WO2015025505A1

WO2015025505A1 - 一液型硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2015025505A1
Application number: PCT/JP2014/004195
Authority: WO
Inventors: 小川　亮; 拓也松田
Original assignee: 株式会社Adeka
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2015-02-26
Also published as: CN105473633B; TW201509978A; JPWO2015025505A1; JP6450681B2; EP3037452A4; CN105473633A; TWI646123B; US10144799B2; US20160200860A1; KR102257362B1; EP3037452A1; EP3037452B1; KR20160048781A

Abstract

　少なくとも（Ａ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）分子内にチオール基を２個以上有する化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が液状で均一に混合されてなり、イソシアネート化合物を含有しない一液型硬化性樹脂組成物；　但し、式中の、ｍは０又は１、ｎは１～６の整数、R¹～R³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基、R⁴は、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン基、又は -CH₂CH₂COO-で表される基であり、R⁵は、ｎが１の場合、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｎが２～６の場合、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。

Description

一液型硬化性樹脂組成物

　本発明はイソシアネート化合物を含有しない一液型硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、チオール化合物、特定のイミダゾール化合物、及び、適宜酸性化合物を含有し、貯蔵安定性及び速硬化性に優れた、エポキシ－チオール系の一液型硬化性樹脂組成物に関する。

　エポキシ樹脂組成物は接着剤、封止剤、塗料等、幅広い分野で利用されている。従来のエポキシ樹脂組成物は、主剤及び硬化剤からなる二液型エポキシ樹脂が一般的（非特許文献１）であったが、主剤と硬化剤の混合操作が必要である等、作業性の悪さが指摘されていた。そこで、最近では、最初からエポキシ樹脂に潜在性硬化剤が配合された、主剤と硬化剤の混合操作が不要で、作業性に優れた一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が使用されている。

　一液型硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる潜在性硬化剤の多くは、数μｍの粒子状であって、液状のエポキシ樹脂に分散させて使用される固体分散型潜在性硬化剤であり、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト化合物、アミン又はイミダゾール等の硬化性化合物をマイクロカプセル化したもの等が知られている（非特許文献１）。これらの潜在性硬化剤は、常温ではマイクロカプセルにより、エポキシ樹脂から分離されているので、硬化反応を起こさず、加熱することによって、硬化性化合物がエポキシ樹脂と溶け合い、エポキシ樹脂の硬化反応が引き起こされる。

　しかしながら、固体分散型の潜在性硬化剤を含有する一液型エポキシ樹脂組成物を使用した含浸接着剤の場合、液状のエポキシ樹脂のみが、被接着物の隙間に深く浸透し、硬化剤の粒子は隙間に十分に浸透しないため、隙間部分に浸透した樹脂が不均一に硬化したり、場合によっては、全く硬化しなかったりする等の問題があった。

　また、固体分散型の潜在性硬化剤を含有する一液型エポキシ樹脂組成物を使用した塗料やコーティング剤を極めて薄く塗布した場合には、塗膜に硬化剤とエポキシ樹脂が均一に混じり合っていない部分が生じ、硬化膜の厚さが不均一になったり、部分的に未硬化の部分が生じたりするなどの不具合が発生するという問題があった。

　このような問題を解決するために、固体状の硬化剤成分を含まず、エポキシ樹脂と硬化剤が相溶している、完全液状の一液型エポキシ樹脂組成物が望まれていた。このような完全液状エポキシ樹脂組成物としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体を硬化剤として使用するもの（非特許文献２）が開示されているが、樹脂の硬化反応時に腐食性のフッ化水素ガスを発生するため、その用途は限定されていた。

　また、スルホニウム塩、ピリジニウム塩などのオニウム塩を硬化剤として利用した一液性エポキシ樹脂組成物も開示されている（非特許文献１）が、これらの硬化剤は、カチオン重合を起こす硬化剤であって、接着力に乏しかったり、樹脂組成物に添加できる添加剤に制限が多い等の問題点があった。

　また、潜在性硬化剤としてアミンイミド化合物を使用した一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）が、硬化速度が著しく遅い上に、硬化温度が高く、実用的な接着強度を得るためには、１５０℃、３時間という厳しい硬化条件が必要であるという問題があった。

