JPS5850252B2 - エポキシド樹脂をベ−スとする組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、可撓性エポキシド樹脂の新規製造法および
得られたエポキシド樹脂に関する。

固いエポキシド樹脂の組成物に可撓性を与えるため、先
行技術ではコモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ）または
逆型剤を使用することが提案された。

しかしながら前者は価格が高くなる点で、および後者は
時間がたつと可塑剤がプラスチックから移動する（マイ
グレーション）という問題が出てくる点で不都合があっ
た。

また１、３ブタジエンの重合体、または１，３ブタジエ
ンとアクリロニトリルとの共重合体の使用を記述してい
るフランス特許第２０７４０４３号またはドイツ特許出
願第ＤＯ８２，１１８，３３３号に挙るように普通“テ
レシエリツクス（ｔｅｌｅｃｈｅ −１ｉｑｕｅｓ ）
“といわれる重合生成物の使用も提案されていて、−こ
れらの重合物または共重合生成物は、その鎖の両端（こ
主として局在するヒドロキシル官能基、カルボキシル官
能基、またはメルカプタン官能基を含むことに特徴があ
る。

またこの型の重合体は一般に入手が容易でなく、エポキ
シド樹脂の処方におけるテレシエリツク重合体の結合が
、熱による最終生成物の変形に対する抵抗力を甚だしく
減少させ、使用範囲を限定することが確認された。

この発明は、固いエポキシド樹脂の新規製造方法を対象
としていて、この方法によると、従来の技術を用いて使
用できる材料を得ることが可能であって、しかも熱に対
する良好な安定性に結びついた低温における良好な可撓
性を示すものである。

これ等の成果は、酸性硬化剤または通常の無水物の一部
分を室温において液状のかつ重合体の鎖毎に２個以上の
カルボキシ基を含むポリブタジェンと代えることによっ
て得られることが事実確認され、これ等のカルボキシル
基は鎖に沿うて統計的に分配されている。

この発明によると、固くまたは柔軟性のあるエポキシド
樹脂の組成物は、つぎにあげるものをいずれかの順序で
反応させて製造される。

（４）分子が１以上の１．２エポキシド基を含有する常
温において液状のエポキシド樹脂と、 （Ｂ） 分子内に１以上のカルボキシル基を含有、カ
ルボキシル基および／または無水カルボン酸基を有する
飽和若しくは不飽和の脂肪族化合物若しくは環状脂肪族
化合物または芳香族化合物と、（Ｑ 高分子内にブタジ
ェン単位１００に対し３〜２５個の、好ましくは４〜１
２個のカルボキシル基を両末端以外の位置に有、カルボ
キシル基お＊＊ よび／または無水カルボン酸基を有するポリブタジェン
とを、 成分（４）と成分（Ｂ）＋ １分（Ｃ）の相対的割合を
、エポキシド当量とカルボキシル当量の比が０．５：１
〜１．５：１であるように選び、成分（Ｃ）の割合はカ
ルボキシル当量の２〜１５覧好ましくは４〜１０饅の割
合を示すように選ぶ。

この発明による方法の好ましい操作法は、９０〜２５０
℃の温度で、少くとも３０分間たとえば３０分乃至５時
間、液状エポキシド樹脂成分（４）、カルボキシル基を
もつ成分（Ｂ）およびカルボキシル基を含有するポリブ
タジェン成分（Ｃ）を同時に反応させることにある。

またとくに好ましい実施例によれば、全体を少くとも１
時間たとえば２時間、約１００°Ｃ（こ加熱し、ついで
少くとも１時間たとえば２時間約２００℃に加熱して熱
処理を行う。

この発明の方法に利用し得る液状エポキシド樹脂として
は、 式 （式中Ｒは炭素数１〜６個の２価の脂肪族基または、−
８一基、−５−Ｓ−基、−８一基、（１ ０ １ −Ｓ−基、−〇一基および−Ｃ−基のうちの１つ斗１１
１ ０ ＊の基を表わし、ｎはＯ〜約２の平均値を表わす。

）で示される芳香族エポキシド樹脂が最もよく用いられ
る。

好ましいエポキシド樹脂成分（４）は、 式 のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

カルボキシル基を含有する化合物成分（Ｂ）としては、
マレイン酸または無水マレイン酸、フタル酸または無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または無水へキサヒド
ロフタル酸、ドデセニルコハク酸、または無水トチセニ
ルコハク酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸がもつと
もよく用いられ、好ましくはメチルナジックアシッド（
ａｃｉｄｅｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｑｕｅ ）または無水
メチルナジン酸（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｍｅｔｈｙｌｎ
ａｄｉｑｕｅ ）が用いられる。

