JP2000230112A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents
導電性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2000230112A JP2000230112A JP11034426A JP3442699A JP2000230112A JP 2000230112 A JP2000230112 A JP 2000230112A JP 11034426 A JP11034426 A JP 11034426A JP 3442699 A JP3442699 A JP 3442699A JP 2000230112 A JP2000230112 A JP 2000230112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- parts
- compound
- epoxy resin
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/66—Mercaptans
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エポキシ樹脂の硬化剤としてポリチオール化合
物と３級アミンを併用した組成物は低温硬化性に優れ、
０〜ー２０度でも硬化するため冬季には特に重要な接着
剤、シーリング剤、注型剤として用いられている。しか
しそのポットライフはせいぜい数時間以内であり１液化
することは不可能であった。このもののポットライフを
長くし、１液化して導電性を付与する。 【解決手段】 （１）分子内にエポキシ基２個以上有す
るエポキシ樹脂（２）分子内にチオール基を２個以上有
するチオール化合物（３）固体分散型潜在性硬化促進剤
（４）ホウ酸エステル化合物及び（５）導電性粒子を必
須成分とする導電性樹脂組成物。
物と３級アミンを併用した組成物は低温硬化性に優れ、
０〜ー２０度でも硬化するため冬季には特に重要な接着
剤、シーリング剤、注型剤として用いられている。しか
しそのポットライフはせいぜい数時間以内であり１液化
することは不可能であった。このもののポットライフを
長くし、１液化して導電性を付与する。 【解決手段】 （１）分子内にエポキシ基２個以上有す
るエポキシ樹脂（２）分子内にチオール基を２個以上有
するチオール化合物（３）固体分散型潜在性硬化促進剤
（４）ホウ酸エステル化合物及び（５）導電性粒子を必
須成分とする導電性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性を有し、低温速硬
化性、貯蔵安定性が良好で耐熱特性、耐湿特性の優れた
ポリチオール一液型エポキシ樹脂系の導電性組成物に関
するものであり、回路接続用組成物として広く電子材料
分野に利用されるものである。
化性、貯蔵安定性が良好で耐熱特性、耐湿特性の優れた
ポリチオール一液型エポキシ樹脂系の導電性組成物に関
するものであり、回路接続用組成物として広く電子材料
分野に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】硬化剤としてポリチオール、硬化促進剤
として３級アミンを用いたエポキシ樹脂組成物は、０℃
から−２０℃でも硬化可能な低温速硬化性のエポキシ樹
脂組成物として知られ接着剤、シーリング剤、注型など
に用いられている。
として３級アミンを用いたエポキシ樹脂組成物は、０℃
から−２０℃でも硬化可能な低温速硬化性のエポキシ樹
脂組成物として知られ接着剤、シーリング剤、注型など
に用いられている。
【０００３】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物は、そのポットライフが通常混合後、数秒から数時
間と非常に短く、混合、脱泡、塗布作業等に十分な時間
がとれないという欠点があった。また、作業者はその都
度、組成物を調製しなければならないため作業性が悪
く、また余った組成物を保存しておくことができないた
め固まってしまった物は廃棄しなければならず、資源の
節約、環境問題の点からも好ましくなかった。
成物は、そのポットライフが通常混合後、数秒から数時
間と非常に短く、混合、脱泡、塗布作業等に十分な時間
がとれないという欠点があった。また、作業者はその都
度、組成物を調製しなければならないため作業性が悪
く、また余った組成物を保存しておくことができないた
め固まってしまった物は廃棄しなければならず、資源の
節約、環境問題の点からも好ましくなかった。
【０００４】特開平０６−２１１９６９号公報や特開平
０６−２１１９７０号公報において、固体分散型アミン
アダクト系潜在性硬化促進剤、あるいはイソシアネート
基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級／ま
たは２級アミノ基を有する化合物との反応物を硬化促進
剤として用いたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の例
が記載されており、これにより可使時間の改良がなされ
ているが、配合の保存安定性に関しては未だ十分ではな
く、チオール系エポキシ樹脂組成物の特長である低温速
硬化性も十分に活かすものではなかった。
０６−２１１９７０号公報において、固体分散型アミン
アダクト系潜在性硬化促進剤、あるいはイソシアネート
基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級／ま
たは２級アミノ基を有する化合物との反応物を硬化促進
剤として用いたポリチオール系エポキシ樹脂組成物の例
が記載されており、これにより可使時間の改良がなされ
ているが、配合の保存安定性に関しては未だ十分ではな
く、チオール系エポキシ樹脂組成物の特長である低温速
硬化性も十分に活かすものではなかった。
【０００５】特開平１０ー２９８５２６においてエポキ
シ樹脂、ポリチオール、潜在性硬化剤及び導電性粒子か
らなる回路接続用組成物が提案されているが保存安定性
の点で１液化が難しく、まだ満足できるものとは言えな
かった。
シ樹脂、ポリチオール、潜在性硬化剤及び導電性粒子か
らなる回路接続用組成物が提案されているが保存安定性
の点で１液化が難しく、まだ満足できるものとは言えな
かった。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のエポキシ樹脂組成物の能力をはるかに上回る低温速硬
化性を示し、かつ保存安定性が良好なポリチオール系１
液型エポキシ樹脂組成物でしかも導電性を有する組成物
を提供することである。
のエポキシ樹脂組成物の能力をはるかに上回る低温速硬
化性を示し、かつ保存安定性が良好なポリチオール系１
液型エポキシ樹脂組成物でしかも導電性を有する組成物
を提供することである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、（１）エポキシ樹
脂、（２）硬化剤として分子内にチオール基を２個以上
有するポリチオール化合物、（３）硬化促進剤として固
体分散型潜在性硬化促進剤、（４）ホウ酸エステル化合
物及び（５）導電性粒子を添加することにより、導電
性、耐熱性、耐湿特性及び保存安定性及びが優れた一液
型ポリチオール系エポキシ樹導電性組成物が得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、（１）エポキシ樹
脂、（２）硬化剤として分子内にチオール基を２個以上
有するポリチオール化合物、（３）硬化促進剤として固
体分散型潜在性硬化促進剤、（４）ホウ酸エステル化合
物及び（５）導電性粒子を添加することにより、導電
性、耐熱性、耐湿特性及び保存安定性及びが優れた一液
型ポリチオール系エポキシ樹導電性組成物が得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。
【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂は、平均して
１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであれば
よい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の
多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール
等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて
得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸と、エピクロロヒドリンを反応させて得られる
グリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸
のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ
化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノ
ボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族
エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。
１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであれば
よい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の
多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール
等の多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて
得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸と、エピクロロヒドリンを反応させて得られる
グリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸
のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるポリグリシジルエステル；更にはエポキシ
化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノ
ボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族
エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】本発明に用いるポリチオール化合物として
は、保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極力少
ないものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β
−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリト
ールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと
メルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチ
オール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要
としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオー
ル化合物が挙げられる。
は、保存安定性の観点から、塩基性不純物含量が極力少
ないものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β
