JPS60181123A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳しくは、低温での硬化が速く、可とう性を有し、強
靭で、しかも耐薬品性や密着性、ｉｌｉ：衝撃性に優れ
た硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

現在、エポキシ樹脂は、物理的性質および耐薬品性、防
食性、接着性などに優れていることから塗料や接着剤な
どとして広く用いられている。特に、自動車用塗料、船
舶用塗料、防食塗料、航空機用接着剤、電気電子部品用
接着剤、土木建築用接着剤、木＋Ａ加工用接着剤なとと
して用いられているが、これらの用途では、硬化物が十
分な密着性、可とう性、耐薬品性、接着性をもっている
こと、室温硬化が可能であること、体積収縮が小さいこ
となどが要求されている。

しかし、たとえば、エポキシ樹脂塗料では、硬化が進む
につれて架橋反応によって高分子化し塗膜を形成するが
、従来のエポキシ樹脂塗料は硬化が進むにつれて可とう
性がなくなり、性能が低下する傾向があった。エポキシ
樹脂に可とう性を付与し、体積収縮を減少させる方法と
して、不飽和脂肪酸の二量体とエチレンジアミンまたは
ジエチレンテトラミンなどを反応させて得られるポリア
ミド樹脂を配合する方法や、架橋度２モル％程度の低架
橋度ポリザルファイド重合体を配合する方法が広（知ら
れている。

しかし、ポリアミド樹脂は粘度が高く、しかも低温、特
に５℃以下での硬化が著しく遅いので、冬用エポキシ樹
脂塗料組成物または冬用エポキシ樹脂接着剤組成物とし
て用いるのは不適当であった。

また、架橋度２モル％程度の低架橋度ポリサルファイド
重合体をエポキシ樹脂の可とう性行与剤として用いると
、耐薬品性が優れ、可とう性に富んだ硬化物が得られる
が、薄膜状態での硬化が遅いのでエポキシ樹脂組成物と
しての利用範囲が限られていた。

エポキシ樹脂の硬化速度を速くする方法としてポリチオ
ール化合物をエポキシ樹脂に配合する方法が知られてい
る。

たとえば、ポリアルキレングリコール型ポリチオール化
合物またはアルコールとカルボン酸のエステル化反応で
合成されたエステル型ポリチオール化合物をエポキシ樹
脂組成物として用いると硬化が速くなることが知られて
いる。

しかし、ポリアルキレングリコール型ポリチオール化合
物を配合したエポキシ樹脂塗料を鉄板に塗布し、水中に
浸せきすると、数日のうちに鉄板から塗膜が完全に剥離
する。

また、ポリアルキレンゲリコール型ポリチオール化合物
を配合したエポキシ樹脂接着剤を水中に浸せきすると著
しく接着力が低下する。

エステル型ポリチオール化合物を配合したエポキシ樹脂
塗料はアルカリに非常に弱く、１〜２日で塗膜がアルカ
リ溶液に溶解し７、エステル型ポリチオール化合物を配
合したエポキシ樹脂接着剤はアルカリ浸せきにより接着
力が著しく低下する。

本発明者らは、耐薬品性および可とぅ性に優れ、低温で
の硬化が速く、接着性や耐衝撃性の良好なエポキシ樹脂
硬化物を得る目的で鋭意検討を重ねた結果、高架橋度ポ
リサルファイド重合体およびアミン類からなるエポキシ
樹脂組成物を硬化させると、耐薬品性および可とう性に
優れ、低温での硬化が速く、接着性や耐衝撃性の良好な
エポキシ樹脂硬化物が得られることを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明の目的は低温での硬化が速く、可とう性
を有し、強靭で、しかも耐薬品性や密着性、耐衝撃性に
優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

