DE2513123A1 - Verfahren zur herstellung flexibler epoxyharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung flexibler epoxyharze

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DE2513123A1 DE19752513123 DE2513123A DE2513123A1 DE 2513123 A1 DE2513123 A1 DE 2513123A1 DE 19752513123 DE19752513123 DE 19752513123 DE 2513123 A DE2513123 A DE 2513123A DE 2513123 A1 DE2513123 A1 DE 2513123A1
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Description

Verfahren zur Herstellung fLadbler Epoxyharze
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung flexibler Epoxyharze sowie die dabei erhaltenen Epoxyharze.
Um Kompositionen aus festen Epoxyharzen Flexibilität zu verleihen, wird gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen, entweder Gomonomere, die jedoch teuer sind, oder T.7eichmacher zu verwenden, bei denen wiederum das Problem der Verlagerung im Laufe der Zeit besteht.
Ferner ist vorgeschlagen v/orden, sog. "telechelische" Polymerprodukte zu verwenden; so wird z.B. in der französischen Patentschrift 2 074 043 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 2 118 333 die Verv/endung von Polymeren des 1.3-Butadien oder von Copolymeren des 1.3-Butadien mit Acrylonitril beschrieben, v/ob ei diese Polymere oder Copolymere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Mercaptanfunktionen enthalten, die im
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wesentlichen an den beiden Enden ihrer Ketten angeordnet sind. Diese Art von Polymeren ist im allgemeinen schwer erhältlich, und zudem hat es sich gezeigt, daß das Einbringen von telechelischen Polymeren in eine Epoxyharz verbindung eine erhebliche Verringerung des VerformungswiderStandes des Endproduktes bei Hitzeeinwirkung mit sich brachte, was dessen Verwendungsbreite einengte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung fester Epoxyharze, mit dem ein Material erhalten wird, das gemäß den üblichen Verfahrensweisen eingesetzt werden kann und eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur zusammen mit einem guten V/ärmeverhalten aufweist. Es ist nämlich festgestellt worden, daß diese Resultate dadurch erzielt werden können, daß man einen Teil des herkömmlichen Härters, der eine Säure oder ein Anhydrid ist, durch Polybutadien ersetzt, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und mehr als z\;ei Carboxylgruppen pro Polymerkette enthält, wobei diese Carboxylgruppen statistisch in der Kette angeordnet sind.
Erfindungsgemäß -.-.'erden die Kompositionen aus festen und flexiblen Epoxyharzen hergestellt, indem man
(A) ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges Epoxyharz, dessen Molekül mehr als eine 1.2-Epoxidgruppe enthält,
(B) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridresten, deren Molekül mehr als einen Carboxylrest enthält, und
(C) ein Polybutadien mit Garbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridresten, dessen Makromolekül 3 bis 25, vorzugsweise 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält,
in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei die Bestandteile (A) und (B + C) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis zwischen den Epoxid- und den Carboxylgruppenäquivalenten 0?5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, und wobei der Bestandteil (C) zu einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15$, vorzugsweise 4 bis 10$ der
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Carboxylgruppenäquivalente beträgt.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin,
während einer Dauer von mindestens 30 Minuten, z.B. 30 Minuten bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 90 bis 25O0C das flüssige Epoxyharz (A), die Verbindung mit Carboxylresten (B) und das Polybutadien mit Carboxylresten (C) gleichzeitig umzusetzen. Nach einer besonders bevorzugten Durchführungsweise wird die Wärmebehandlung durchgeführt, indem man das Ganze während mindestens einer Stunde, z.B. während zwei Stunden, auf 1000C und dann während mindestens einer Stunde, z.B. während 2 Stunden, auf 2000C erhitzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Epoxyharze sind insbesondere aromatische Epoxyharze, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:
CH-CH0-OiOi-RAOfCH0-CH-CH0 j 2 \r ^/ J 2 \ / 2
OH Jn 0
wobei R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen der Reste -S-, -S-S-, -S-,
0 0
-S-, - 0 - und - C - bezeichnet und η einen mittleren Wert
II Il
0 0
von 0 bis etv/a 2 hat.
Der bevorzugte Epoxidbestandteil (A) ist ein Diglycidyläther des Bisphenol-A der Formel
CH0 - CH - CH0 - 0 -(OfC -(0I- 0 - CH0 - CH - CH0
0 CH- 0 y
Als Verbindungen mit Carboxylresten (B) kann man insbesondere die Malein-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Dodecenylbernstein-, Pyromellit- und vorzugsweise die Methylnadiksäure oder die jeweiligen Anhydride verwenden.
