JP2002284860A - 硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、及びシール剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な可使時間を有し作業性に優れ、比較的
低温の加熱温度で短時間に硬化することが可能であり、
１０μｍ以下の隙間に浸入して硬化可能な薄膜含浸硬化
性を有し、高い接着強度又は高シール性を特性として有
し、低温保存が可能であり、接着剤、シーリング剤、注
型等の用途に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならび
に該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及び
シール剤を提供する。 【解決手段】 分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以上有す
るポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤である、アミ
ン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、及び前記
反応物（ｃ）とは異なるイミダゾール化合物（ｄ）を少
なくとも含有する硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性
エポキシ樹脂組成物を含んでなる、接着剤及びシール剤
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密電子機器用途
等に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポ
キシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及びシール剤に関
し、さらに詳しくは、１０μm以下の隙間に浸入して硬
化することが可能であり、低温において短時間で硬化
し、かつ可使時間が長い硬化性エポキシ樹脂組成物、な
らびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤
及びシール剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性エポキシ樹脂組成物は、その物理
的物性・化学的物性・電気的物性等の特性に優れるた
め、その特性を生かして電子機器分野において接着剤、
シール剤として使用されている。しかし、近年、前記電
子機器分野において、接着剤、シール剤に対する要求特
性は、益々多様かつ高度になってきている。例えば、生
産性を考慮した短時間硬化性、接着する部材の熱的ダメ
ージを抑える低温硬化性、さらには接着剤やシール剤本
来の特性である高接着性、高いシール性等が要求され
る。

【０００３】硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接
着剤及びシール剤においては、低温短時間硬化性、長い
可使時間、及び薄膜含浸硬化性の三種の要求特性に関し
て、十分満足のいくものは得られていないのが現状であ
る。また、固形のアミンアダクト型潜在性硬化促進剤を
含有したエポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤やシー
ル剤においては、可使時間は長くなるものの、使用する
箇所が数μｍレベルの隙間を有していた場合、液状の組
成物のみが該隙間に毛管現象によって浸入するだけで、
固形の硬化剤は該隙間に侵入できないため、硬化できな
いという問題がある。

【０００４】液状のエポキシ樹脂に、液状の脂肪族アミ
ン類、ポリチオール、三級アミン等を硬化剤として用い
た硬化性エポキシ樹脂組成物は、低温でも硬化可能な組
成物として知られており、前記両成分ともに液状のた
め、狭い間隙に浸入した成分についても硬化可能な接着
剤やシール剤として利用されている。しかし、このエポ
キシ樹脂組成物は、可使時間が数分から数十分しかない
ため、混合後の作業時間が充分得られず、また、作業者
はその都度組成物を調製しなければならないという、使
用上の大きな問題がある。

【０００５】さらに、液状のエポキシ樹脂に、液状の芳
香族アミン化合物又はイミダゾール化合物を硬化剤とし
て用いた硬化性エポキシ樹脂組成物においては、混合後
数時間は粘度増加も少なく可使時間も長いが、硬化させ
るために１２０〜１５０℃で３０分程度の加熱が必要と
なり、熱をかけられない用途では使用が難しいという問
題がある。

【０００６】一方、特開平６−２１１９６９号公報に
は、可使時間が長く、かつ低温短時間硬化性を有するバ
ランスを確保した硬化性エポキシ樹脂組成物として、ポ
リチオール化合物及び固体分散型アミンアダクト系硬化
剤促進剤の組み合わせを用いた例が記載されている。し
かし、この硬化性エポキシ樹脂組成物においても、固形
のアミンアダクト系硬化促進剤が低温硬化の必須成分と
なるため、前記同様、狭い隙間に固形の硬化促進剤が浸
入できず、未硬化の部分が発生するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、十分な可使時間を有し作業
性に優れ、比較的低温の加熱温度で短時間に硬化するこ
とが可能であり、かつ１０μm以下の隙間に浸入して硬
化可能な薄膜含浸硬化性を有し、高い接着強度又は高シ
ール性を特性として有し、低温保存が可能であり、接着
剤、シーリング剤、注型等の用途に好適な硬化性エポキ
シ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を
含んでなる接着剤及びシール剤を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、前記課題を
解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤と
して、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオ
ール化合物と、イミダゾール化合物とを用い、さらに硬
化促進剤として固体分散型のアミンアダクト系潜在性硬
化促進剤を用いることにより、十分な可使時間を有し、
かつ比較的低温において硬化可能で、かつ１０μm以下
の間隙に浸入して硬化させることができ、低温保存が可
能な硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポ
キシ樹脂を含んでなる接着剤及びシール剤が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課
題を解決するための手段は以下の通りである。

