JPS6360068B2

JPS6360068B2 -

Info

Publication number: JPS6360068B2
Application number: JP59035999A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS60181123A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、低温での硬化が速く、可と
う性を有し、強靭で、しかも耐薬品性や密着性、
耐衝撃性に優れた硬化物を得ることのできるエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。現在、エポキシ樹脂は、物理的性質および耐薬
品性、防食性、接着性などに優れていることから
塗料や接着剤などとして広く用いられている。特
に、自動車用塗料、船舶用塗料、防食塗料、航空
機用接着剤、電気電子部品用接着剤、土木建築用
接着剤、木材加工用接着剤などとして用いられて
いるが、これらの用途では、硬化物が十分な密着
性、可とう性、耐薬品性、接着性をもつているこ
と、室温硬化が可能であること、体積収縮が小さ
いことなどが要求されている。しかし、たとえば、エポキシ樹脂塗料では、硬
化が進むにつれて架橋反応によつて高分子化し塗
膜を形成するが、従来のエポキシ樹脂塗料は硬化
が進むにつれて可とう性がなくなり、性能が低下
する傾向があつた。エポキシ樹脂に可とう性を付
与し、体積収縮を減少させる方法として、不飽和
脂肪酸の二量体とエチレンジアミンまたはジエチ
レンテトラミンなどを反応させて得られるポリア
ミド樹脂を配合する方法や、架橋度２モル％程度
の低架橋度ポリサルフアイド重合体を配合する方
法が広く知られている。しかし、ポリアミド樹脂は粘度が高く、しかも
低温、特に５℃以下での硬化が著しく遅いので、
冬用エポキシ樹脂塗料組成物または冬用エポキシ
樹脂接着剤組成物として用いるのは不適当であつ
た。また、架橋度２モル％程度の低架橋度ポリサル
フアイド重合体をエポキシ樹脂の可とう性付与剤
として用いると、耐薬品性が優れ、可とう性に富
んだ硬化物が得られるが、薄膜状態での硬化が遅
いのでエポキシ樹脂組成物としての利用範囲が限
られていた。エポキシ樹脂の硬化速度を速くする方法として
ポリチオール化合物をエポキシ樹脂に配合する方
法が知られるいる。たとえば、ポリアルキレングリコール型ポリチ
オール化合物またはアルコールとカルボン酸のエ
ステル化反応で合成されたエステル型ポリチオー
ル化合物のエポキシ樹脂組成物として用いると硬
化が速くなることが知られている。しかし、ポリアルキレングリコール型ポリチオ
ール化合物を配合したエポキシ樹脂塗料を鉄板に
塗布し、水中に浸せきすると、数日のうちに鉄板
から塗膜が完全に剥離する。また、ポリアルキレングリコール型ポリチオー
ル化合物を配合したエポキシ樹脂接着剤を水中に
浸せきすると著しく接着力が低下する。エステル型ポリチオール化合物を配合したエポ
キシ樹脂塗料はアルカリに非常に弱く、１〜２日
で塗膜がアルカリ溶液に溶解し、エステル型ポリ
チオール化合物を配合したエポキシ樹脂接着剤は
アルカリ浸せきにより接着力が著しく低下する。本発明者らは、耐薬品性および可とう性に優
れ、低温での硬化が速く、接着性や耐衝撃性の良
好なエポキシ樹脂硬化物を得る目的で鋭意検討を
重ねた結果、高架橋度ポリサルフアイド重合体お
よびアミン類からなるエポキシ樹脂組成物を硬化
させると、耐薬品性および可とう性に優れ、低温
での硬化が速く、接着性や耐衝撃性の良好なエポ
キシ樹脂硬化物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。すなわち本発明の目的は低温での硬化が速く、
可とう性を有し、強靭で、しかも耐薬品性や密着
性、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることのできる
エポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明は、上記目的を達成するために、次の構
成を有する。１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、架橋剤を５〜
100モル％含有する高架橋度ポリサルフアイド重
合体およびアミン類からなるエポキシ樹脂組成
物。本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、た
とえば、ビスフエノールＡ、ハロゲン化ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフ
エノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、
ピロカテコール、４，4′−ジヒドロキシビフエノ
ール、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価
フエノールにエピクロルヒドリンを付加させて得
られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ
ールにエピクロルヒドリンを付加させて得られる
エポキシ樹脂、オキシ安息香酸、フタル酸などの
芳香族ジカルボン酸にエピクロルヒドリンを付加
させて得られるエポキシ樹脂、ブタジエン誘導体
やシクロヘキセン誘導体などを適当な過酸化物で
酸化して得られるエポキシ樹脂、アニリン、キシ
レンジアミンなどのアミン類にエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるエポキシ樹脂などが例示
される。本発明で用いられるポリサルフアイド重合体
は、末端およびポリマー中に合計３個の以上のチ
オール基をもつポリサルフアイド重合体であり、
