JPS6021648B2 - 硬化性の優れたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温で迅速に硬化し、０℃〜１軍０の低温でも
硬化することができるェポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

本発明の組成物は接着剤、塗料、グラフト材として有用
である。ェポキシ樹脂はアミンやポリアミド等の硬化剤
と常温で反応して強轍性、耐食性、付着性に優れた硬化
塗膜となるが、一方で硬化時間が長く、また冬期硬化し
ない欠点があり、ェボキシ樹脂を用いた塗料、接着剤、
成型品の分Ｍ野でこれら欠点の改良が望まれている。

従釆、これら欠点を解決する目的でヱポキシ樹脂をジェ
タノールアミンあるいはジイソプロパノールアミンなど
のようなジアルカ／ールアミンで変性し、ィソシアネー
ト化合物で硬化させることにより低温硬化性を改良した
塗料が知られている。

しかし、このヱポキシ・ジアルカノールアミン変性塗料
は次の欠点を有する。Ｗ ェポキシ樹脂を更に変性する
ので高価である。

‘ｏ’変性樹脂中に未反応のェポキシ基及び未反応のジ
アルカノールアミンが残存し、塗料としての品質安定性
が悪く、また、ィソシアネートに対する正確な配合が決
定しにくい。

し一 ジアルカノールアミンで変性する結果、塗膜の耐
酸性が劣る。

また、ェポキシ樹脂にアミンと一般式 ＨＳＣ比ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＱＣ日２ＳＨ・・・・・・
〔１〕で表されるポリメルカプタンまたはその縮合物を
配合してェポキシ樹脂に速硬化性を付与する方法が提案
されたが、これらポリメルカプタンは蒸気圧が高く、悪
臭を放ち、取扱いに問題があるとともに、金属、木、紙
等の被着材との接着性が乏しい組成物しか得られない。

またェポキシ樹脂との相客性に欠けるため強趣な硬化物
が得られない穴点を有する。本発明はこれら従来法の欠
点を改良する目的でなされたもので、耐薬品性に殴れ、
可榛性に富むものから硬度の固いもの迄、幅広い硬化物
を与えることができる硬化性の優れたェボキシ樹脂組成
物、詳しくは下記のＡ成分乃至Ｃ成分を含有する組成物
を提供するものである。

Ａ 一分子中に２個以上のェポキシ基を有するェポキシ
樹脂Ｂ 少なくとも分子中に３個の−ＳＨ基を有するポ
リチオアルキル酸ェステルであって、次のＷ乃至■より
選ばれた化合物【イー トリメチロールプロパンのトリ
メルカプトプロピオン酸ェステル【ｏ｝ トリメチロー
ルプロパンのトリメルカプト酢酸ェステルし一 ペンタ
エリスリトールのテトラメルカプトプロピオン酸ェステ
ル０グリセリンのトリメルカプトプロピオン酸エステ′
レ‘ホーグリセリンのトリメルカプト酢酸ェステルＣ
アミン。

本発明において、Ａ成分のヱポキシ樹脂は、例えば垣内
弘編“ェポキシ樹脂”第３〜４章（昭晃堂４３モ刊）に
記載されたもの、具体的には（ａ｝多価フェノールのグ
リシジルエーテル；たとえば、２，２ービス−（４ーヒ
ドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス（４ーヒド
ロキシフヱニル）ェタン及びビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンのごときジフエニロールアルカンのグリシ
ジルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフ
エニル又はジヒドロキシナフタリソのグリシジルヱーテ
ル：フエ／ール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物のノボラック、・レゾールのグリシジルヱーテル
のごとき多価フェノールより誘導されるェポキシ化合物
、‘ｂ｝脂肪族ポリヒドロキシ化合物のボリ（ェボキシ
アルキル）エーテル；たとえば、エチレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ベンタエリス
リトール等より誘導されるェポキシ化合物、【ｃ’ポリ
カルボン酸のポリグリシジルェステル：たとえばフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルェステル、‘ｄ
’不飽和脂肪酸のポリマーのポリグリシジルェステル：
たとえば、リ／レン酸の二重体のジグリシジルヱステル
；‘ｅ’不飽和酸のェポキシ化ェステル；たとえば、ェ
ポキシ化した亜麻仁油あるいは大豆油、‘ｆ｝ェボキシ
化したジェン；たとえば、ジヱポキシブタン、咳）その
他、エポキシ化したビニルシクロヘキサン、ポリグリシ
ジルイソシアヌレート；ジグリシジルアニリン等が目的
に応じて単独または併用して用いられる。