　一方、固体分散型の硬化剤や硬化促進剤を使用しないことにより、含浸接着や、薄膜状の硬化物を得ることを可能にしたエポキシ樹脂組成物として、２官能以上のエポキシ化合物、３官能以上のポリチオール化合物、及びアミンで構成される組成物も開示されている（特許文献２）が、常温での保存安定性が極めて低いため、実用に耐えるものではなかった。

　更に、多官能エポキシ化合物、多官能チオール、アミン、及び硬化遅延剤としてメルカプト有機酸を含有する組成物も開示されている（特許文献３）が、やはり硬化性が不十分であった。

　また、硬化剤として、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を用いると共に、硬化促進剤として、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反応物を用いることによって、保存安定性を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。

　しかしながら、この組成物は、硬化剤等が樹脂組成物中に均一に溶解していないために、未硬化部分が生じる場合がある等、必ずしも再現性に優れておらず、実用的な組成物とは言えなかった。また、イソシアネート化合物は、エポキシ樹脂組成物に優れた硬化性を与えるものの、毒性が極めて強いため、環境や人体に悪影響を及ぼす危険性が高いという観点から、イソシアネート化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物が望まれていた。

　一方、保存安定性をより向上させたエポキシ樹脂組成物として、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物、固体分散型潜在性硬化促進剤、及びホウ酸エステル化合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。

　しかしながら、「固体分散型潜在性硬化促進剤の表面と反応してこれを修飾してカプセル化すると考えられている」と記載されているように（特許文献５［００２５］冒頭参照）、保存安定性をより向上させるために添加されているホウ酸エステル化合物は、硬化促進剤が固体分散型である場合に限られていた。

　このように、優れた速硬化性と保存安定性を有すると共に、狭所に十分に浸透させた場合、又は、極めて薄い塗膜を形成させた場合に、未硬化部分がなく、均一に硬化させることが可能な一液型硬化性樹脂組成物は未だ知られていない。

特開２００３－９６０６１号公報特公昭６０－２１６４８号公報特開昭６１－１５９４１７号公報特開平６－２１１９７０号公報特開平１１－２５６０１３号公報

「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、２００３年１１月１９日発行Ｍ．Ａｋａｔｓｕｋａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２，３００３ｐ（２００１）

　従って本発明の第１の目的は、十分な保存安定性及び優れた硬化性を有すると共に、狭所接着や含浸接着にも適しており、毒性が高いイソシアネート化合物を含有しない、一液型硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、前記一液型硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化均一性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
　本発明の第３の目的は、狭所接着や含浸接着にも適した、塗布部分に未硬化部分が生じない、安全な機能性製品を提供することにある。

　本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、イソシアネート化合物を含有せず、特定のイミダゾール化合物を、ポリチオール化合物及びポリエポキシ化合物と共に使用した場合、該イミダゾール化合物が組成物中で液状となり、均一に溶解し、良好な結果が得られることを見出し、本発明に到達した。

　即ち本発明は、少なくとも（Ａ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）分子内にチオール基を２個以上有する化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が均一に混合されてなり、イソシアネート化合物を含有しない一液型硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が液状で存在することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物、該一液型硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物、並びに、該一液型硬化性樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする機能性製品である。

　但し、上記式中の、ｍは０又は１、ｎは１～６の整数、R¹、R²及びR³はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基、R⁴は、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン基、又は-CH₂CH₂COO-で表される基であり、R⁵は、ｎが１の場合、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｎが２～６の場合、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）酸性化合物を含有することが好ましく、該酸性化合物は、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物及びジルコネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸性化合物であることが好ましく、特に、亜リン酸、亜リン酸モノエステル及び亜リン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の亜リン酸化合物、ボレート化合物又はチタネート化合物であることが好ましい。

　また、前記（Ｃ）成分のイミダゾール化合物中のイミダゾール基１モルに対する（Ｄ）成分のモル比は、０．０５～３．５であることが好ましい。

　本発明によれば、入手が容易である原料を使用することにより、優れた硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えると共に、毒性が低い実用的な一液型硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、特に常温で固体の硬化剤成分を含まない一液型硬化性樹脂組成物であるので、作業性に優れると共に、狭所接着や含浸接着にも適した本発明の機能性製品や、未硬化部分が生じないエポキシ樹脂硬化物を容易に得ることができる。

