JPS6146020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、室温以下−20℃という低温において
も速かに硬化しうるエポキシ樹脂塗料組成物及び
その製造方法に関するものである。 近年、ポリアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂塗料が防水耐食を目的として広く使用されてい
る。しかしながら、このようなポリアミン系硬化
剤を用いたエポキシ樹脂塗料は、冬季特に外気の
温度が０℃以下になつた場合、ほとんど硬化が進
行せず、塗膜を形成しないという欠点がある。 他方、エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリア
ミン系硬化剤以外に、イソシアネート系のものが
知られている。このイソシアネート系硬化剤は、
低温乾燥性の点では、ポリアミン系硬化剤よりも
優れているが、硬化に際して大気中の水分の影響
を受けやすく、形成された塗膜の耐水防食性がそ
こなわれるという欠点がある。 そのほか、エポキシ樹脂塗料を改質したものと
して、エポキシ樹脂とオリゴエステルアクリレー
トと、ポリアミンから成る組成物（特開昭51−
101100号公報）、エポキシ化合物とα，β−不飽
和カルボン酸との反応生成物にポリアミンを付加
したものを成分として含む組成物（特開昭49−
95919号公報）などが提案されているが、いずれ
も低温で硬化すると塗膜に白濁やむらを生じ、満
足すべきものとはいえない。 本発明者らは、低温においても速やかに硬化
し、優れた特性をもつ塗膜を与えるエポキシ樹脂
塗料組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた
結果、従来のエポキシ樹脂塗料は、室温以上の温
度では各成分が良好な相溶性を示し、硬化後に白
濁やむら、べとつきのない塗膜を与えるにもかか
わらず、低温特に０℃以下の温度においては各成
分の相溶性が低下し、硬化しても良好な塗膜を与
えないこと、したがつて低温においても相溶性の
良好な組成のエポキシ樹脂塗料を得ることができ
れば、前記の欠点が克服できることを知つた。そ
こで、この知見に基づき本発明者らはさらに研究
を続けた結果、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とア
クリル酸との反応生成物及びポリアミン系硬化剤
の混合物に、歴青質物を配合することにより、従
来のエポキシ樹脂塗料によつては解決されなかつ
た低温時における相溶性の改良をなしうることに
成功し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、(A)エポキシ樹脂、(B)エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応生成物、(C)歴青質
物及び(D)ポリアミン系硬化剤から成るエポキシ樹
脂塗料組成物を提供するものである。 本発明組成物は、低温においても各成分が良好
な相溶性を示し、室温以下の温度、特に−20℃な
いし５℃の温度でも速やかに硬化する上に、大気
中の水分の影響をほとんど受けることなく優れた
特性をもつ塗膜を形成しうる。 本発明において(A)成分として用いるエポキシ樹
脂は、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を含
み、エポキシ当量100〜3000、好ましくは130〜
1000の樹脂であつて、エピクロルヒドリン又はメ
チルエピクロルヒドリンとビスフエノール系化合
物、例えば２，2′−ビス（４，4′ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、ハロ
ゲン化ビスフエノールＡ、２，2′−ビス（４，
4′−ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビスフエ
ノールＦ）やレゾルシノール、テトラヒドロキシ
フエニルエタン、フエノール又はクレゾールとホ
ルマリンとを縮合して得られるノボラツク型多官
能フエノールなどとの縮合物をあげることができ
る。そのほか、ポリプロピレングリコールのよう