カルボキシル基を含有するポリブタジェン成分（Ｑとし
ては、好ましくは液状重合体、すなわち室温において約
１０〜４００ポイズの粘度を有するものを用いる。

こうするとこの発明による成分の混合および処方の実施
が極めて容易になる。

よって、この発明において、好ましいポリブタジェンは
平均分子量が、約５００〜１５０００であり、好ましく
は約１５００〜４０００であり、またカルボキシル化率
（３）は、３〜２５好ましくは４〜１２である（Ｘはブ
タジェン単位１００に対する酸または酸無水物の形のカ
ルボキシル基の数を示す）。

カルボキシル化稟が３〜２５の範囲を出ると、耐野性に
すぐれかつ低温における可ｒ性にすぐれた製品が得られ
ない。

また、この発明の組成物を製造するために種々の微小構
造のポリブタジェンを用いることができるが、流動性が
最高であるためおよびとくに低温で機械的性質が最善の
材料が与えられるという事実のために、■、４付加シス
体の単位８０係以上を含有する重合体が好ましい。

カルボキシル基を含有するポリブタジェンは、既知の種
々の技術によって、たとえばメタクリル酸のような不飽
和カルボン酸単量体と１，３ブクジエンとの共重合反応
またはブタジェン重合体に対する無水マレイン酸、チオ
グリコール酸、若しくは酢酸の付加反応によって、製造
することができ、この付加反応による方法が立体規則性
のカルボキシルポリブタジェンを得るために最も適当で
ある。

またこの発明の方法によって得られた固さと柔軟性のあ
るエポキシド樹脂は、たとえばメチレンジアニリン、ｍ
−フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルフォリン、２，４，６トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、ジシアンジアミドのような、
少くとも１つの第１級アミン、第２級アミン、または第
３級アミンによるかまたは、たとえばトリメリド酸また
は無水トリメリド酸、シクロペンクンテトラカルボン酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
ような、ポリカルボン酸、または無水ポリカルボン酸に
よるか、または三フフ化ホウ素エーテラート、三フッ化
ホウ素モノエチルアミン塩、ホウ酸トリエタノールアミ
ンおよびこれ等の混合物のようなルイス酸によって架橋
され得る。

メチレンジアミン若しくはベンジルジメチルアミンのよ
うな活性水素原子を有しているかまたは加熱（こよって
活性水素原子を遊離した架橋剤を使用する場合には、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に対する活性水素原子の割合が
０．８〜１．５、好ましくは１〜１．２であるようにそ
の割合を選択する。

この発明の新規な可撓性エポキシド樹脂は、可撓性管ま
たは可撓性導管の柔軟なコーティング剤若しくは電線被
覆剤の製造のためにとくに適している。

つぎにあげる実施例は、この発明を解説するものであっ
て、限定的なものと考えてはならない。

実施例 この発明によって変成（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ）
を受ける種々の固いエポキシド樹脂は、エピクロルヒド
リンと４，４イソプロピリデンジフエノール（シェル社
製エピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８ ）との縮合か
ら得た液状エポキシド樹脂１００重量部を無水カルボン
酸、またはカルボン酸９５重量部とベンジルジメチルア
ミン２重量部とに作用させる基礎的な処方により製造せ
られる。

第１の処方においては、カルボキシル化合物は無水メチ
ルナジン酸（ａｎｈｙｒｉｄｅ ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉ
ｑｕｅ）７５５重量部、チオグリコール酸を付加したポ
リブタジェン２５重量φ（１，２付加体単位７０φ、平
均分子量Ｍｎ ＝ ２９００）の混合物である。

（カルボキシル化率Ｘ＝１０） 第２の処方においては、カルボキシルポリブタジェンは
無水マレイン酸を付加したポリブタジェン重合体（１，
４付加シス体単位８４覧平均分子量Ｍｎ−２０００）で
あり（Ｘ＝６）、外の点は全く第１の処方と同一である
。

第３の処方は、第２の処方において使用したものと同じ
ポリブタジェンをベースにしているが、カルボキシル化
合物の混合物は６２２重量部無水メチルナジン酸とポリ
ブタジェン３８重量φとから戊る。

第４の処方においては、カルボキシル化合物は無水メチ
ルナジン酸７５重量φと酢酸によってカルボキシル化さ
れたポリブ重量上フ２５重量係（Ｘ＝１１ ） （１，
４付加シス体単位９０斜、平均分子量Ｍｎ＝１７００）
の混合物である。