【０００９】＜１＞ 分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以
上有するポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤であ
る、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、
及び前記反応物（ｃ）とは異なるイミダゾール化合物
（ｄ）を少なくとも含有することを特徴とする硬化性エ
ポキシ樹脂組成物である。

【００１０】＜２＞ 前記＜１＞に記載の硬化性エポキ
シ樹脂組成物を含むことを特徴とする接着剤である。 ＜３＞ 前記＜１＞に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物
を含むことを特徴とするシール剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化性エポキシ樹
脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含ん
でなる接着剤及びシール剤について説明する。

【００１２】（硬化性エポキシ樹脂組成物）本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を
２個以上有するポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤
である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物
（ｃ）、及びイミダゾール化合物（ｄ）を少なくとも含
有することを特徴とする。ここでは、前記各成分（ａ）
〜（ｄ）について説明する。

【００１３】＜分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ樹脂（ａ）＞本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
に含有されるエポキシ樹脂（ａ）は、平均して１分子当
り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。前
記エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコ
ール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリン
やポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピ
クロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジル
エーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナ
フトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクロルヒド
リンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステ
ル；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸と、エ
ピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジ
ルエステル；更には、エポキシ化フェノールノボラック
樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ
化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウ
レタン変性エポキシ樹脂等が好適に挙げられる。なお、
本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではな
い。

【００１４】＜分子内にチオール基を２個以上有するポ
リチオール化合物（ｂ）＞本発明の硬化性エポキシ樹脂
組成物に含有されるポリチオール化合物（ｂ）は、１分
子内に２個以上のチオール基を有する化合物である。前
記ポリチオール化合物（ｂ）としては、例えば、エチレ
ングリコール ジチオグリコレート等のポリオールと、
メルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られ
る、分子内にチオール基を２個有するチオール化合物；
トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコ
レート）、トリメチロールプロパン トリス（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス
（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール
ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと、
メルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られ
る、分子内にチオール基を３個以上有するチオール化合
物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチ
オール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリ
チオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末
端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と
硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポ
リチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得
られる末端チオール基含有チオール化合物等が好適に挙
げられる。ただし、本発明は、これらの具体例に何ら限
定されるものではない。

【００１５】前記ポリチオール化合物（ｂ）の好ましい
具体例の中でも、硬化性の観点から、ポリオールと、メ
ルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる、
分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が
好ましく、その中でも、分子内にチオール基を３個以上
有するチオール化合物がより好ましい。

【００１６】前記アルキルポリチオール化合物、前記末
端チオール基含有ポリエーテル、前記末端チオール基含
有ポリチオエーテル、前記エポキシ化合物と硫化水素と
の反応によって得られるチオール化合物、前記ポリチオ
ール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる
末端チオール基含有チオール化合物等のように、その製
造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものに
あっては、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン
濃度を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐ
ｍ以下とすることがより好ましい。

【００１７】反応触媒として塩基性物質を使用して製造
された前記ポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法と
しては、例えば、処理を行うポリチオール化合物をアセ
トン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希
硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出・洗浄
後により脱塩する方法や、イオン交換樹脂を用いて吸着
する方法、蒸留により精製する方法等が好適に挙げられ
るが、本発明において、これらに何ら限定されるもので
はない。

【００１８】＜硬化促進剤（ｃ）＞本発明の硬化性エポ
キシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤である、アミン
化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）とは、アミン
化合物（ｅ）とエポキシ化合物（ｆ）とが反応して得ら
れる化合物である。前記反応物（ｃ）の多くは室温にお
いて固体であり、前記エポキシ樹脂（ａ）に不溶性で、
加熱することにより可溶化して硬化促進剤として機能す
る。さらに、前記応物（ｃ）の表面が、イソシアネート
化合物（ｇ）や酸性化合物（ｈ）等で処理されたもので
もよい。