なポリアルキレングリコールのジグリシジルエー
テルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステルのような芳香族又は脂環
族ジグリシジルエステルやヒダントインのような
内部環式イミノ基を有する単核含窒素環式化合物
から誘導されたグリシジルアミンなども用いるこ
とができる。特に好ましいのは、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテルである。 次に本発明において(B)成分として用いるエポキ
シ樹脂とアクリル酸との反応生成物は、例えば前
記の(A)成分の例としてあげたエポキシ樹脂とアク
リル酸とを、常法に従い、一価又は多価フエノー
ル類及びキノン類の中から選ばれた少なくとも１
種の重合防止剤及びハロゲン化リチウム又は第三
級アミンのようなエステル化触媒の存在下で、ゲ
ル化を起させることなく、加熱反応させることに
よつて得られる。この際のエポキシ樹脂とアクリ
ル酸との割合は、前者中のエポキシ基１当量に対
し後者中のカルボキシル基0.2〜1.0当量の範囲が
好適である。 本発明組成物における(A)成分と(B)成分との混合
比は、広い範囲で変えることができるが、通常は
重量に基づき、１：10ないし10：１の範囲内で選
ばれる。 また、本発明において(C)成分として用いる歴青
質物には、一般の石油及びその製品、天然産炭化
水素類、各種石炭及びその加工品などが包含され
る。この(C)成分の好ましいものの例には、アスフ
アルト、コールタール、コールタールピツチ、ピ
ツチ油、コールタール中油、コールタール重油、
膨潤炭などがある。この(C)成分は、通常、(A)成分
と(B)成分の合計量に対し、10：１ないし１：５の
範囲の割合で配合される。 この歴青質物は、本発明組成物に相溶性を付与
するために必要な成分であり、これを添加しない
とゲル化は起すが、得られる塗膜は全面にわたつ
て白濁し、べとついたものとなる。 さらに、本発明において(D)成分として用いるポ
リアミン系硬化剤は、第一級アミノ基又は第二級
アミノ基を有する芳香族、脂環族又は脂肪族ポリ
アミン及びその変成品などであり、このようなも
のの例としては、キシリレンジアミン、フエニレ
ンジアミン、ジアミンジフエニルメタン、ジアミ
ンジフエニルスルホンなどの芳香族多価アミン、
イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジンなどの脂環族多価アミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなどの脂肪族アミン及びこれ
らのアミンから誘導された変性ポリアミンをあげ
ることができる。 好ましいのは、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリ
アミンの中から選ばれた少なくとも１種のポリア
ミンと、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基
を有する化合物との反応生成物である。この場
合、ポリアミン中の活性水素の合計１当量当りエ
ポキシ化合物中のエポキシ基0.1〜0.5当量の割合
で反応させたものが有利である。特に好適なの
は、ポリエチレンポリアミンとビスフエノールＡ
のグリシジルエーテルとの反応生成物である。 この(D)成分は、(A)成分と(B)成分中のエポキシ基
とアクリロイル基の合計当量の１当量あたり、(D)
成分中の活性水素基が0.5〜2.0当量好ましくは0.8
〜1.2当量になるような割合で使用される。 この(D)成分は、塗料組成物の使用直前あるいは
数時間以内に添加されることが必要であり、混合
してあまり長時間経過した後で使用すると低温硬
化性及び相溶性がそこなわれる。 本発明組成物には、前記した(A)〜(D)の必須成分
に加えて、所望に応じ促進剤、希釈剤、増量剤、
補強剤、充てん剤、顔料などを添加することがで
きる。 この促進剤としては、例えばジメチルベンジル
アミン、２，４，６−トリジメチルアミノメチル
フエノール、トリエチレンジアミンなどの第三級
アミノ基をもつ化合物、又はフエノール、クレゾ
ール、フルフリルアルコールなどの水酸基をもつ