本発明は、上記目的を達成するために、次の構成を有す
る。　１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂、および、高架橋度ポリサルファイド
°−重合体、アミン類からなるエポキシ樹脂組成物。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、たとえば、
ビスフェノールＡ２ハロゲン化ビスフエノールＡ、ビス
フェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４°−
ジヒドロキシビフェノール、１．５−ヒドロキシナフタ
リンなどの多価フェノールにエピクロルヒドリンを付加
させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
にエピクロルヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹
脂、オキシ安、ｒａ＠酸、フタル酸などの芳香旅ジカル
ボン酸にエピクロルヒドリンを付加させて得られるエポ
キシ樹脂、ブタジェン誘導体やシクロヘキセン誘導体な
どを適当な過酸化物で酸化して得られるエポキシ樹脂、
アニリン、キシレンジアミンなどのアミン類にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂などが例
示される。

本発明で用いられるポリサルファイド重合体は、末端お
よびポリマー中に合計３個今以上のチオール基をもつポ
リサルファイド重合体であり、たとえば、ビス（ジクロ
ルエチル）ポルマールと多硫化ナトリウムおよび適当な
架橋剤の反応によって合成される。

さらに本発明で用いられる好ましいポリサルファイド重
合体としては、一般式 ％式％ （ただし、Ｒはエーテル結合を０〜３個含みチオール基
を０〜２個含むアルキル基であり、Ｘの平均値は１．０
〜３．０．　ｎは１〜２０である）で示されるポリサル
ファイド重合物であり、平均分子量は３００〜７０００
、架橋剤の含有量は５〜１００モル％である。

さらに好ましくは、一般式 ％式％ −（Ｓｘ−Ｒ）ｐ−３Ｈ （ただし、Ｘの平均値は１　＋５〜２．５　、Ｒ％　１
２′はチオール基を０〜２個含むアルキル基であり、ｍ
。

ｐはＯまたは１、ｎは１〜２０である）で示されるポリ
ザルファイド重合体であり、通常、平均分子量が５００
〜２０００、架橋剤の含有量は２０〜６０モル％のもの
が用いられる。

本発明のポリザルファイド重合体で用いられる架橋剤と
しては、主として多官能性ハロゲン化アルキルが用いら
れ、３価または４価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基としてポリサルファイド重合体の架橋点を形成
する。

架橋点を形成する炭化水素基としては、たとえば、 Ｃ２１−Ｉ　ＣＨＣＨ２−９ ＣＨ３ＣＩ−１２Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−
）３　。

ＣＨ３Ｃ（ＣＨｚＯＣＨｚＯＣＨ□ＣＨ２−）　ｚ　。

−ＣＨｚ　ＣＨＣＨ２ＯＣＰＩ　２ＣＨＣＨ□−。

ＣＨｚＣＨｚＣ，ＨＣＨｚ−ｌ Ｉ ＣＨ２ＣＨＣＨＣＩ−１２、。

ＣＨ２ ＣＨｚ　Ｃ’ＨＣＨ２−１ 等があげられる。

本発明で用いられるアミン類としては、エポキシ樹脂の
硬化剤および可とう性（」与剤としてポリツルファイド
重合体を使用する場合、硬化促進剤として一般的に用い
られ′ζいるアミン類が使用される。

本発明で使用される好ましいアミン類としては、脂肪族
３級アミン類、脂環族３級アミン類および芳香族３級ア
ミン類があげられる。

さらに詳しくは、本発明で使用されるアミン類として、
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルへキザメチレンジアミンなど
の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン頬、ベ
ンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、２゜４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどの芳香族３級アミン頚力乏例示される。

本発明におい°ζ、前記エポキシ樹脂に対する高架橋度
ポリサルファイド重合体の配合量は、エポキシ樹脂の種
類によって異なるが、通常、エポキシ樹脂１００ｉＩ！
量部に対して５〜２００重量部、好ましくは、２０〜１
５０重量部用いられる。

本発明におりるアミン類の配合量は、アミン類の種類に
よって変化するが、ふつう、エポキシ樹脂１００重量部
に対して２〜２０重量部用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、アル
ミニウム粉末、ガラスファイバー、マイカ、カーボンブ
ランク、亜鉛末、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、フタロシ
アニンブルー、カーボンブラック、鉛丹、鉛白、亜酸化
鉛、メチルエチルケトン、トルエン、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテルなど通常のエポ
キシ樹脂組成物で使用される充填剤、顔料、希釈剤など
を添加することができる。

