerisat etwa 5 bis 20 MoI^ ungesättigte Säure im Molekül enthält. Mischpolymerisate mit diesem Monomeren-Verhältnis im Molekül können in einem cyclischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie es von Hanson et al in "Industrial and Engineering Chemistry", 49, Seite 1803 (1957) beschrieben wurde, während eine übliche Polymerisation in der Masse Polymerisate begünstigt, die eine molare Zusammensetzung von 50:50 aufweisen. Mischpolymerisate, die mehr als etwa 25^ν/£ der ungesättigten Säure enthalten, sind gewöhnlich nicht ausreichend in Vinylmonomeren löslich, die einen Siedepunkt oberhalb der zur Härtung dieser Harze gewöhnlich angewen-

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deteii Temperaturen aufweisen. Das Molekulargewicht dieser Mischpolymerisate ist vorzugsweise derart, daß die Viskosität einer 10$igen lösung in Methyläthylketon, gemessen bei 25⁰G, nicht größer als etwa 10 cP ist. Die beste Bearbeitbarkeit der Harze erhält man, wenn ihre Lösungsviskosität unter e'twa 4 cP liegt.

Vinylmonomere, die zur Herstellung dieser Mischpolymerisate sowie als reaktionsfähiges lösungsmittel für sie verwendet werden können, sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, die Ester der Acrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Ester der Methacrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren. Die niedrig siedenden Vinylverbindungen sind offensichtlich keine geeigneten Lösungsmittel für die Harzsysteme zur Verwendung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, sie können jedoch zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, wobei dann ein höher siedendes Vinylmonomeres als Lösungsmittel verwendet wird. Divinylverbindungen, wie Äthylendimethacrylat, können sowohl als Lösungsmittel für das Mischpolymerisat als auch zur Be-

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schleunigung der HärtungsgeBcliwindigkeit verwendet werden. Das Lösungsmittel kann eine Mischung von zwei oder mehreren Vinylmonomeren sein.

Die in diesen Harzen verwendete <X,ß-ungesättigte Säure kann entweder eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sowie ein cyclisches Anhydrid einer Dicarbonsäure sein. Zu geeigneten Säuren gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itacorisäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie die cyclischen Anhydride derjenigen Säuren, die solche bilden können. Auch die Halbester der ungesättigten Dicarbonsäuren können verwendet v/erden. Die cyclischen Anhydride ergeben höhere Härtungsgeschwindigkeiten, wenn als Härtungsmittel Polyöle verwendet werden, und begünstigen eine stabilere Bindung, wenn Polyamine verwendet werden.

Das Mischpolymerisat kann mit einer polyfunktionellen Verbindung vernetzt werden, die mit den Carbo/xylgruppen in der Polymerisatkette reagieren kann. Zu reaktionsfähigen Verbindungen gehören die Polyole, Polyepoxyde und Polyamine. Zu geeigneten Polyoleri gehören beispielsweise

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Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Polyäthyleiiglykol, PoIypropylenglykol, G-lycerin und 1,4-Butandiol sowie halogenierte Polyole, wie !etrachlorbutandiol.

Polyole mit aromatischen Ringen, die sich als besonders geeignete Vernetzungsmittel erwiesen haben, sind diejenigen, welche Hydroxylgruppen an den aliphatischen Ketten tragen, wie beispielsweise die mehrwertigen PoIyäther von Tetrabrombisphenol A und Bisphenol A. Zu den verwendbaren Polyepoxyden gehören beispielsweise 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan, üblicherweise als üiglycidyläther von Bisphenol A bezeichnet, Di-2,3-ep-

oxypropyläther, die epoxydierten Novolake sowie die Alkylenoxydaddukte der Novolake. Außerdem sind die polymeren Polyole, wie das Mischpolymerisat von Styrol und Allylalkohol, besonders wirksame Vernetzungsmittel infolge ihrer hohen Funktionalität und ihrer hochgradigen Löslichkeit in reaktionsfähigen Viny!monomeren.

Die Aminhärtungsmittel, welche das Mischpolymerisat vernetzen können, sind entweder primäre oder sekundäre aliphatische, aryl- oder heterocyclische Amine, wie beispielsweise Mäthylentriamin, l'riäthylentBtramin, Methylendianilin, m-Phenyleridiainin und Piperazin.