　以下、本発明の一液型樹脂組成物について詳細に説明する。
　本発明において、（Ａ）成分として使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
　また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものであっても、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものであってもよい。

　また、ポリエポキシ化合物としては、エポキシ当量が７０～３０００であるものを使用することが好ましく、９０～２０００のものを使用することが更に好ましい。該エポキシ当量が７０未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られないおそれがある。

　本発明に使用される（Ｂ）成分であるポリチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン　トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパン　トリス（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物のように、製造工程上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物を挙げることができる。

　更に、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等のように、その製造工程上、反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物を挙げることができる。

　塩基性物質を反応触媒として使用して製造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法としては、例えば処理するポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、生成した塩を抽出、洗浄等により除去する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着除去する方法、蒸留によりポリチオール化合物を分離精製する方法等が挙げられる。

　上記チオール化合物の中でも、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れた一液型硬化性樹脂組成物が得られるという観点から、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス(３-メルカプトプロピオニルオキシ-エチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンより選ばれる少なくとも１種のチオール化合物を使用することが好ましい。

　（Ａ）成分と（Ｂ）の混合比は、チオール当量数／エポキシ当量数で通常０．２～２．０とすることが好ましい。０．２より少ないと、十分な速硬化性が得られず、２．０より多いと、耐熱性などの硬化物の物性が損なわれる。更に、硬化物の物性が安定するという観点から、チオール当量数／エポキシ当量数が０．５～１．５であることが好ましい。

　本発明において、（Ｃ）成分として使用されるイミダゾール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

　上記式中の、ｍは０又は１、ｎは１～６の整数であり、特に１又は２であることが好ましい。

　また、R¹、R²及びR³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基である。

　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基等により置換されていてもよい。
　本発明におけるR¹、R²及びR³は、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましい。

　R⁴は、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン基又は-CH₂CH₂COO-で表される基である。
　炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、2－メチル－ヘキサン－１，６－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、等が挙げられ、炭素原子数６～２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基等により置換されていてもよい。
　本発明におけるR⁴は、メチレン基又は-CH₂CH₂COO-で表される基であることが好ましい。

　R⁵は、ｎが１の場合、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｎが２～６の場合、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、オクタン、２－エチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イコサン、ベンゼン、ナフタレン等の炭化水素から、ｎ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基等により置換されていてもよい。

　前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物の例としては、下記化合物等が挙げられる。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物における前記（Ａ）～（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が３０～８０質量部であり、（Ｃ）成分が１～３質量部であることが好ましい。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、保存安定性を向上させるために、更に、（Ｄ）酸性化合物を含有することが好ましい。
　該酸性化合物としては、下記一般式により表される化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＨ）_ｐ（ＯＲ）_ｎ－ｐ

　前記酸性化合物としては、例えば、亜リン酸化合物、チタネート化合物、ボレート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物等が挙げられる。
　例えば、亜リン酸化合物の場合、前記式中のＭはＰ、ｎは３であり、ｐは１～３である。
　また、ボレート化合物又はアルミネート化合物の場合、上記式中のＭは、それぞれ、Ｂ又はＡｌ、ｎは３であり、ｐは０～３である。また、チタネート化合物又はジルコネート化合物の場合、ＭはＴｉ又はＺｒ、ｎは４であり、ｐは０～４である。
　本発明においては、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

　前記式中のＲは特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルケニル基、又は、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。また、前記式中のｐが１である場合、前記亜リン酸化合物は亜リン酸ジエステルとなるが、その場合のＲは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
　また、前記Ｒは、一部の炭素原子が、酸素原子又は窒素原子により置換されていてもよい。

　前記アルキル基及びアルケニル基は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基で置換されていてもよく、特に、炭素数４～７のシクロアルキル基で置換されていることが好ましい。