本発明の組成物は、架橋度の高いポリザルファイド重合
体およびアミン類とのエポキシ樹脂組成物であるため、
低温での硬化が速く、可とう性を有し、強靭で、しかも
耐薬品性や密着性、耐衝撃性に優れた硬化物を得ること
ができる。

このため本発明のエポキシ樹脂組成物は、自動車用塗料
、船舶用塗料、防食塗料、航空機用接着剤、電気電子部
品用接着剤、土木建築用接着剤、水利加工用接着剤など
として広く用いることができる。

しかも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、適当な充填剤
や顔料を添加させることにより、耐薬品性や防食性、接
着性をさらに向上させることが可能である。

次に、実施例、および比較例をあげて本発明を説明する
。

実施例　１ ヒスフェノール型エポキシ樹脂（商品名”　Ｅ　Ｉ）Ｏ
Ｍ　Ｉ　Ｋ　Ｒ−１４０”　、三井石油化学エポキシ（
株製、：［ボキシ当量１８５〜１９５．）１００重量部
に、メチルエチルケトン１００重量部、架橋剤としてト
リクロルプロパンを４０モル％含むポリザルファイド重
合体８０重量部、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール１０重量部を混合し、乾燥後の膜厚
が　Ｑ、ｌ＋ｎになるようにしζ、前記混合物を厚さ０
，８朋、長さ１５０鰭、幅７０龍の冷間圧延鋼板に塗布
した。２０°Ｃで３日間乾燥させた後、２０°Ｃで２０
日間試験液に浸せきして、耐薬品性試験をおこなった。

耐薬品性試験は、ＪＩＳ−に−５４００（１９７９）、
ｒ塗料一般試験方法」に準しておこなった。試験結果は
表１にまとめた。

前記混合物の指触硬化時間を表２にまとめた。

比較例　１ 実施例１において、架橋剤としてトリクロルプロパンを
４０モル％含むポリサルファイド重合体のかわりに、ポ
リアルキレングリコール型ポリチオール化合物（商品名
”　Ｄ　Ｉ　ＯＮ−３−８００Ｌ　Ｃ″、ダイヤモンド
ジャムロック社製）を８０重量部混合して、混合物の耐
薬品性試験をおこなった。結果は表１にまとめた。

比較例　２ 実施例１において、架橋剤として１〜リクロルプロパン
を４０モル％含むポリサルファイド重合体のかわりに、
エステル型ポリチオール化合物（商品名“ＥＸ）（−３
１７”、旭電化工業０菊製）を８０重量部混合して、混
合物の耐薬品性試験をおこなった。結果は表１にまとめ
た。

表１．塗膜の耐薬品性（２０°Ｃで２０日間浸せき）表
２．指触硬化時間 実施例　２ ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名“ＥＰＯＭＩＫ
　Ｒ−１４０″、三井石油化学エポキシ０勾製エボ：１
−シ当量１８５〜１９５．）１００重量部に、架橋剤と
して１−リクロルプロパンを４０モル％含むポリサルフ
ァイド重合体８０重量部、２，４゜６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール５重量部を混合し、混合物
を冷間圧延銅板に塗布した。２０℃で１日間硬化さセた
後、２０℃で１０日間試験液に浸せきし、引張りせん断
接前強さを測定した。耐薬品性試験は、ＪＩＳ−に、−
６８５８（１９７４）ｒ接着剤の耐薬品性試験方法」に
、引張りせん断接前強さの測定方法は、ＪＩＳ−に−６
８５０（１９７’６）ｒ接着剤の引張りセん断接前強さ
試験方法」に準じておこなった。試験結果は表３にまと
めた。

比較例　３ 実施例２において、架橋剤としてトリクロルプロパンを
４０モル％含むポリザルファイド重合体のかわりに、ポ
リアルキレングリコール型ポリチオール化合物（商品名
“Ｄ　Ｉ　ＯＮ−３−８００Ｌ　Ｃ”、ダイヤモンドジ
ャムロック社製）を８０重肩部混合して、混合物の接着
強さを測定した。結果は表３にまとめた。