この中でも特に好ましいものは、２，２ーピスー（４ー
ヒドロキシフヱニル）プロパンとエピクロルヒドリンと
を反応させて得られる多価フェノール型グリシジルェー
テルであり、このものはシェル化学■のェピコート８２
８（商品名）、ェピコート１００１（商品名）、ヱピコ
ート１００７（商品名）、チバガィギー■のアラルダイ
ドＧＹ２５２（商品名）、ダウ■のＤＥＲ３３１（商品
名）等として販売されている。次にＢ成分の少なくとも
分子中に３個の−ＳＨ基を有するポリチオァルキル酸ェ
ステルは、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリト
ール、グリセリンより選ばれた３価以上のアルコールと
、メルカプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸とを反
応させたものである。

ポリチオアルキル酸ェステルを得る反応は、多価アルコ
ールのヒドロキシル基１当量に対し、メルカプト酢酸ま
たはメルカプトプロピオン酸を０．５〜５当量、好まし
くは１〜２．５当量となる割合で混合し、この混合物を
１２０℃で１時間加熱し、さらに徐々に１４０ｑｏ迄昇
温させ同温度で約１時間、１６０℃で約３時間程度加熱
して反応させる。

多価アルコールを用いる場合、水が創生するのでこの混
合物に水と共瀕する溶剤、例えばトルェン、キシレンを
配合し、共沸させて水を分離しながらェステル化反応を
行う。なお、ポリチオアルキル酸ェステルをェポキシ樹
脂に配合した組成物は、特公昭４１−７２３６号、同４
２一２６５３５号、同４７一３２３１９号、侍開昭４６
一７３２号公報に記載されているが、これらに開示され
るポリチオアルキル酸ェステルは、多価アルコールとし
て２価アルコールを用いたもの（特公昭４１−７２３６
号）か、一般式において、こコの分子が少なくとも６個
の炭素原子あるいは炭素原子と酸素原子との直鎖が介在
する化合物であり、こコが３個の原子であって、一ＳＨ
基が３個以上の本発明のＢ成分を開示するものでない。

本発明のＢ成分は３個以上の−ＳＨ基を有するので、Ａ
のェポキシ樹脂と反応して３次元乃至４次元の架橋した
強鯛な硬化物を与えるとともに、多価アルコールの各Ｏ
Ｈ基を隔てる炭素数が３以下と短いため耐熱水性に優れ
た硬化物を与える利点がある。

また、Ｃ成分のアミンとしてはエタノールアミン、ブチ
ルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等脂肪族ポリアミン；ビス（４−アミ／−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、Ｎーヱチルアミノピベラジン、
モルホリン等の環状脂肪族ポリアミン：リノレン酸を環
化二量化したダィマー酸とエチレンジアミン若しくはジ
ェチレントリアミン等のポリアミンを反応して得られる
例えば下記構造式で示されるポリアミド樹脂、比Ｎ−Ｃ
Ｈ２一ＣＨ２‐ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ甚一Ｃ
Ｈ２−ＮＨ２；キシレンジアミン、メタフエニレンジア
ミン、メチレンジアニ１′ン、ジアミノジフエニルスル
フ・オン等の芳香族アミン、スピロ環横造を有する下記
構造のアミン、；ペンジルメチルアミン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、ジメチルアミノメチル
フェノール、トリヱタノールアミン、トリエチルアミン
、トリメチルアミン等の３級アミン類：ピリジン、アル
キル置換ピリジン等；２ーメチルィミダゾール、２ーメ
チルー４−エチルイミダゾール等のィミダゾール類；１
，８ージアザビシクロ〔５，４，０〕ウソデセン及びこ
れらアミン類をエチレンオキサイド、ブロピレンオキサ
イド、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、ビスフェノール型グリシジルェーテル等のェ
ポキシ化合物、アクリロニトリル、アクリル酸ェステル
、脂肪族一価カルボン酸で変性した付加物等が挙げられ
、これらは用いるェポキシ樹脂の種類、用途に応じて適
宜、選択して用いられる。