Methylnadiksäure= acide methylnadique
£09841 /0870
Als Polybutadien mit Cai'boxylresten Cö) verwendet man vorzugsv/eise flüssige Poljnnere, ö«h. solche, die eine Viskosität von etwa 10 bis 400 Poles bei Umgebungstemperatur haben, wodurch das Mischen der Bestandteile und das Einsetzen der erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich erleichtert wird.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Polybutadien hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 15.000 und vorzugsweise etwa 1.500 bis 4.000 und einen Oarboxylierungsgrad X von 3 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 12 (wobei X die Anzahl von Carboxylgruppen in Form von Säure oder Anhydrid pro 100 Butadieneinheiten bezeichnet,)
Außerdem bevorzugt man, obgleich man Polybutadiene verschiedener Mikrostrukturen.zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositionen verwenden kann, Polymere, die mehr als 80$ cis-1.4-Einheiten enthalten, und zwar weil sie dünnflüssiger sind und den Materialien bessere mechanische Eigenschaften verleihen, besonders bei niedriger Temperatur.
Die Polybutadiene mit Garboxylresten können mittels verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Copolymerisation des 1.3-Butadien mit einer nicht-gesättigten monomeren Carboxyl verbindung, wie der Methacrylsäure, oder durch Addition von Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure oder Essigsäure an ein Polymer des Butadien, wobei diese letztere Technik für das Erzielen eines carboxylierten stereoregulären PoIybutadiens am besten geeignet ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen festen und flexiblen Epoxyharze können außerdem mittels mindestens eines primären, sekundären oder tertiären Amins v/ie z.B. des Methylendianilin, des m-Phenylendiamin, des Triäthylentetramin, des N-Aminoäthylpiperazin, des Benzyldimethylamin, des N-Methylmorpholin, des 2.4.6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, des Dicyandiamid, mittels Polycarbonsäuren oder -anhydriden, wie z.B. der Trimellitsäure oder des Trimellitsäureanhydrids, des Oyclopehtantetracarbonsäuredianhydrids, des Benzophenontetra-
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carbonsäuredianhydrids, oder mittels Lewis-Säuren, wie z.B. des Bortrifluoridätherat , des Bortrifluoridmonoäthylamin, des Triäthanolaminborat und deren Gemischen vernetzt werden.
Bei Verwendung von Vernetzungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen oder solchen, die beim Erhitzen aktive Wasserstoffatome freisetzen, wie das Methylendiamin oder das Benzyldimethylamin, werden diese Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß sie 0,8 bis 1,5 und vorzugsweise 1 bis 1,2 aktives Wasserstoffatom pro Epoxidgruppe des Epoxyharzes liefern.
Die neuen erfindungsgemäßen flexiblen Epoxyharze eignen sich besonders zur Herstellung flexibler Beschichtungen, flexibler Rohre oder Schläuche oder als Beschichtungsmittel für Elektrokabel.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, schränken sie jedoch in keiner Weise ein.
Beispiele
Verschiedene, erfindungsgemäß abgewandelte feste Epoxyharze werden aus einer Grundverbindung hergestellt,bei. der100 Gev/ichtsteile eines flüssigen Epoxyharzes, das aus der Kondensation von Epichlorhydrin mit dem 4.4-Isopropylidendiphenol stammt (EPIKOTE 828 von Shell Chem. Corp.), 95 Gewichtsteile von Verbindungen mit Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäureresten und 2 Gev/ichtsteile Benzyldimethylamin eingesetzt werden.
In Verbindung Nr. 1 ist die Carboxylverbindung ein Gemisch aus Gew.# llethylnadik'säureanhydrid/itnd 25 Gew.# Polybutadien (70/0 1.2-Einheiten, Mn = 2900), an das Thioglykolsäure
(X = 10)addiert worden ist.
In Verbindung Nr. 2 ist die Carboxyl-Polybutadienverbindung ein Polymer (84% cis-1.4-Einheiten, Mn = 2000), an das Maleinsäureanhydrid (X = 6) addiert worden ist. Alles andere ist wie in Verbindung Nr. 1.
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Verbindung Nr. 3 basiert auf dem gleichen Polybutadien wie dem von Verbindung Hr. 2; jedoch besteht das Gemisch aus Carboxylverbindungen aus 62 Gew.$ Methylnadiksäureanhydrid
. anh'ydrid,
und 38 Gew.9& mit Maleinsäure ^umgesetztem Polybutadien.