【００１９】−エポキシ化合物（ｆ）− 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促
進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物
（ｃ）の製造原料として用いられるエポキシ化合物
（ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノ
ールと、又はグリセリンやポリエチレングリコールのよ
うな多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるポリグリシジルエーテル；ｐーヒドロキシ
安息香酸、βーヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカ
ルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル
酸等のポリカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを反応
させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等と、
エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジル
アミン化合物；さらには、エポキシ化フェノールノボラ
ック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポ
キシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物；ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化
合物等が好適に挙げられる。ただし、本発明は、これら
に何ら限定されるものではない。

【００２０】−アミン化合物（ｅ）− 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促
進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物
（ｃ）の製造原料として用いられるアミン化合物（ｅ）
は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１
個以上有し、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、及び
３級アミノ基の中から選択される置換基を少なくとも分
子内に１個以上有するものであればよい。前記アミン化
合物（ｅ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明
は、これらに何ら限定されるものではない。

【００２１】前記アミン化合物（ｅ）としては、例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロ
ピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニ
リン等の芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリ
ン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物
等が好適に挙げられる。

【００２２】前記アミン化合物（ｅ）の中でも、分子内
に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進性を
有する潜在性硬化促進剤を与える原料である点で、より
好ましい。前記分子内に３級アミノ基を有する化合物と
しては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプ
ロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
Ｎ−メチルピペラジン等のアミン化合物；２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の
イミダゾール化合物；などの、分子内に３級アミノ基を
有する１級アミン類又は２級アミン類が好適に挙げられ
る。

【００２３】また、２−ジメチルアミノエタノール、１
−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノ
キシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエ
チルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメ
チルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−
（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾ
リン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）
−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモ
リン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカ
プトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジ
ド、イソニコチン酸ヒドラジド等の、分子内に３級アミ
ノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール
類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が好適に挙げられ
る。

【００２４】−活性水素化合物（ｉ）− 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性を更に
向上させる観点から、前記エポキシ化合物とアミン化合
物との反応物（ｃ）を製造する際に、第３成分として、
分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物
（ｉ）を添加することが好ましい。前記活性水素化合物
（ｉ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに何ら限定されるものではない。

【００２５】前記活性水素化合物（ｉ）としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、
ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェ
ノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，
２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、
１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、
メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が好適に挙げ
られる。

【００２６】−イソシアネート化合物（ｇ）及び酸性化
合物（ｈ）− また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される
前記反応物（ｃ）は、さらに表面を処理されていてもよ
く、該表面処理には、イソシアネート化合物（ｇ）、酸
性化合物（ｈ）を用いるのがより好ましい。前記表面処
理剤として用いられるイソシアネート化合物（ｇ）の好
ましい具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに
何ら限定されることはない。

【００２７】前記イソシアネート化合物（ｇ）として
は、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイ
ソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェ
ニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート等の多官能イソシアネート化合物；前記多官能イソ
シアネート化合物と、活性水素化合物との反応によって
得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等が好適
に挙げられる。

【００２８】前記末端イソシアネート基含有化合物とし
ては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を
有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペン
タエリスリトールとの反応により得られる末端イソシア
ネート基を有する付加反応物等が好適に挙げられる。

【００２９】次に、前記表面処理剤として用いられる酸
性化合物（ｈ）としては、気体、液体の無機酸又は有機
酸が好適に挙げられる。前記酸性化合物（ｈ）の好まし
い具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに何ら
限定されるものではない。

【００３０】前記酸性化合物（ｈ）としては、例えば、
炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン
酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン
酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アル
ギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノー
ル、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等
が好適に挙げられる。

【００３１】−反応物（ｃ）の製法及び具体例− 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される硬化促
進剤である、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物
（ｃ）は、前記エポキシ化合物（ｆ）と、アミン化合物
（ｅ）と、必要に応じて活性水素化合物（ｉ）との各成
分を混合し、室温から２００℃の温度範囲において反応
させた後、固化、粉砕する方法や、前記各成分を混合し
たものを、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を
粉砕する方法等により、容易に調製することができる。
更に、前記反応物（ｃ）の表面処理は、メチルエチルケ
トン、トルエン等の溶媒中、若しくは無溶媒で、前記の
イソシアネート化合物（ｇ）や酸性化合物（ｈ）と接触
させることによって行うことができる。