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Die Polymerisation des Mischpolymerisats mit der monomeren Vinylverbindung und der ungesättigten monomeren Säure kann durch einen katalysator vom 'Dyp der freien Radikale katalysiert werden, v/ie z.B. durch Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Ein Reaktionsbeschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, kann zusammen mit dem Katalysator dazu verwendet werden, bei niedrigen, sicheren Katalysatorgehalten eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Im allgemeinen können die Harzmischungen zufriedenstellend bei Verwendung von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 G-ew.^ Katalysator plus Beschleuniger katalysiert werden, wobei die Katalysatorkonzentration da3 5fache der Beschleunigerkonzentration beträgt. Die Vernetzungsreaktion der cX ,ß-ungesättigten Carbonsäure mit dem Härtungsmittel kann durch Zugabe eines Säurekatalysators, wie Di-2-äthylhexylphosphorsäure, oder eines basischen Katalysators, wie !Cridimethylaminomethylphenol, beschleunigt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des wärmehärtbaren Harzes ist von Bedeutung, wenn das Harz eine lange lagerungsfähigkeit aufweisen soll. Eine Lösung des Mischpolymeri-

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sats und des Viriy!.monomeren mit einer praktisch unbegrenzten Lagerungsfähigkeit erhält man durch Auflösen von zwischen 5 und 80, vorzugsweise 25 bis 50 ^ew./o des Mischpolymerisats in 20 bis 95» vorzugsweise 40 bis 75 Gew./a des Vinylmonomeren. Zu irgendeiner Zeit innerhalb etwa 2 Tagen vor der· Verwendung werden etwa 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6 G-ew. Teile der ungesättigten monomeren Säure, bezogen auf das reaktive Vinylmonomere, in der Mischpolymerisatlösung gelöst. Unmittelbar vor der Verwendung können der frei radikalische Katalysator und das Vernetzungsmittel sowie der saure Vemetzungs- ' katalysator zugesetzt werden. Die angewendete Menge an Vernetzungsmittel wird auf die CarboHxyläquivalente in der Harzlösung bezogen. Es sollte soviel Vernetzungsmittel verwendet werden, daß 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 0,8_/funktionelIe Gruppen pro Garboxyläquivalent im Harzsystem vorhanden sind. Die Menge an zugesetztem Katalysator und Beschleuniger liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,05 und 5,0 Gew.?s, wobei die relativen Mengen von Katalysator und Beschleuniger je nach den Bedingungen variieren, unter denen das Harz gehärtet werden soll, wowie welche Härtungsgeschwindigkeit gewünscht wird.

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Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Harzes und die -eiigenschaften eines mit diesem Harz hergestellten Schichtstoffes.

Es wurde eine Lösung hergestellt, in die 62,4 ^ew.'/o monomeres Styrol, 2,9/ί moiiomeres Maleinsäureanhydrid und 3,47/ö eines Mischpolymerisats von 90 Mol?o Styrol und 10 VLoIyO Maleinsäureanhydrid, dessen Molekulargewicht derart war, daß eine 10<.oige lösung in Methyläthylketon bei 25⁰C eine Viskosität von etwa 1,5 cP hatte, enthielt. Zu 100 '!'eilen dieser Lösung v/urden 5,76 i'eile Propylenglykol zugesetzt, gefolgt von 1,0 !'eilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Kobaltnaphthenat. Mit diesem Harz und unter Verwendung eines Glasfasergewebes wurde ein zwölf schichtiger Grlasschichtstoff hergestellt. Der Schichtstoff wurde 24 Stunden bei liaumteinperatur abbinden gelassen und dann 1 Stunde auf 13ΰ°0 erhitzt. Dann wurde ein Druck von 3,ö kg/cm angelegt und der schichtstoff weitere 24 οtunden bei 130⁰O gehalten, uer erhaltene Schichtstoff hatte eine liicke von 3, ζ cm, ein gutes Aussehen und hervorragende physikalische Eigenschaften. Die Biegefestigkeit betrug 37üÜ kg/cm'" bei Raumteinpera-

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tar und fiel nur geringfügig auf 3430 kg/em bei