In Verbindung Hr. 4 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen 75 Gew.^ Methylnadiksäureanhydrid und 25 Gew.$ Polybutadien (SOfo cis-1.4-Einheiten, M = 1700), carboxyliert durch Essigsäure (X = 11), während in Verbindung Nr. 5 (Vergleich)das Gemisch aus 50 Gevi.% Methylnadiksäureanhydrid und 50 Gew.* des gleichen carboxylierten Polybutadiens wie in Verbindung Nr» *J besteht.
Die Verbindungen Nr. 6 bis 10 dienen auch Vergleichszwecken und gehören nicht in den Rahmen der vorliegenden Verbindung.
In der Verbindung Nr. 6 ist die einzige Carboxylverbindung das Methylnadiksäureanhydrid , während es sich in der Verbindung Nr, 7 um das Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid handelt, das nach dem Stand der Technik als Mittel zur Verbesserung der Flexibilität der Epoxyharze bekannt ist.
In der Verbindung Nr. 8 hat man 5 Gew.teile von 2.3-Epoxyoctan als Weichmacher zugesetzt. Alles andere ist wie in Verbindung
In der Verbindung Nr. 9 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen 80 Gew.$ Methylnadiksäureanhydrid und 20 Gew.^ eines telechelischen Polybutadiens (7O^trans-l«4-Einheiten, M =3-300), mit im wesentlichen endständigen Carboxylgruppen (X = 2,3).
Die Verbindung Nr. 10 schließlich ähnelt der Verbindung Nr. 6, enthält jedoch zusätzlich 10 Gew.?S nicht-carboxyliertes Polybutadien (93<fo cis-1,4-Einheiten, M = 1500, X = 0).
Die verschiedenen Bestandteile der Verbindungen Nr. 1 bis 10 werden bei Umgebungstemperatur sorgfältig gemischt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann in eine Form gegossen und 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt. Das Harz wird dann 2 Stunden
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lang einer Nachbehandlung "bei 20O0C unterzogen. Das so erhaltene gehärtete Harz kann dann aus der Form genommen und zersohnitten werden, so daß Proben erhalten v/erden, Tr.it denen die in Tabelle I angegebenen mechanischen Eigenschaften bestinmit v/erden.
Die Verbindung Nr. 9 weist eine Trübung auf, die wahrscheinlich auf eine schlechte Verträglichkeit zwischen dem telechelischen Polybutadien -und dem Epoxyharz zurückzuführen ist. Von der Verbindung Nr. 10 konnten keine repräsentativen Proben erhalten werden, da es während des Erhitzens zu einer vollständigen Phasentrennung gekommen war, die wahrscheinlich ebenfalls auf die Unverträglichkeit zwischen dem nicht carboxylierten Polybutadien und dem Epoxyharz zurückzuführen ist.
Die Biegeversuche wurden auf einer INSTRON-Maschine Typ 1115 gemäß der Norm ISO R 178 durchgeführt.
Die Messungen des Verdrehungsmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur wurden auf dem in Industrial Engineering Chemistry 39 1108 (1947) von S.D. Gehman, D.E. "Woodford und CS. Wilkinson beschriebenen Gerät gemäß der Norm ASTM D 1053 durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wurde auf 2°C/min festgesetzt.
Wenn man die Werte der Biegungs- und Verdrehungselastizitätsmodule in Tabelle I betrachtet, kann man feststellen, daß die erfindungsgemäßen Harzkompositionen weniger starre Materialien ergeben, ohne daß mit dieser Flexibilisierung eine nennenswerte Verschlechterung ihres Wärmeverhaltens verbunden v/äre. Die Biegetemperaturen der erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis 4 sind nämlich höher als die der Verbindungen Nr. bis 9, die mittels Verfahren gemäß dem Stand der Technik flexibilisiert v/orden sind.
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Außerdem stellt man fest, daß die Verbindung Fr. 5 mit 50 Polybutadien mit dem Oarboxylierungsgrad X = 11 in dem Härtergemisch zu einer erheblichen Verringerung des Biegungs- und des Drehungselastizitätsmoduls, der Härte sowie gleichzeitig auch des Wärmeverhaltens führt.
Daraus geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäßen Kompositionen erzielten Verbesserungen nicht allein auf die Art des Flexibilisierungsmittels - Polybutadien mit dem Carboxylierungsgrad X höher als 3 -, sondern auch auf dessen Gehalt in dem Säure- oder Anhydridhärter, der unterhalb 15$ und vorzugsweise zwischen 4 und 10$ der Carboxyl gruppenäquivalente liegen muß, zurückzuführen ist.