化合物が用いられる。これらは塗料組成物の使用
時に添加するのが望ましい。 また、溶剤としては、キシレン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、プロピオン酸エチルのようなエステル類な
どが用いられる。 このほかの添加物の例としては、ガラス繊維、
アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロ
ース、ポリエチレン粉末、石英粉、鉱物性ケイ酸
塩、例えば雲母、アスベスト粉及びスレート粉、
カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、セツコウ、三酸化アンチモン、シリカ、バラ
イト、ゼオライト、二酸化チタン、タルク、カー
ボンブラツク、グラフアイト、酸化物系着色顔
料、例えば酸化鉄又は金属粉、例えば鉄粉、アル
ミニウム粉末などがあり、これらは用途に応じて
適宜用いられる。 本発明の組成物は、種々の方法によつて調製で
きるが好適には(A)成分のエポキシ樹脂に加熱下あ
るいは加熱することなしに(C)成分の歴青質物を均
一混合させ、室温まで冷却させたのち、(B)成分の
化合物を添加して混合溶液とする。そして使用直
前あるいは数時間前多くとも３時間前に硬化剤で
ある(D)成分を添加する。 しかし、(B)成分の化合物と(D)成分をあらかじめ
混合し反応させて得られる生成物に、新たに(A)成
分のエポキシ樹脂、(C)成分の歴青質を添加した場
合には、完全に低温硬化性が失われる。 本発明組成物の考えられる代表的な用途例とし
ては道路又は飛行場の滑走路等の舗装被覆、コン
クリート、アスフアルト、木材、鋼等の滑り止め
被覆をはじめてする土木・建築材料、鋼管、船舶
及び自動車を始めとする輸送機器等の保護塗料な
どがあげられる。 本発明組成物は、−20℃ないし５℃という低温
でも速やかに硬化して、10μｍ〜１cmの任意の厚
みの塗膜を与え、水分の存在によつてその硬化が
阻害されず、耐塩水噴霧性もきわめて良好であ
る。また、相溶性の点でも本発明の樹脂組成物は
優れ、白濁又はむらのない塗膜を形成することが
できる。 以下に本発明をさらに詳細に詳明するために、
実施例をあげる。部数はすべて重量部を表わす。 参考例 １ 不飽和エステルＡの製造 エポキシ当量190、分子量380、粘度140ポイズ
（25℃）を有するビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（エポキシ樹脂Ａ）190部にアクリル酸
70部を反応させて酸価が1.0mgKOH／ｇの不飽和
エステルＡを得た。 参考例 ２ 不飽和エステルＢの製造 エポキシ当量475、分子量950、軟化温度68℃を
有するビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エポキシ樹脂Ｂ）475部にアクリル酸70部を反応
させて酸価が0.5mgKOH／ｇの化合物を製造し、
次いでこれにトルエン185部を添加して不飽和エ
ステルＢを得た。 参考例 ３ ポリアミン変成品Ａの製造 トリエチレンテトラミン154ｇにエポキシ樹脂
A190ｇを反応させてポリアミン変成品Ａ（理論
活性水素当量66.8）を得た。 参考例 ４ ポリアミン変成品Ｂの製造 ジエチレントリアミン103ｇにエポキシ樹脂
B287ｇ、ブチルグリシジルエーテル65ｇを反応
させてポリアミン変成品Ｂ（理論活性水素当量
102）を得た。 実施例 １ エポキシ樹脂A20部に、不飽和エステルA20部
と精製コールタール30部を混合した。 次いで該混合物に、硬化剤としてポリアミン変
成品A12部、トルエン20部を添加し均一に混合し
た後、０℃の条件下で軟鋼板上に、１mmの厚さで
塗布した。 塗布された混合物は、10時間で指触乾燥した。
得られた塗膜は、白濁やむらのない良好表面状態
を有しており、１週間後に測定した塗膜物性は以
下のようであつた。 エンピツ硬さ 2B エリクセン ９mm以上 耐塩水噴霧性 500時間 異常なし 比較例 １ エポキシ樹脂A40部に精製コールタール30部を
混合調合した。 次いで該混合物に硬化剤として変成ポリアミン
A14部、トルエン15部を添加し、均一に混合した