Tabelle I zeigt die Eigenschaften von Harzen, die mit verschiedenen polyfunktionellen Verbindungen vernetzt wurden. Das Haß der Vernetzung wird durch den Prozentsatz an gehärtetem Harz, der in Methylethylketon unlöslich war₍ und durch die Barcol-Härte des Harzes wiedergegeben. Diese Proben wurden hergestellt, indem tL.,6 Grew. Teile monorneres Styrol mit 3»2 !'eilen monomere; ia i-ialeinaäureanhydrid und 33,3 Teilen eines Mischpolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches H//J Maleinsäureanhydrid enthielt und eine Viskosität von 1,i? cP bei 25°C, gemessen in einer ¹O Gew./'»igen Lösung in Hethylätnylketon aufwies, gemischt wurden. Unmittelbar vor der Verwendung wurde die lösung durch Zu-

und gäbe von 1,0 Teil Berizoylperoxyd/0,2% Kobaltnaphthenat katalysiert. Das polyfunktioneile Härtungsmittel wurde dann auf der Basis von 1,5 Hydroxylgruppen, einem aktiven Aminowasserstoff oder 1,0 iüpoxygruppen pro Anhydridgruppe zugesetzt. Die Proben wurden in Aluminiumschalen etwa 4ü Stunden bei 120-2⁰Q gehärtet. Der Prozentsatz an unlöslichen Bestandteilen wurde durch 48stürvdiges Ein-

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weichen der gehärteten Proben in Methyläthylketon bei Raumtemperatur, .Eindampfen zur 'iirockne in einem Vakuumofen und Wiegen bestimmt.

Tabelle I

Eigenschaften von gehärteten Styrol-Maleinsäureaniiydrid-

harzen

obe Härtungsmittel r.

1 Propylenglykol

2 1,5-Pentandiol

3 Polyäthylenglykol (200 MG.)

4 Hydroxypropylglycerin (266 MG-.)

5 trans-2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol

6 Glycerin

7 Styrol-allylalkoholmischpolymerisat (# Allylalkohol)

8 Äthylenglykoldiester von Tetrabromphthal- ) säureanhydrid

9 Polyäther von Propylenoxyd und Bisphenol A 10 Diglycidyläther von Bisphenol A

10-a⁺ Diglycidyläther von Bisphenol A

11⁺ Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol A

12* epoxydierter Novolak

epoxydiertes Polybutadien

Barco1- Härte	Prozentsatz Ifjilöslicnes
23-46	82,3
31-34	96,0
23	86,9
15	50,1
—	62,2
—	56,3
34	96,5
21	υ3,0
——	78,2
20	33,5
42	104,6
32	105,6
40	96,6
24	70,2

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30	99,0
12	47,6
—	51,7
15	67,9

■Fortsetzung Tabelle I

13-a⁺ epoxydiertes Polybutadien

Styroloxyd

4,4'-Methylendianilin

Honoäthanolamin

⁺ katalysiert mit 0,5 Teilen l'ridiäthylaminomethylphenol,

Der in Probe Nr. 12 verwendete epoxydierte Novolak hatte ein Epoxydäquivalentgewient von 175 bis 182 und eine Viskosität zwischen 50 000 und 90 000 cP bei 52⁰G. Die Proben 13 und 13-a enthielten ein epoxydiertes Polybutadien mit einem lüpoxydäquivalentge wicht von 177 und einer Viskosität von 180 000 cP bei 25⁰O.

Die !Ergebnisse der Versuche mit den Jrroben von 'l'abelle I zeigen den 'weiten Bereich an polyfunktionellen Verbindungen, die zur Härtung dieser Harze verwendet werden können. Unter den bei der Herstellung dieser Proben angewendeten vergleichbaren Bedingungen lieferten einige der Härtungsmittel stärker vernetzte oder unlösliche Harze als andere. Me Polyepoxyde vernetzten unter diesen Bedingungen in Abwesenheit eines Aminkatalysators

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der üblicherweise als Härte für Epoxyharze verwendeten Art, z.B. eines tertiären Amins, nicht rasch.