一方比較実施例である第５の処方においては、混合物は
無水メチルナジン酸５０重量多と第４の処方に用いたの
と同じカルボ重量用ポリブタンエフ５０重量優から成る
。

第６〜第１０までの処方も比較としてあたえたものであ
って、この発明の範囲に入るものではない。

第６の処方にあっては使用する唯一のカルボキシ化合物
は無水メチルナジン酸であるが、第７の処方では、先行
技術によってエポキシド樹脂の可撓性改良用として既知
の無水ドデセニルコハク酸である。

第８の処方にあっては、すべて第６の処方と同一であっ
て、反応可塑剤として、２，３工ポキシオクタン５重量
部を添加した。

第９の処方にあっては、カルボキシル化合物の混合物は
無水メチルナジン酸８０重量饅、主として両末端のカル
ボキシル基（カルボキシル化率Ｘ２．３）をもつテレシ
エリツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｑｕｅ ）ポリブタジェ
ン２０重量φ（トランス付加体単位７０％、平均分子量
Ｍｎ＝ ３３００ ）を含有する。

最後に、第１０の処方は第６の処方と同様であるが、た
ゾ非カルボキシル化（Ｘ＝０ ）ポリブタジェン（シス
１．４付加体単位９３％、平均分子量Ｍｎ＝１５００）
１０重量φをさら（こ含有する。

第１の処方から第１０の処方における種々の取分は、室
温において念を入れて混合される。

得られた流動性混合物を型枠の中に流し、温度１００℃
において２時間加熱する。

樹脂はつぎｔこ温度２００℃において２時間後処理を受
ける。

このようにして得られた硬化樹脂を型抜きして、切断し
、表１にあげる機械的性質を決定するのに必要な試験片
を得る。

第９の処方には障害があり、これは多分テレシエリツク
ブタジエンとエポキシドの相容性が悪いためである。

第１０の処方では、これもまた恐らく非カルボキシル化
ポリブタジェンとエポキシド樹脂の配合禁忌（ｉｎｃｏ
ｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ）によるものだが、焼成時に
相の完全な分離があられれて代表的な試験片を得ること
ができなかった。

可撓性試験は、インストロンｌＮ５ＴＲＯＮ機１１１５
型を用イテ、規格ｌ５ＯＲ１７８Ｇ（よっておこなった
。

温度に応するねじれ率（ｔｏｒｓｉｏｎ ）の測定は、
インダストリアル、エンジニャリング、ケミストリ誌（
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ）第３８巻、第１１０８頁（１９４
７年）においてＳ、Ｄ、ＧＥＨＭＡＮ、Ｄ、Ｅ、ＷＯＤ
ＦＯＲＤおよびＣ，Ｓ、ＭＩＬＫＩＮＳＯＮ が決定
した機械を用いて、ＡＳＴＭ規格ＤＩ ０５３によって
行った。

温度上昇速度は１分間２℃を選んだ。

表Ｉに挙げである可撓性またはねじれ性の弾性率の数値
を観察すると、この発明による樹脂組成物がこの可撓性
によってその耐熱性の著しい減少を生じることなしに、
剛性の少い材料を与えることの可能なことを確認できる
。

事実この発明の第１の処方から第４の処方における撓み
温度は、先行技術によって可撓化した第７から第９まで
の処方における温度よりも高くなっている。

また、混合硬化剤中カルボキシル比率×−１１のポリブ
タン重量５０重量饅使用する、第５の配合はたわみとね
じれの弾性率の同時におこる著しい低下を導くことが観
察される。

従って、この発明による組成物がもたらす改良は、この
場合カルボキシル化率×−３以上のポリブタジェンであ
る可撓化剤の性質によるばかりでなく、またカルボキシ
ル当量の１５φ以下好ましくは４〜１００１０である酸
または酸無水物の硬化剤中の可撓化剤の含有量にもよる
ことが判明した。

最後にまた、この発明によるエポキシド樹脂組成物中に
カルボキシルポリブタジェンを付加すると、酸性媒質に
おいてもまた塩基性媒質においても、その加水分解に対
する抵抗力が改良されることを述べることができる。

この付加によって、高い容積抵抗率（１０１４〜１０１
６ｏｈｍ／ｃ１′ｆＬ）、低い誘電率（２，２〜２．６
）および消失率（０，００６〜０．０１５）が周波数、
温度および温度条件に応じてより安定性をもち、透水性
が減少し材料（こ対して良好な絶縁性をあたえることで
ある。