後、実施例１と同様に０℃の条件下で軟鋼板上に
１mmの厚さで塗布した。塗布された混合物は、１
週間経過後でも指触乾燥しなかつた。 比較例 ２ 実施例１において、精製コールタールを除いた
混合物を用いて実施例１と同様に塗布した。 塗布された混合物は、５時間で指触乾燥した
が、得られた塗膜は白濁が著しい。１週間後に測
定した塗膜物性は次のとおりであつた。 エンピツ硬さ 6B以下 エリクセン 7.5mm 耐塩水噴霧性 100時間 ふくれ 実施例 ２ エポキシ樹脂A20部に、不飽和エステルA20部
と直留アスフアルト30部、キシレン20部を添加
し、混合した。 次いで、該混合物に、硬化剤としてトルエン10
部に溶解した変成ポリアミンB19部を添加し、均
一に混合した後−10℃に調温された部屋で、軟鋼
板上に0.5mmの厚さで塗布した。 塗布された混合物は、15時間で指触乾燥し、得
られた塗膜の表面は、白濁やむらのないものであ
つた。 １週間後に取り出して測定した塗膜物性は、以
下のようであつた。 エンピツ硬さ 4B エリクセン ９mm以上 耐塩水噴霧性 500時間 異常なし 実施例 ３ エポキシ樹脂B20部、不飽和エステルB20部、
コールタールピツチ40部、タルク20部、酸化鉄10
部及びトルエン20部を混合した。これに硬化剤と
してトルエン５部に溶解した変成ポリアミン
A5.2部を加えて均一に混合した後５℃の条件下
で軟鋼板上に１mmの厚みで塗布した。塗布した
後、表面に霧状の水を吹き付けた。 塗布された混合物は、10時間で指触乾燥した。
得られた塗膜は、白濁やむらのない良好な表面状
態を有しており、１週間後に測定した塗膜物性は
以下のようであつた。 エンピツ硬さ 4B エリクセン ９mm以上 耐塩水噴霧性 1000時間以上 異常なし 比較例 ３ エポキシ当量185、分子量370のビスフエノール
Ａ型樹脂20部、エポキシ当量150、分子量300、粘
度20cps（25℃）のネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル10部、不飽和エステルB10部を
混合した。 これに硬化剤としてトリエチレンテトラミン
4.0部を加えて均一に混合した後、５℃の条件下
で軟鋼板上に１mmの厚みで塗布した。 塗布された混合物は、10時間でゲル化したが、
得られた塗膜は、全体が白濁しており、表面がべ
とついていた。 実施例 ４〜10 実施例１において、用いたエポキシ樹脂Ａと不
飽和エステルＡ及び硬化剤変成ポリアミンＡの数
量を変化させたときの０℃での指触乾燥時間、相
溶性を第１表に示す。

【表】 比較例 ４，５ 実施例８，10において、あらかじめ不飽和エス
テルと変成ポリアミンを20℃／５時間と80℃／４
時間の反応を行い冷却した溶液に、精製コールタ
ールを均一に混合したエポキシ樹脂Ａを添加した
ときの特性を第２表に示す。

【表】 この例で示すように、硬化剤は、使用する直前
に添加しないと、低温硬化性をそこなう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂とアクリル
   酸との反応生成物、(C)歴青質物及び(D)ポリアミン
   系硬化剤から成る低温硬化性樹脂塗料組成物。 ２ ポリアミン系硬化剤が、脂肪族、脂環族及び
   芳香族アミンの中から選ばれた少なくとも１種の
   ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 反応生成物が、ポリアミン中の活性水素の合
   計量１当量当り、エポキシ化合物中のエポキシ基
   0.1〜0.5当量を用いて得られたものである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４ (A)エポキシ樹脂と、(B)エポキシ樹脂とアクリ
   ル酸との反応生成物と、(C)歴青質物との混合物に
   対し、使用直前又は数時間前に(D)ポリアミン系硬
   化剤を配合することを特徴とする低温硬化性樹脂
   塗料組成物の製造方法。 ５ ポリアミン系硬化剤が、脂肪族、脂環族及び
   芳香族アミンの中から選ばれた少なくとも１種の
   ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。