Harze, die andere Vinylmonomere anstelle von Styrol enthielten, wurden aus einer Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymerisats in den anderen Vinylmonomeren in gleicher Weise wie in Tabelle I angegeben hergestellt. Die Harze enthielten als reaktionsfähiges Lösungsmittel 66,6 Teile eines anderen Vinylmonomeren anstelle des Styrols von Tabelle I und wurden mit 3,64 Teilen Propylenglykol gehärtet. Der Prozentsatz des Harzes, der in Methyläthylketon unlöslich war, wurde in gleicher Weise wie in Tabelle I bestimmt als Anhaltspunkt für das Ausmaß der Vernetzung. Die in diesen Proben verwendeten Vinylmonomeren sowie die Eigenschaften der Proben sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Eigenschaften von gehärteten Vinyl-Maleinsäureanhydrid-

harzen

Probe Nr.	Vinylmonomere	Barcol- Härte	Prozent Unlösliches
1	Vinylcyanid	—	98,8
2	Vinylacetat	—	31,0 4
3	Äthylacrylat	*mmmm*	89,7
4	Hethylmethacrylat		28,5
5	p-Chlorstyrol	15	75,5
6	OC-Methylstyrol	—	28,8
7	50$ Styrol - 50$ Diallylphthalat	—	46,1
8	50$ Styrol - 50$ Hydroxyläthylacrylat	24	100,8
9	50$ Styrol - 50$ Ithylendimethacrylat	43	98,8
10	50$ Styrol - 50$ Trimethylolpropandi-	_ _	92,2

allyläther

Me Werte von Tabelle II zeigen den weiten Bereich von Vinylmonoraeren, die als reaktionsfähige Lösungsmittel für die Mischpolymerisate unter Bildung wärmehärtbarer Harze verwendet werden können. Die Wahl des Vinylmonomeren wird gewöhnlich auf Grund seiner Flüchtigkeit und seiner Fähigkeit, das Mischpolymerisat, die monomere un-

INSPECTED

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gesättigte Säure bzw. ihr Anhydrid und das Vernetzungsoder Härtungsmittel zu lösen, getroffen.

Harze, die andere 06»ß-ungesättigte Säure enthielten, wurden nach dem zur· Herstellung der Harze von Tabelle I angewendeten Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß das monomere Maleinsäureanhydrid durch eine äquivalente \ Menge einer anderen ungesättigten Säure ersetzt wurde.

Wie bei den Proben von Tabelle II wurden diese Harze mit 3,64 Teilen Propylenglykol, der gleichen Menge, die bei Probe Nr. 1 von*Tabelle I verwendet wurde, gehärtet. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle III gezeigt

Tabelle IiI

Eigenschaften von gehärteten Styrol-ungesättigtenSäure-

härzen _; __

Probe ungesättigte Säure Prozent

Unlösliches

Itaconsäure 55,6

Acrylsäure 62,0

Äthylhalbester von Maleinsäureanhydrid 77,3

Diäthanolaminaddukt von Maleinsäureanhydrid 18,1

0»<

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Die Unlöslichkeit der Proben von Tabelle III veranschaulicht die Anwendung dieses Verfahrens auf die Vernetzung von Harzen, die andere PC,ß-ungesättigte Säuren sowie den Halbester einer oC,ß-ungesättigten Dicarbonsäure enthalten. Das Maleinsäureanhydridaddukt von Probe 4 ist eine ungesättigte l'etrahydroxyverbindung, deren CarbonsäurTreste mit den Aminogruppen eine Amidbindung eingegangen sind.

Es wurden Harze hergestellt unter Verwendung von anderen Mischpolymerisaten als dem Styrol-Maleinsäureanhydridmisciipolymerisat, welches bei den in den obigen Tabellen besciiriebenen Proben verwendet wurde. Diese Harze wurden in gleicher Weise wie Probe Nr. 1 von Tabelle I hergestellt unter Austausch des Mischpolymerisats mit den in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen. Der Prozentsatz an unlöslichen Bestandteilen wurde in gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Proben bestimmt.

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Probe Nr.

2 3

Tabelle IV

Eigenschaften gehärteter Harze Zusammensetzung des Mischpolymerisats

IQyQ¹Jb Styrol - 13,57» CX,-Methylstyrol - 16,5^c/° Maleinsäureanhydrid

37,2yb Methylvinylather - ö2,ö>a Maleinsäureanhydrid

45,0$ Styrol - 20,0yo Butadien - 35,O^.Iso-C,., säuremaleat

88,8^ Monochlorstyrol - 11,2$^ Maleinsäureanhydrid

88,2yo Vinylchlorid - 7,3?° Vinylacetat - 8,5'/« Maleinsäureanhydrid +

Prozent Unlösliche

72,5

74,2 65,8

65,0 22,7

15 'i-'eile dieses Mischpolymerisats wurden mit ö5 ieilen utyrol zur ixerstellung der vernetzten Harzproben zusaiiiLiengebraciit.