比較例　４ 実施例２において、架橋剤としてトリクロルプロパンを
４０モル％含むポリサルファイド重合体のかわりに、エ
ステル型ポリチオール化合物（商品名“ＥＸＨ−３Ｌ７
”、旭電化工業■製）を８０重量部混合して、混合物の
接着強さを測定した。

結果は表３にまとめた。

実施例　３ ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名“ＥＰＯＭＩＫ
　Ｒ−１３０″、三片石油化学エポキシ（株制エポキシ
当量１８３〜１９３）、１０’Ｏ重星部に、架橋剤とし
てトリクロルプロパンを４０モル％含むポリサルファイ
ド重合体８０重量部、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルへキサメチレンジアミン１
０重量部を混合し、混合物の指触硬化時間を測定した。

結果は表４にまとめた。

比較例　５ 実施例３において、架橋剤としてトリクロルプロパンを
４０モル％含むポリザルファイド重合体のかわりに、架
橋度２モ′ル％のポリザルファイド重合体く商品名“チ
オコールＬ　Ｐ　−３”　、東しチオコール■製）８０
重量部を混合し、混合物の指触硬化時間を測定した。

結果は表４にまとめた。

比較例　６ ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名“ＥＰｏＭ＋に
、Ｒ−１３０”、三片石油化学エポキシＩＩｌ製エポキ
シ当量１８３〜１９３）７０重量部に、ポリアミド樹脂
（商品名”ハーザミド１４０″、ヘンケル日本＠増製）
３０重量部を混合し、混合物の指触硬化時間を測定した
。

結果は表４にまとめた。

表４．指触硬化時間 実施例　４ ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名“ＥＰＯＭＩＫ
　Ｒ−１３０″、三片石油化学エポキシ（１噂製、エポ
キシ当量１８３〜１９３）１００重量部に、架橋剤とし
てトリクロルプロパンを４０モル％含むポリサルファイ
ド重合体８０重量部、２゜４．６−１−リス（ジメチル
アミノメチル）フェノール１０重量部を混合し、混合物
の１５時間後および２４時間後の引張りせんＩＶｒ接着
強さを測定した。

測定方法は１．ＪＩＳ−Ａ−６０２４（１９８１）［建
築補修用注入エポキシ樹脂Ｊ　’＜４．　７）硬化時間
測定方法に従った。

結果は表５にまとめた。

比較例　７ 実施例４において、架橋剤としてトリクロルプロパンを
４０モル％含むポリサルファイド重合体のかわりに、架
橋度２モル％のポリサルファイド重合体（商品名“チオ
コールＬＰ−３”、東しチオコール（株製）８０重量部
を混合し、混合物の引張りゼん断接着強さを測定した。

結果は表５にまとめた。

比較例　８ ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名“’　Ｅ　Ｉ）
Ｃ）ＭＩＫ　Ｒ−１３０″、三片石油化学エポキシ（４
１製、エポキシ当量１８３〜１’９３）７０重量部に、
ポリアミド樹脂（商品名“ハーサミド１４０”、ヘンケ
ル日本（１噂製）３０重量部を混合し、混合物の引張り
せん断接着強さを測定した。

結果は表５にまとめた。

表５．１５時間後および２４時間後の引張りせん断接着
強さくＫｇ／ｃｎ）手続補正店 １１イ和５９年ｒ月λ７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第３５９９９号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 代表取締役社長　清　水　北　雄 ４、代理人 住　所　東京都中火区日本橋室町２丁目２番地６、補正
により増加する発明の数　なし７、補　正　の　対　象
　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内容 明　細　書　中 １、第６頁第４行 「３個分」を「３個のＪと補正する。

２、第６頁第１５行 「重合物」を「重合体」と補正する。

３、第７頁第１５行 ｒ　−Ｃ２ｔ−ｌ　Ｃｌ−ｌ　Ｃｌ−１２−Ｊをｒ−Ｃ
Ｈ２６ｌ−（ＣＨ２−Ｊと補正する。

４、第１２頁第１９行および第１５頁第５行ｒＥＸＨ−
３１７ＪをｒＥＸｌ−１−３１７Ｊと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を存するエ
   ポキシ樹脂、および、高架橋度ポリサルファイド重合体
   、アミン類からなるエポキシ樹脂組成物。