これらＡ，ＢおよびＣ成分以外にそれぞれの目的、用途
等必要に応じて無機質充填剤、有機質充頃剤、可塑剤、
硬化促進剤、反応性ェポキシ希釈剤等の各種添加剤が任
意に配合され、これらの添加方法、添加量等は従来公知
の方法がそのまま適用し得る。

無機質充填剤としてはペンガラ、チタン白、タルク、ク
レー、炭酸カルシウム、ケィ砂、ガラス繊維、ガラスフ
レーク等、有機質充填剤としては熱硬化性樹脂の硬化物
を粉末にしたものを用いることができる。可塑剤として
はジーｎ−ブチルフタレート、常温で液状の熱可塑性樹
脂、歴性質タール等がある。硬化促進剤としてはフェノ
ール、クレゾール、ｐ−ノニルフエ／−ル、２，４，６
ートリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、サリチ
ル酸、酢酸、モノクロル酢酸、安息香酸、クレゾールタ
ール等がある。又、反応性ェボキシ希釈剤としてはプチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルェー
テル「アルキル置換フェニルグリシジルェーテル等が用
いられる。本発明の実施において、各Ａ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分の配合はェポキシ樹脂のェポキシ当量及び硬
化剤としてのＢ成分およびＣ成分の官能基の種類、当量
によって実験的に決める必要がある。

一般には、Ａ成分樹脂のェボキシ基１当量に対し、Ｂ成
分の−ＳＨ基の活性水素とＣ成分の活性水素の和が０．
３〜３当量、好ましくは０．５〜２当量となるように配
合する。これをＣ成分のアミンの種類に区別して述べれ
ばＣ成分のアミンが活性水素を有しない３級アミンの場
合は、Ａ成分の樹脂のェポキシ基１当量に対し、Ｂ成分
をその−ＳＨ基の活性水素が０．３〜３当量、好ましく
は０．５〜２当量となるよつうに、およびＣ成分をＡ成
分１０の重量部に対し、０．１〜４０重量部、好ましく
は０．５〜２０重量部の割合で配合する。

また、Ｃ成分のアミンが活性水素を有する１級アミンま
たは２級アミンの場合は、Ａ成分のェポキシ樹脂のェポ
キシ基１当量に対し、Ｂ成分のポリチオアルキル酸ェス
テルの−ＳＨ基とＣ成分のアミンの活性水素基の当量の
和が０．３〜３当量、好ましくは０．５〜１．５当量の
割合となるように、また、Ｂ成分のポリチオアルキル酸
ェステルの−ＳＨ基のＣ成分のアミンの活性水素基に対
する当量比が１／９９〜９９．９／０．１、好ましくは
５／９５〜９９．５ノ０．５となるように配合する。