　また、前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、炭素数１～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよいが、特に、炭素数４～７のシクロアルキル基であることが好ましい。

　また、前記アリール基は、ハロゲン原子、又は、炭素数１～１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいが、特に、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。

　前記亜リン酸モノエステル化合物としては、例えば、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸モノナフチル等が挙げられ、前記亜リン酸ジエステル化合物としては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ－ｏ－トリル、亜リン酸ジ－ｍ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－トリル、亜リン酸ジ－ｐ－クロロフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－ブロモフェニル、亜リン酸ジ－ｐ－フルオロフェニル等が挙られる。本発明においては、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

　また、ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
　これらの中でも、入手の容易さ、化合物の安全性又は樹脂組成物の保存安定性の観点から、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート及び／又はトリ－ｎ－ブチルボレートが好ましく、トリエチルボレート及び／又はトリイソプロピルボレートを使用することが更に好ましく、トリエチルボレートを使用することが特に好ましい。

　チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。特に、樹脂組成物の保存安定性の観点から、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート及びテトライソプロピルチタネートが好ましく、テトラエチルチタネートを使用することが好ましい。

　アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。

　ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。

　本発明の潜在性硬化剤組成物における（Ｄ）成分の酸性化合物の使用量は、通常は、イミダゾール化合物中のイミダゾール基１モルに対する酸性化合物のモル比で０．０５～３．５であり、０．１～３．０であることがより好ましく、０．３～２．０であることが最も好ましい。前記モル比が０．０５よりも少ないと十分な保存安定性が得られない場合があり、３．５より多いと硬化性が大きく低下する。

　また、本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤又は可塑剤；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；シランカップリング材；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を、適宜含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類と併用してもよい。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）チオール化合物及び（Ｃ）イミダゾール化合物を、均一に混合することができれば特に限定されることはなく、（Ｂ）、（Ｃ）成分を直接（Ａ）成分に混合してもよいが、特に、（Ｃ）成分が常温で固体の場合、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを混合して、加熱・融解することにより（Ｃ）成分が常温でも液状の溶液となり、（Ａ）成分と混合しやすくなる。
　更に（Ｄ）酸性化合物を使用する場合、該（Ｄ）酸性化合物は固体の（Ｃ）成分を溶解することができるので、予め（Ｃ）成分を（Ｄ）成分に溶解してから、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分と混合することが好ましい。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物を加熱することにより本発明の硬化物が得られる。硬化温度は、６０～１００℃であることが好ましく、硬化時間は１０～２４０分であることが好ましい。
　また、本発明の一液型硬化性樹脂組成物は狭所に浸透しやすいため、狭所における未硬化部分の発生を抑えることができる。

　本発明の一液型硬化性樹脂組成物には種々の用途があり、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の機能性製品として、広い範囲において使用することができる。

　本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

　常温で液状のイミダゾール化合物ＩＭ－３を潜在性硬化剤として含有する一液型硬化性樹脂組成物を、下記の表１に示された配合で、室温下で混合して調製した。

［比較例１］
　常温で粉体の変性イミダゾール型潜在性硬化剤ＥＨ－１を潜在性硬化剤として含有する一液型硬化性樹脂組成物を、下記の表１に示された配合で、実施例１と同様の方法により調製した。

　実施例１及び比較例１で得られた一液型硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布して、８０℃で加熱したところ、樹脂組成物が硬化したことが確認された。

　更に、実施例１及び比較例１により得られた一液型硬化性樹脂組成物について、下記の方法により浸透性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜浸透性試験＞
　５μｍ以下のギャップを設けた２枚のガラス板の端面に、一液型硬化性樹脂組成物を塗布し、毛細管現象でギャップ内に浸透させた後、樹脂組成物が浸透した部分を８０℃で４時間加熱した。

EP：ビスフェノールAジグリシジルエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製　ＥＰ－４３００Ｅ：エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
T-1：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）

EH-1：変性イミダゾール型潜在性硬化剤、平均粒径５μｍ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ＥＨ－４３４６Ｓ）