たとえば、ビス（ジクロルエチル）ホルマールと
多硫化ナトリウムおよび適当な架橋剤の反応によ
つて合成される。さらに本発明で用いられる好ましいポリサルフ
アイド重合体としては、一般式 HS−〔Ｒ−Sx−〕nR−SH （ただし、Ｒはエーテル結合を０〜３個含みチ
オール基を０〜２個含むアルキル基であり、Ｘの
平均値は1.0〜3.0、ｎは１〜20である）で示され
るポリサルフアイド重合体であり、平均分子量は
300〜7000、架橋剤の含有量は５〜100モル％であ
る。さらに好ましくは、一般式 HS−〔（Ｒ−Sx）ｍ−C₂H₄OCH₂OC₂H₄ −Sx−R′−Sx〕ｎ−C₂H₄OCH₂OC₂H₄ −（Sx−Ｒ）ｐ−SH （ただし、ｘの平均値は1.5〜2.5、Ｒ，R′はチ
オール基を０〜２個含むアルキル基であり、ｍ，
ｐは０または１、ｎは１〜20である）で示される
ポリサルフアイド重合体であり、通常、平均分子
量が500〜2000、架橋剤の含有量は20〜60モル％
のものが用いられる。本発明のポリサルフアイド重合体で用いられる
架橋剤としては、主として多官能性ハロゲン化ア
ルキルが用いられ、３価または４価の脂肪族炭化
水素基または芳香族炭化水素基としてポリサルフ
アイド重合体の架橋点を形成する。架橋点を形成する炭化水素基としては、たとえ
ば、 CH₃CH₂C（CH₂OCH₂OCH₂CH₂−）₃，CH₃C
（CH₂OCH₂OCH₂CH₂−）₃，等があげられる。本発明で用いられるアミン類としては、エポキ
シ樹脂の硬化剤および可とう性付与剤としてポリ
サルフアイド重合体を使用する場合、硬化促進剤
として一般的に用いられているアミン類が使用さ
れる。本発明で使用される好ましいアミン類として
は、脂肪族３級アミン類、脂環族３級アミン類お
よび芳香族３級アミン類があげられる。さらに詳しくは、本発明で使用されるアミン類
として、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ，N′−ジメチルピペラジ
ンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノメチルフエノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ールなどの芳香族３級アミン類が例示される。本発明において、前記エポキシ樹脂に対する高
架橋度ポリサルフアイド重合体の配合量は、エポ
キシ樹脂の種類によつて異なるが、通常、エポキ
シ樹脂100重量部に対して５〜200重量部、好まし
くは、20〜150重量部用いられる。本発明におけるアミン類の配合量は、アミン類
の種類によつて変化するが、ふつう、エポキシ樹
脂100重量部に対して２〜20重量部用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要
に応じて、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリ
カ、タルク、アルミニウム粉末、ガラスフアイバ
ー、マイカ、カーボンブラツク、亜鉛末、亜鉛
華、弁柄、酸化クロム、フタロシアニンブルー、
カーボンブラツク、鉛丹、鉛白、亜酸化鉛、メチ
ルエチルケトン、トルエン、アリルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテルなど通常の
エポキシ樹脂組成物で使用される充填剤、顔料、
希釈剤などを添加することができる。本発明の組成物は、架橋度の高いポリサルフア
イド重合体およびアミン類とのエポキシ樹脂組成
物であるため、低温での硬化が速く、可とう性を
有し、強靭で、しかも耐薬品性や密着性、耐衝撃
性に優れた硬化物を得ることができる。このため本発明のエポキシ樹脂組成物は、自動
車用塗料、船舶用塗料、防食塗料、航空機用接着
剤、電気電子部品用接着剤、土木建築用接着剤、
木材加工用接着剤などとして広く用いることがで
きる。しかも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、適当
な充填剤や顔料を添加させることにより、耐薬品
性や防食性、接着性をさらに向上させることが可
能である。次に、実施例、および比較例をあげて本発明を
説明する。実施例１ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−140”、三井石油化学エポキシ(株)
製、エポキシ当量185〜195）100重量部に、メチ
ルエチルケトン100重量部、架橋剤としてトリク
ロルプロパンを40モル％含むポリサルフアイド重
合体80重量部、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール10重量部を混合し、乾燥
後の膜厚が0.1mmになるようにして、前記混合物
を厚さ0.8mm、長さ150mm、幅70mmの冷間圧延鋼板
に塗布した。20℃で３日間乾燥させた後、20℃で
20日間試験液に浸せきして、耐薬品性試験をおこ
なつた。耐薬品性試験は、JIS−Ｋ−5400（1979）
「塗料一般試験方法」に準じておこなつた。試験
結果は表１にまとめた。前記混合物の指触硬化時間を表２にまとめた。比較例１実施例１において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、ポリアルキレングリコール型ポリチオ
ール化合物（商品名“DION−３−800LC”、ダ
イヤモンドシヤムロツク社製）を80重量部混合し
て、混合物の耐薬品性試験をおこなつた。結果は
表１にまとめた。比較例２実施例１において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、エステル型ポリチオール化合物（商品
名“EH−317”、旭電化工業(株)製）を80重量部混
合して、混合物の耐薬品性試験をおこなつた。結
果は表１にまとめた。