本発明の組成物中のＣ成分のアミンは硬化剤としての機
能の他に磁化促進剤としての機能をも有する。

即ち、ェポキシ樹脂にポリチオアルキル酸ェステルを配
合しても混合物は安定で樹脂の硬化は非常に遅い。しか
し、塩基性の化合物を加えるとポリチオアルキル酸ェス
テルの−ＳＨ基は平衡反応で−Ｓ‐となり、このイオン
が速かに樹脂のェポキシ基を攻撃して朗環付加反応が行
われる。従って、樹脂の選硬化性、低温硬化性を強く希
望する場合は、塩基性の強い３級アミンを用いるのが好
ましいｏ本発明の組成物は常温で数分でゲル化し、０℃
〜一１ｇ０の冬期でも数時間で硬化する。また、Ｂ成分
のポリチオアルキルカルボン酸ェステルは蒸気圧が高く
、臭いはあまり問題とならない。またェポキシ樹脂と相
溶性を有するので強轍な硬化塗膜を与える。また組成物
の被着村との接着性も優れる。本発明の組成物は低温で
も硬化し、また常温で遠硬性を有するので塗料の外に、
接着剤、グラウト材としても特に有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ ェポキシ当量１９０のェポキシ樹脂＃ェピコート８２８
（シェル化学製商品名）１０雌にペンタェリスリトール
のテトラメルカプト酢酸ェステル５舷およびトリス（ジ
メチルアミ／メチル）フェノール１０雌を混合した。

この混合物１雌のゲル化時間は、２０℃で３分間、一５
℃で３０分であった。

更にこの混合物を用いて鉄板と鉄板を２０℃で接着した
とき、この積層物の引張酸断接着強度は、３０分後で６
３【９／ｃ鰭、１時間後で１７０ｋ９／地を示した。実
施例 ２ ａ エピコート８２８
９０ｇｂ ブチルグリシジルエーテル
ｌｏｇｃ ベンタエリスリトールのテトラメルカプト
プロピオン酸ェステル ３雌ｄ ポリ
アミドポリアミン ２０ｇ（＃バー
サミド１４０、ゼネラルミルズ製商品名） ｅ トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールｌｏｇ
上記ａ乃至ｂの化合物よりなる組成物１雌の２０℃にお
けるゲル化時間は、５分間であった。

また、この組成物を用いて鉄板と鉄板を接着した場合の
引張雛断接着強度は、３０分後で４５ｋ９／地、１時間
後で１１２ｋ９／地、７時間後で１７８ｋ９／めであっ
た。更に、水に浸潰し、取り出した湿潤モルタル同志を
上記組成物を用いて５℃で接着した時の三点曲げによる
接着強度は、３時間後で２２ｋｇ／の、７時間後で３５
ｋ９／地を示した。

比較例 １ ェピコート８２８１０咳にトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール１雌を混合した組成物１雌は２０００で
１日経過後も流動性を示し、ゲル化しなかつた。

比較例 ２ エビコート８２８１００ｇにペンタエリスリトールのテ
トラメルカプト酢酸ェステル５斑を混合した組成物１雌
は２０００で１日経過後も流動性を示し、ゲル化しなか
った。

実施例 ３ ａ エピコート８２８
８０ｇｂ ネオベンチルグリコールのジグリシジル
エーテル
２０ｇｃ トリメチロールプロパンのトリメルカプト
プロピオン酸ェステル ５雌ｄ メ
タキシレンジアミン ｌｏｇ上記
ａ乃至ｄの化合物よりなる組成物ｌｏｇのゲル化時間は
、２０００で５分間、５℃で１５分間であった。

また、水で湿潤させたモルタルをこの組成物を用いて接
着させたときの三点曲げ接着強度は、２０℃において１
時間経過後のそれは３９ｋ９／地、５℃において５時間
経過後のそれは２０ｋ９／めであった。

更に、この組成物を２０ｑｏで硬化させて得た注型板の
一週間経過後の圧縮強度は９６０ｋ９／めであった。

また、この組成物を用いてコンクリートのクラックの補
修、グラウト注入を行ったところ、いずれも５００で３
〜８時間で実用強度に達した。実施例 ４ａ エピコ
ート８２８ ５０ｇｂ
エピコート１００１
５０ｇ（ェポキシ樹脂、ヱポキシ当量４５０）ｃ
ベンタエリスリトールのテトラメルカプトプロピオン酸
ェステル ４０ｇｄ チタン白
３雌ｅ トルエン
２０ｇｆ アセトン
２０ｇ上記ａ乃至
ｂの混合物に、硬化剤として３，９ービス（３ーアミ／
ブロピル）一２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−
〔５，５〕−ウンデカン２モルをェピコート８２８１モ
ル付加させたアミンアダクトをエチルセロソルプとトル
エンの１：１混合溶剤（容量比）に７の重量％濃度とな
るように溶解したものの５雌とＮーアミノェチルビベラ
ジン繋の混合物を配合して塗料を調製した。