この発明の実施の態様を列記すれば、つぎのとおりであ
る。

（１） （Ａ） 分子中に１以上の１．２−エポキ
シ基を含有せられた、少くとも１つの液状エポキシド樹
脂と、 （Ｂ） 分子内に１以上のカルボキシル基を含有せら
れた、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有する
少くとも１つの脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物
と、 （Ｃ） 平均分子量５００〜１５，０００で、ブタジ
ェン単位１００（こ対して３〜２５のカルボキシル基を
含有する、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有
する少くとも１つのポリブタジェンとを、 成分囚と成分（Ｂ） ＋ Ｉｆｆ分（Ｃ）の相対的割合
が、エポキシド当量と、カルボキシル当量との比が０．
５：１〜１．５：１であるように選ばれ、また成分（Ｃ
）の割合がカルボキシル当量２〜１５％を示すように選
ばれて、反応させることを特徴とする、エポキシド樹脂
をベースとする組成物の製造法。

（２）温度９０〜２５０℃で少くとも３０分間、液状エ
ポキシド樹脂成分（４）をカルボキシル化合物成分（Ｂ
）＋ １分（Ｃ）の混合物と反応させることを特徴とす
る、−上記１の方法。

（３）成分（４）十成分（Ｂ）十成分（０の混合物を、
まず少くとも１時間１００℃に加熱し、つぎに少くとも
１時間２００℃に加熱することを特徴とする、上記１の
方法。

（４）カルボキシル基を含有するポリブタジェン成分（
Ｃ）をカルボキシル当量４〜１０多の割合で使用するこ
とを特徴とする、上記１〜３のうちの何れか１つの方法
。

（５）エポキシド樹脂成分（Ａ）がビスフェノールＡの
ジグリシジリルエーテルであることを特徴とする、上記
１〜４の何れか１つの方法。

（６）カルボキシル化合物（Ｂ）が無水メチルナジン酸
であることを特徴とする、上記１〜５のうちの倒れか１
つの方法。

（７）カルボキシル基を含有するポリブタジェン成分（
Ｃ）が約１，５００〜４，０００の平均分子量を有する
ことを特徴とする、上記１〜６のうちの倒れか１つの方
法。

（８）カルボキシル基をもつポリブタジェン成分（Ｃ）
がブタジェン単位１００に対し、４〜１２のカルボキシ
ル基を含むことを特徴とする、上記１〜７のうちの倒れ
かの方法。

（９）カルボキシル基を含有するポリブタジェン或分（
Ｃ）が、カルボキシル基の数で表わして、４〜１２部分
の無水マレイン酸、チオグリコール酸および／または酢
酸をポリブタジェン単量体１００単位に付加して得られ
ることを特徴とする、上記１〜８のうちの１つの方法。

（１０）カルボキシル基を含有するポリブタジェン成分
（０を１４付加シス体単位８０φ以上を含有するポリブ
タジェンから製造することを特徴とする、上記１〜９の
うちの何れかの１つの方法。

卸 上記１〜（１０）のうちの倒れか１つによる方法に
よって得られたエポキシド樹脂をベースとする組成物。

（１２） ２．５Ｘ１０’ｋｇｆ／ｃｒ？ｔのまたは
それ以下の撓み弾性率と８０℃以上の撓み温度を特徴と
する、上記１１によるエポキシド樹脂をベースとする組
成物。

（１３）上記１１の組成物を、とくに絶縁用のコーティ
ングの製造に用いること。

（１４）上記１１〜１２の１つによる組成物を可撓管ま
た可撓導管の製造に用いること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）分子中に１以上の１，２−エポキシ基を含有し
   た少くとも１つの液状エポキシド樹脂と、（Ｂ） 分
   子内に１以上のカルボキシル基を含有したカルボキシル
   基または無水カルボン酸基を有する少くとも１つの脂肪
   族、環状脂肪族または芳香族化合物と、 （Ｑ 平均分子量５００〜１５０００で、ブタジェン単
   位１００に対して３〜２５のカルボキシル基を両末端以
   外の位置に有する、カルボキシル基または無水カルボン
   酸基を有する少なく、とも１つのポリブタジェンとを、 成分（４）と成分（Ｂ） ＋ ｄ分（Ｃ）の相対的割合
   が、エポキシド当量とカルボキシル当量との比が０．５
   ：１〜１．５：１であるように選ばれ、また成分（０の
   割合がカルボキシル当量２〜１５％を示すように選ばれ
   て、反応させることを特徴とする、エポキシド樹脂をベ
   ースとする組成物の製造法。