【００３２】前記反応物（ｃ）として、市販されている
代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。例えば、「アミキュア ＰＮ−２
３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−Ｈ」
（味の素（株）商品名）、「アミキュア ＭＹ−２４」
（味の素（株）商品名）、「ハードナー Ｘ−３６６１
Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナ
ー Ｘ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品
名）、「ノバキュア ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）
商品名）、「ノバキュア ＨＸ−３７２１」（旭化成
（株）商品名）等が好適に挙げられる。

【００３３】＜イミダゾール化合物（ｄ）＞本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物に含有されるイミダゾール化合
物（ｄ）は、常温で液状、又は常温で溶剤を除く他の構
成成分に溶解するイミダゾール化合物である。また、前
記アミン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）と
は、異なる化合物である。前記イミダゾール化合物
（ｄ）としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（略号：２Ｅ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
Ｎ）、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ
（シアノエトキシメチル）イミダゾール（２ＰＨＺ−Ｃ
Ｎ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（２
ＭＺ−ＣＮ）、１−メチル−２−エチルイミダゾール
（１Ｍ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−エチルイミダゾー
ル（１Ｂ２ＥＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダ
ゾール（１Ｂ２ＰＺ）、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール（Ｃ１１ＺＣＮ）等が好適に挙げられ
る。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものでは
ない。

【００３４】前記イミダゾール化合物（ｄ）の好ましい
具体例の中でも、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、Ｃ１１ＺＣ
Ｎ、２ＭＺ−ＣＮがより好ましく、その中でも、２Ｅ４
ＭＺ、及び１Ｂ２ＰＺが特に好ましい。

【００３５】前記イミダゾール化合物（ｄ）は、他の構
成３成分（ａ）〜（ｃ）に予め添加して低温（５℃以
下）保存するか、使用時に混合して用いる。またイミダ
ゾール化合物（ｄ）単独では、室温において固形化する
ものについては、予め他成分、例えば脂環式エポキシ等
に溶解して用いることができる。

【００３６】前記脂環式エポキシの具体例としては、例
えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジ
エポキシカルボキシレートが好ましく、その中でも、ア
リサイクリックジエポキシカルボキシレートがより好ま
しい。

【００３７】＜硬化性エポキシ樹脂組成物の調製＞本発
明の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製において、前記各
構成成分の好ましい配合比を以下に示す。本発明のエポ
キシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（ａ）と、前
記ポリチオール化合物（ｂ）との混合比としては、ＳＨ
当量数／エポキシ当量数比で０．５〜１．２が好まし
い。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物における前記
反応物（ｃ）の添加量としては、エポキシ樹脂（ａ）１
００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物における前記
イミダゾール化合物（ｄ）の添加量としては、可使時間
と薄膜硬化性とのバランスで適宜選択されるものである
が、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０
５〜３０質量部が好ましい。

【００４０】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
その他の成分として、必要に応じて、充填剤、希釈剤、
溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を加えることができる。ただし、薄膜
含浸硬化性を発揮するためには、溶剤など硬化反応に寄
与できない添加剤の使用は、推奨されない。

【００４１】前記添加剤としては、イソシアネート基含
有化合物を用いてもよい。前記イソシアネート基含有化
合物を添加することにより、本発明のエポキシ樹脂組成
物においては、硬化性を著しく損なうことなく接着力を
向上させることができる。前記イソシアネート基含有化
合物としては、特に限定されるものではないが、代表的
な例として、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネ
ート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，
６−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート等が好適に挙げられ
る。

【００４２】（接着剤及びシール剤）本発明の接着剤
は、前記本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むこと
を特徴とする。また、本発明のシール剤は、前記本発明
の硬化性エポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする。
即ち、前記本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、公知
の方法により、接着剤、シール剤に使用することができ
る。また、本発明の接着剤及びシール剤は、さらに添加
剤を併用してもよい。前記添加剤としては、ケイ酸、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの流動挙動調整
剤、アルミナなどの熱伝導付与剤、銀、カーボンなどの
導電性付与剤、顔料、染料などの着色剤などが挙げられ
る。これらの添加剤は、３本ロール、プラネタリーミキ
サーなどの公知の混合機で混合できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されるものではない。