【表】

【表】実施例２ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−140”、三井石油化学エポキシ(株)
製エポキシ当量185〜195）100重量部に、架橋剤
としてトリクロルプロパンを40モル％含むポリサ
ルフアイド重合体80重量部、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール５重量部を
混合し、混合物を冷間圧延銅板に塗布した。20℃
で１日間硬化させた後、20℃で10日間試験液に浸
せきし、引張りせん断接着強さを測定した。耐薬
品性試験は、JIS−Ｋ−6858（1974）「接着剤の耐
薬品性試験方法」に、引張りせん断接着強さの測
定方法は、JIS−Ｋ−6850（1976）「接着剤の引張
りせん断接着強さ試験方法」に準じておこなつ
た。試験結果は表３にまとめた。比較例３実施例２において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、ポリアルキレングリコール型ポリチオ
ーール化合物（商品名“DION−３−800LC”、
ダイヤモンドシヤムロツク社製）を80重量部混合
して、混合物の接着強さを測定した。結果は表３
にまとめた。比較例４実施例２において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、エステル型ポリチオール化合物（商品
名“EXH−317”、旭電化工業(株)製）を80重量部
混合して、混合物の接着強さを測定した。結果は表３にまとめた。

【表】実施例３ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−130”、三井石油化学エポキシ(株)
製エポキシ当量183〜193）100重量部に、架橋剤
としてトリクロルプロパンを40モル％含むポリサ
ルフアイド重合体80重量部、Ｎ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン10重量部を
混合し、混合物の指触硬化時間を測定した。結果は表４にまとめた。比較例５実施例３において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、架橋度２モル％のポリサルフアイド重
合体（商品名“チオコールLP−３”、東レチオコ
ール(株)製）80重量部を混合し、混合物の指触硬化
時間を測定した。結果は表４にまとめた。比較例６ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−130”、三井石油化学エポキシ(株)
製エポキシ当量183〜193）70重量部に、ポリアミ
ド樹脂（商品名“バーサミド140”、ヘンケル日本
(株)製）30重量部を混合し、混合物の指触硬化時間
を測定した。結果は表４にまとめた。

【表】実施例４ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−130”、三井石油化学エポキシ(株)
製、エポキシ当量183〜193）100重量部に、架橋
剤としてトリクロルプロパンを40モル％含むポリ
サルフアイド重合体80重量部、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール10重量部
を混合し、混合物の15時間後および24時間後の引
張りせん断接着強さを測定した。測定方法は、JIS−Ａ−6024（1981）「建築補修
用注入エポキシ樹脂」（４，７）硬化時間測定方
法に従つた。結果は表５にまとめた。比較例７実施例４において、架橋剤としてトリクロルプ
ロパンを40モル％含むポリサルフアイド重合体の
かわりに、架橋度２モル％のポリサルフアイド重
合体（商品名“チオコールLP−３”、東レチオコ
ール(株)製）80重量部を混合し、混合物の引張りせ
ん断接着強さを測定した。結果は表５にまとめた。比較例８ビスフエノール型エポキシ樹脂（商品名
“EPOMIK Ｒ−130”、三井石油化学エポキシ(株)
製、エポキシ当量183〜193）70重量部に、ポリア
ミド樹脂（商品名“バーサミド140”、ヘンケル日
本(株)製）30重量部を混合し、混合物の引張りせん
断接着強さを測定した。結果は表５にまとめた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、架橋剤を５〜100モル％
含有する高架橋度ポリサルフアイド重合体および
アミン類からなるエポキシ樹脂組成物。