この塗料を５℃で肉厚２００山となるように鉄板上に塗
布したところ、４時間で指触乾燥した。

またこの塗膜の鉛筆硬度は、塗布後１日で由を、７日後
でＨＢを示した。更に、７日経過後の塗膜にクロスカッ
トをし、塩水を贋霧し、１００拍時間経過後の腐食の程
度を調査したところ、クロスカット部からの腐食の進行
は１肋以下であった。

実施例 ５〜９、比較例 ３〜６ ェポキシ樹脂“ェピコート８２８’１０雌に、表１に示
す各種チオアルキルカルポン酸ェステルを同表に示す量
と、トリスジメチルフヱノール１ｏｇとを配合した組成
物を接着剤として用い、表面をサンドブラストした軟鋼
板同志を接着し、ＪＩＳＫ−６８５０に準拠して接着後
２０ｑｏで１時間経過後の引張製断接着強度と、２０ｑ
ｏで１時間経過後、更に６０ｑｏの温水に２時間浸潰し
、これを取り出して測定した引張酸断接着強度を測定し
た。

結果を同表に示す。

なお、例中の測定法は次による。

引張製断接着強度： ＪＩＳＫ−服５０三点
曲げ接着強度： ＪＩＳＲ−５２０１圧縮強
度： ＪＩＳＫ‐６９１１塩水頃霧
テスト： ＪＩＳＫ−５４００また、次の
方法により洋型硬化物（縦１２７肌、横５仇舷、厚さ５
肋）の物性を測定した結果を表２に示す。

引張強度：組成物を２０ｑｏで７日間放置して得た硬化
物をＪＩＳ Ｋ‐６９１１の方法で測定。

耐薬品性：組成物を２０ｑｏで１日放置して得た硬化物
を、水、１０％硫酸または１０％酢酸中に７日間浸潰し
、取り出し、表 面の液を拭い去った後の重量増加率 を測定（ＪＩＳＫ−６９１１）。

値が小さいほど良い。

バコール硬度：２０℃で注型された組成物を、０．虫時
間、１時間、１．虫時間、２．ｑ時間毎に取り出し、２
ぴＣで測定。

硬化性：２０ｑｏにおける組成物を軟質坂上に１肌の肉
厚に塗布したときのゲルタイムとタツクタイムを測定。

表１ そ ヒドロキシル価 ４００ Ｘ＊ 〃 ５６０ 表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有する硬化性
   の優れたエポキシ樹脂組成物Ａ 一分子中に２個以上の
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｂ 少なくとも分子中
   にに３個の−ＳＨ基を有するポリチオアルキル酸エステ
   ルであつて、次の（イ）乃至（ホ）より選ばれた化合物
   （イ）トリメチロールプロパンのトリメルカプトプロピ
   オン酸エステル（ロ）トリメチロールプロパンのトリメ
   ルカプト酢酸エステル（ハ）ペンタエリスリトールのテ
   トラメルカプトプロピオン酸エステル（ニ）グリセリン
   のトリメルカプトプロピオン酸エステル（ホ）グリセリ
   ンのトリメルカプト酢酸エステルＣアミン。 ２ 上記各成分は、Ａ成分のエポキシ樹脂のエポキシ基
   １当量に対し、Ｂ成分のポリチオアルキル酸エステルの
   −ＳＨ基とＣ成分のアミンの活性水素基の当量の和が０
   ．３〜３当量の割合となるように配合されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組
   成物。