【００４４】（実施例１〜７及び比較例１〜３） ＜硬化性エポキシ樹脂組成物の調製＞エポキシ樹脂
（ａ）として「ＥＰ８２８」、ポリチオール化合物
（ｂ）として「ＴＭＴＰ」（トリメチロールプロパン
トリス（β−チオプロピオネート）；淀化学社製
［Ｋ⁺；＜０．５ｐｐｍ、Ｎａ⁺；２．９ｐｐｍ］）、硬
化促進剤（ｃ）として、固体分散型アミンアダクト系潜
在性硬化促進剤である「アミキュアＰＮ２３」を、表１
に示した比率で混合し、比較例１のエポキシ樹脂組成物
（１）を調製した。

【００４５】得られた比較例１のエポキシ樹脂組成物
（１）に、表１に示した比率で、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、又は１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）を加え、実
施例１〜７のエポキシ樹脂組成物（２）〜（８）、なら
びに比較例２のエポキシ樹脂組成物（９）、及び比較例
３のエポキシ樹脂組成物（１０）を調製した。

【００４６】＜エポキシ樹脂組成物の評価＞前記エポキ
シ樹脂組成物（１）〜（１０）につき、下記方法によっ
て、可使時間、薄膜硬化性、引張剪断接着強度の各項目
について評価を行った。また、エポキシ樹脂組成物の粘
度をＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じた方法で測定した。さ
らに、８０℃におけるゲルタイム（ゲル化するまでの時
間）の測定を行った。評価及び測定の結果を、下記表１
に示す。

【００４７】−可使時間評価− ＪＩＳ Ｋ−６８３３に準じた方法により、粘度値が初
期の値の２倍になるまでの時間を可使時間とした。測定
温度は２５℃で行った。

【００４８】−薄膜硬化性評価− ２枚のスライドガラス２（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製 ＭＩ
ＣＲＯ ＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ 厚さ０．９〜１．２ｍ
ｍ）を、図１のように重ね合わせて４ヶ所をクリップ４
で止め、立てかけた状態で２枚のスライドガラス２が接
触した部分に接着剤３を約１ｇ塗布した。さらに、立て
かけた状態で１０分間放置後、スライドガラスの間隙に
接着剤成分３’が含侵していることを確認し、その後８
０℃６０分で硬化させた。硬化後２枚のスライドガラス
２を剥がして、含侵成分の硬化の有無を針先での接触に
より確認した。

【００４９】−引張剪断接着強度評価− ＪＩＳ Ｋ−６８５０に準じて調製した試験片を、８０
℃６０分で硬化させ、テンシロン試験器（オリエンテッ
ク製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１Ｔ）を用いて、測定
温度２５℃、引張り速度１ｍｍ／ｍで測定を行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】前記表１の結果より、本発明の実施例であ
るエポキシ樹脂組成物（２）〜（８）は、イミダゾール
化合物の添加量が０．１〜６質量部の範囲内全てにおい
て、薄膜硬化性を有していた。一方、比較例１のイミダ
ゾール化合物が添加されていないエポキシ樹脂組成物
（１）においては、８０℃でのゲルタイム（ゲル化する
までの時間）が１２５秒、可使時間は３８４時間（１６
日間）であったが、薄膜硬化性は有していないことが確
認された。また、比較例２及び３の、チオール化合物と
硬化促進剤とが添加されていないエポキシ樹脂組成物
（９）及び（１０）も、薄膜硬化性を有していないこと
が確認された。