　表１に示された結果から明らかなように、粉体の潜在性硬化剤を使用した一液型硬化性樹脂組成物においては、２枚のガラス板のギャップ内にエポキシ樹脂は浸透するものの、潜在性硬化剤が浸透しないため、硬化させることができなかった。
　一方、本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、２枚のガラス板のギャップ内に浸透した部分を硬化させることができ、浸透性に優れていることが確認された。

　常温で液状のイミダゾール化合物ＩＭ－３及びＩＭ－７を潜在性硬化剤として含有する一液型硬化性樹脂組成物を、下記の表２に示された配合で、室温下で混合して調製した。
　得られた一液型硬化性樹脂組成物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

＜貯蔵安定性＞
　各実施例で得られた一液型硬化性樹脂組成物の、調製直後の粘度（ｖ_０）及び２５℃で１０時間保存した後の粘度（ｖ_１）を、ＴＶ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定し、増粘率［（（ｖ_１／ｖ_０）－１）×１００（％）］を算出して、以下の基準により評価した。
◎：増粘率１０％未満
○：増粘率１０％～５０％未満
△：増粘率５０％～１００％未満
×：増粘率１００％以上

＜速硬化性＞
　硬化性樹脂組成物を６０℃で硬化させた場合の硬化時間（単位：時間）を、４時間を限度に測定した。
◎：１時間未満
○：１時間～２時間未満
△：２時間～４時間未満
×：４時間以上

［比較例２］
　常温で液状の化合物ＡＭ－１を潜在性硬化剤として含有する樹脂組成物を、下記表２に示された配合により、実施例２と同様にして一液型硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

T-2：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）

AM-1：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール

　下記表４に示された配合により、実施例２と同様にして一液型硬化性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例３］
　下記表５に示された配合により、実施例２と同様にして一液型硬化性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様に評価を行った。結果を表５に示す。

A-1：亜リン酸エチルと亜リン酸ジエチルの混合物
A-2：トリエチルボレート
A-3：テトラエチルチタネート

　表２～５に示された結果から明らかなように、エポキシ樹脂とチオール化合物のみでは硬化性樹脂組成物が得られず、アミン化合物のような公知の硬化剤を使用した場合には、速硬化性が得られるものの、保存可能な樹脂組成物が得られないことが確認された。
　これに対し、特定のイミダゾール化合物を使用する本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、十分な速硬化性及び保存性を有することが確認された。
　更に、亜リン酸化合物等の酸性化合物を併用した場合には、本発明の一液型硬化性樹脂組成物の保存性が向上することが確認された。

　本発明の一液型樹脂組成物は、接着剤、封止剤、塗料等、幅広い分野で利用が可能であり、特に、硬化剤成分も液状であって、狭所接着や含浸接着への使用に適している上、毒性が高いイソシアネート化合物を含有せず、取り扱いも容易であるため、産業上極めて有用である。

Claims

　少なくとも（Ａ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物、（Ｂ）分子内にチオール基を２個以上有する化合物、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物が均一に混合されてなり、イソシアネート化合物を含有しない一液型硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が液状で存在することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物；

　但し、上記式中の、ｍは０又は１、ｎは１～６の整数、R¹、R²及びR³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基、R⁴は、炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数６～２０のアリーレン基又は-CH₂CH₂COO-で表される基であり、R⁵は、ｎが１の場合、炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基であり、ｎが２～６の場合、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　更に、（Ｄ）酸性化合物を含有する、請求項１に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分が、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物及びジルコネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸性化合物である、請求項２に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分が、亜リン酸、亜リン酸モノエステル及び亜リン酸ジエステルからなる群から選択される少なくとも１種の亜リン酸化合物である、請求項３に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分がボレート化合物である、請求項３に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）成分がチタネート化合物である、請求項３に記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｃ）成分のイミダゾール化合物中のイミダゾール基１モルに対する、（Ｄ）成分のモル比が０．０５～３．５である、請求項２～６の何れかに記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｂ）成分が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３-メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項１～７の何れかに記載された一液型硬化性樹脂組成物。
　請求項１～８の何れかに記載された一液型硬化性樹脂組成物を加熱してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
　請求項１～８の何れかに記載された一液型硬化性樹脂組成物を主成分としてなることを特徴とする機能性製品。