Im Icanrnen der !ulrfiiiGUug lcann also eine Vielzahl von (X, IE-ungesättigteri Garbonsäuren, Aniiydriden m±a rialbestern verwendet werden. Das Hauptkriterium bei der Auswahl eines Hiscnpolymerisats und der reaktionsfähigen Monomeren ist die Bildung eines löslichen Systems. L'acn der* Veruotsen sollten mindestens 10^ des gehärteten Harzes und vorzugsweise 40^o in Hetnyläthyliceton unlöslicli seii..

BAD ORK

1 0 I) Ii 7 S / 1 1 ? ?

Zahlreiche Pasern können zur Herstellung von Schichtstoffen mit diesen Harzen verwendet werden. Glasgewebe und G-lasseidenstränge sowie Stapelglasseide sind besonders geeignet. Zu anderen Fasern und füllstoffen gehören beispielsweise Sisal, Baumwolle, Asbest, Tonerde und pulverisierte Kieselerde.

Die Harzlösungen können außer zur Herstellung von Schichtstoffen auch als Schutzüberzüge in ähnlicher Weise wie lösungsmittelfreie Firnisse verwendet werden.

Zur Herstellung dieser Harze können natürlich auch andere Mischungen von Vinylverbindungen und ungesättigten Säuren als sie in den i'abellen II, III und IV gezeigt werden, verwendet werden. Außerdem kann das Vernetzungsmittel aus einer Mischung von polyfunktionellen Verbindungen bestehen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammensetzung, enthaltend ein Polymerisat einer Viriylverbindung mit 2 bis 25 Mol$ einer o6,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, die kein nicht-reaktionsfähiges Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in 20 bis 95 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines Vinylmonomeren und 2 bis 20 Gew. Teilen auf 100 i'eile des Vinylmonomeren einer monomeren <X,₍ß-ungesättigten Säure gelöst vorliegt und die Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel in einer solchen Menge, daß sich 0,25 bis 1,5 funktioneile Äquivalente pro Carboxylgruppenäquivalent ergeben,und 0,05 bis 5»0 Gew.^ eines frei radikalischen Katalysators und Polymerisationsbeschleunigers enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Styrol, Ct-Methylßtyrol und Maleinsäureanhydrid besteht oder ein Mischpolymerisat von Monochlorstyrol und Maleinsäureanhydrid ist#

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4. Zusammensetzung nach, einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere bis zu 50 Grew./ö eines Divinylmonomeren enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis

4, dadurch gekennzeichnet", daß sie als polyfunktioiielles VerxiGtzungsmittel ein Polyol, Polyepoxyd oder Polyamin entnält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel Propylenglykol, 2, L'-Bis- (2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan, Monoäthanolamin oder ein mehrwertiges Mischpolymerisat von Styrol und Allylalkohol enthält.

7t Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 50 Gew.>j eines Mischpolymerisats enthalt, welches 5 bis 20 Hol'/ö Säure oder Säureaniiydrid enthält und die Losung. 3 bis 6 Gew. Teile einer moixomeren oc,ß-uii£;esättigten Garbonsäure oder eines Anhydrids davon auf je 100 'ieile des das Lösungsmittel darstellenden Viny!monomeren enthält.

BAD

ι ο s ε

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie soviel polyfunktionelles Vernetzungsmittel enthält, daß 0,4 bis 0,8 funktionelle Äquivalente pro Garboxylgruppenäquivalent in der Mischpolymerisatlösung und 0,1 bis 2,0 G-ew./o an frei radikalischem Katalysator und Polymerisationsbeschleuniger enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, aaß das rolymerisat ein Mischpolymerisat von Styrol Una Haleiiisäureanhydrid, das Vernetzungsmittel Propylenglykol und der Katalysatorinitiator, eine Kischung von Benzoylp&roxyd ui.ü Kobaltnaphtnenat ist.

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