Schließlich ist zu erwähnen, daß die Addition von carboxyliertem Polybutadien in den erfindungsgemäßen Kompositionen von Epoxyharzen die Hydrolysebeständigkeit sowohl im sauren als auch im basischen Milieu verbessert. Sie verringert die Wasserdurchlässigkeit und verleiht den Materialien bessere Eigenschaften bezüglich der elektrischen Isolierung, und ihr hoher spezifischer Ieitungswiderstand (10 bis 10 Ohm/cm) sowie ihre niedrige- Dielektrizitätszahl (2,2 bis 2,6) und ihr niedriger Verlustfaktor (0,006 bis 0,015) sind beständiger in Abhängigkeit von der !Frequenz, der Temperatur und den Feuchtigkeitsverhältnissen.
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Tabelle I
"""" ^---—-^_ Verbindungen Nr. Erfindungsgemäße
Verbindungen		 1 2 i
: 3		 4 Vergleichsverbindungen 6 7 8 9 880
Eigenschaften "—-~-^^^ 1 1,9 0,9 2,5 ; 5 3,3 2,5 2,7 2,3 j
Biegungselastizitätsmodul
(Kgf/cm2)x 10"4 		1,6 1,2 I 7,4
Biegebruchfestigkeit 840 410 950 1500 930 550
(Kgf / cm^) 600 270 6,8
Bruchdehnung der äußeren Faser 4,7 5,0 4,2 5,9 4,5 3,4 5,4
(*) 4,4 4,8 ■ 0,9
Drehungselastizitätsmodul
(Kgf / cm2)χ 10"5 		8,0 2,9 7,0 9,0 8,0 5,4 1 -
bei 200C 4,0 8,0 2,3 6,2 4,4 8,0 7,0 3,3 i
69
bei 5O0C 2,8 7,0 2,2 4,0 0,9 7,5 1,5 0,6 j
ί
bei 800C 1,4 5,0 1,1 0,8 0,01 6,5 0,04 -
bei 1000C 0,08 117 96 102 - 142 80 58
Biegetemperatur
(0C)		 84 85 80 - 55 90 83 77
Härte
(Shore D)		 - 62

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer Komposition auf der Grundlage eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) mindestens ein flüssiges Epoxyharz, dessen Molekül mehr als eine 1.2-Epoxidgruppe enthält,
    (B) mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, deren Molekül mehr als einen Carboxylrest enthält, und
    (C) mindestens ein Polybutadien mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, dessen mittleres Molekulargewicht 500 bis 15000 beträgt und das 3 bis 25 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält,
    umsetzt, -vobei die Bestandteile (A) und (B + C) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein Verhältnis zwischen den Epoxid- und den Carboxylgruppenäquivalenten von 0,5 ϊ 1 bis 1,5 : 1 erhalten wird, und wobei der Bestandteil (C) zu einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15$ der Carboxylgruppenäquivalente ausmacht.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Epoxyharz (A) mit den Gemisch an Carboxylverbindungen (B) und (C) während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 2500C umsetzt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Bestandteile (A + B + C) zunächst während mindestens 1 Stunde auf 1000C und dann während mindestens
    1 Stunde auf 200 C erhitzt wird.
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das .? ο Iy out ad i en mit Carboxylrest en (C) zu einem Anteil von 4 bis 10$ der Carboxylgruppenäquivalente verwendet wird.
    6098 U1/0870
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (A) ein Diglycidyläther des Bisphenol-A ist.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl verbindung (B) das Methylnadiksäureanhydrid
  7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) ein mittleres Molekulargev/icht von etwa 1500 bis 4000 hat.
  8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält.
  9. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) durch Addition von 4 bis 12 Teilen - ausgedrückt in Anzahl der Carboxylgruppen - Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure und/oder Essigsäure auf 100 monomere Einheiten des Polybutadiene erhalten wird.
  10. 10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) aus einem Polybutadien mit mehr als 80$ cis-1.4-Einheiten hergestellt wird.
  11. 11) Komposition auf der Grundlage eines Epoxyharzes, erhalten mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. 12) Kompositionen auf Epoxyharzgrundlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Biegungselastizitätsmodul, der gleich oder geringer als 2,5 · 10 Kgf/cm ist, und durch eine Biegetemperatur, die oberhalb 800C liegt.
    509841/0870
  13. 13) Verwendung der Kompositionen nach Anspruch 11 für die Herstellung von Beschichtungen, insbesondere zur elektrischen Isolierung.
  14. 14) Verwendung der Kompositionen nach einem der Ansprüche 11 und 12 für die Herstellung von flexiblen Rohren oder Schläuchen.
    509841/Q870
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