【００５２】（実施例８〜１５、及び比較例４〜９）前
記比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）に、下記表２に
示した比率で、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、又は加温溶融
させた１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ
２ＰＺ）を加え、その他は実施例１と同様な方法によ
り、実施例８〜１５であるエポキシ樹脂組成物（１１）
〜（１８）、ならびに比較例４〜９であるエポキシ樹脂
組成物（１９）〜（２４）を調製した。前記エポキシ樹
脂組成物（１１）〜（２４）について、前記実施例１〜
７及び比較例１〜３と同様の方法で評価を行った。評価
結果を、下記表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】前記表２の結果より、本発明の実施例８〜
１５であるエポキシ樹脂組成物（１１）〜（１８）は、
イミダゾール化合物の添加量が４〜２０質量部の範囲内
全てにおいて薄膜硬化性を有することが明らかとなっ
た。一方、比較例４〜７において、チオール化合物
（ｂ）と硬化促進剤（ｃ）とを添加していないエポキシ
樹脂組成物は、いずれも薄膜硬化性を有していないこと
が確認された。さらに比較例８及び９において、イミダ
ゾール類以外の硬化剤を用いた場合は、薄膜硬化性は有
するものの、可使時間が顕著に短くなることが確認され
た。

【００５５】（実施例１６〜２２、及び比較例１０〜１
１）前記比較例１のエポキシ樹脂組成物（１）に、表３
に示した比率で、常温で固形のイミダゾールである、１
−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２Ｐ
Ｚ）、又は１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール（Ｃ１１ＺＣＮ）を、予め液状の脂環式エポキシ樹
脂であるアリサイクリックジエポキシカルボキシレート
（ＵＣＣ社製；ＥＲＬ４２２１）に溶解させたものを添
加し、その他は実施例１と同様な方法により、実施例１
６〜２２であるエポキシ樹脂組成物（２５）〜（３
１）、ならびに、比較例１０であるエポキシ樹脂組成物
（３２）及び比較例１１であるエポキシ樹脂組成物（３
３）を調製した。前記エポキシ樹脂組成物（２５）〜
（３３）について、前記実施例１〜７及び比較例１〜３
と同様な方法で評価を行った。評価結果を、下記表３に
示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】前記表３の結果より、本発明の実施例１６
〜２２であるエポキシ樹脂組成物（２５）〜（３１）
は、イミダゾール化合物の添加量が１〜６質量部の範囲
内全てにおいて薄膜硬化性を有することが明らかとなっ
た。一方、比較例１０及び１１において、チオール化合
物（ｂ）と硬化促進剤（ｃ）とを添加していないエポキ
シ樹脂組成物は、いずれも薄膜硬化性を有していないこ
とが確認された。

【００５８】

【発明の効果】本発明によると、十分な可使時間を有し
作業性に優れ、比較的低温の加熱温度で短時間に硬化す
ることが可能であり、かつ１０μm以下の隙間に浸入し
て硬化可能な薄膜含浸硬化性を有し、高い接着強度又は
高シール性を特性として有し、低温保存が可能であり、
接着剤、シーリング剤、注型等の用途に好適な硬化性エ
ポキシ樹脂組成物、ならびに該硬化性エポキシ樹脂組成
物を含んでなる接着剤及びシール剤を提供することがで
きる。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物、なら
びに該硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでなる接着剤及
びシール剤は、未硬化部分があると性能上支障をきたす
精密電子機器用途に好適であり、可使時間が非常に長い
ため作業性の向上の点において非常に有用である。ま
た、使用後の組成物を低温保存することも可能なため、
資源の節約、環境保護の点においても非常に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の薄膜硬
化性評価方法の形態を表す図である。

【符号の説明】

１ 薄膜硬化性評価用装置 ２ スライドガラス ３ 接着剤 ３’ スライドガラス間に含浸した接着剤成分 ４ クリップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 大橋 潤司 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１番地２号 味の素ファインテクノ株式会社内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB08 AB14 AC03 AC17 AD06 AE05 4J036 AA01 AB01 AB02 AC01 AD08 AF06 AF07 AF08 AG01 AG07 AJ01 AJ02 AJ05 AJ08 AK01 CD09 DC18 DC27 DC40 DC41 DD02 JA06 JA07 KA03 4J040 EC171 EC332 EC341 EF282 HC21 KA16 KA17 LA11 PA28 4M109 AA01 EA02 EB02 EB04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
   ポキシ樹脂（ａ）、分子内にチオール基を２個以上有す
   るポリチオール化合物（ｂ）、硬化促進剤である、アミ
   ン化合物とエポキシ化合物との反応物（ｃ）、及び前記
   反応物（ｃ）とは異なるイミダゾール化合物（ｄ）を少
   なくとも含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物を含むことを特徴とする接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物を含むことを特徴とするシール剤。