−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリト
ールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールと
メルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチ
オール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要
としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオー
ル化合物が挙げられる。
【０００９】同様に、１、４−ブタンジチオール、１、
６−ヘキサンジチオール、１、１０−デカンジチオー
ル、等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基
含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテ
ル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られ
るチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合
物との反応によって得られる末端チオール基を有するチ
オール化合物のように、その製造工程上反応触媒とし
て、塩基性物質を使用するものにあたっては、脱アルカ
リ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以
下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール
化合物が使用できる。
６−ヘキサンジチオール、１、１０−デカンジチオー
ル、等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基
含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテ
ル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られ
るチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合
物との反応によって得られる末端チオール基を有するチ
オール化合物のように、その製造工程上反応触媒とし
て、塩基性物質を使用するものにあたっては、脱アルカ
リ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以
下とした分子内にチオール基を２個以上有するチオール
化合物が使用できる。
【００１０】平均して１分子当り２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と分子内にチオール基を２個以上
有するチオール化合物とを併用することにより３次元ポ
リマーを形成することが可能となる。チオール基とエポ
キシ基との反応は理論上は１対１であるが、実際硬化実
験を試みるとチオール基が若干少なくとも硬化する。チ
オール基／エポキシ基が０．５以下では硬化が不十分で
あり、一方１．５を超えると硬化剤が残るので硬化が不
十分である。このためいずれの場合でも硬化物の性能が
本目的に合わず好ましくない。
を有するエポキシ樹脂と分子内にチオール基を２個以上
有するチオール化合物とを併用することにより３次元ポ
リマーを形成することが可能となる。チオール基とエポ
キシ基との反応は理論上は１対１であるが、実際硬化実
験を試みるとチオール基が若干少なくとも硬化する。チ
オール基／エポキシ基が０．５以下では硬化が不十分で
あり、一方１．５を超えると硬化剤が残るので硬化が不
十分である。このためいずれの場合でも硬化物の性能が
本目的に合わず好ましくない。
【００１１】本発明に用いられる固体分散型潜在性硬化
促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加
熱することにより可溶化し促進剤として機能する化合物
で、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型ア
ミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えばアミン化合物
とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダ
クト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物また
は、尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等
が挙げられる。
促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加
熱することにより可溶化し促進剤として機能する化合物
で、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型ア
ミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えばアミン化合物
とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダ
クト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物また
は、尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等
が挙げられる。
【００１２】 上記の固体分散型アミンアダクト系
潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。例え
ば、アミン−エポキシアダクト系としては「アミキュア
ＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」「アミキュアMY
−２４」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３
６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハ
ードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）
商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュ
アＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げ
られ、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ
−１０００」、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士
化成（株）商品名）等が挙げられる。
潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。例え
ば、アミン−エポキシアダクト系としては「アミキュア
ＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」「アミキュアMY
−２４」（味の素（株）商品名）、「ハードナーＸ−３
６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハ
ードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）
商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュ
アＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）などが挙げ
られ、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ
−１０００」、「フジキュアＦＸＲ−１０３０」（富士
化成（株）商品名）等が挙げられる。
【００１３】本発明に必須の添加剤として用いられるホ
ウ酸エステル化合物は、保存安定性をより向上させる作
用をし、その機構は潜在性硬化促進剤の表面と反応修飾
してカプセル化すると考えられる。ホウ酸エステル化合
物の代表例としては、トリメチルボレート、トリエチル
ボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロ
ピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチ
ルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレー
ト、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレー
ト、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリド
デシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオク
タデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）
ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデ
シル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラ
デシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラ
ン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、ト
リ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、
トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
ウ酸エステル化合物は、保存安定性をより向上させる作
用をし、その機構は潜在性硬化促進剤の表面と反応修飾
してカプセル化すると考えられる。ホウ酸エステル化合
物の代表例としては、トリメチルボレート、トリエチル
ボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロ
ピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチ
ルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレー
ト、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレー
ト、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリド
デシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオク
タデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）
ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデ
シル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラ
デシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラ
ン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、ト
リ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、
トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００１４】これらホウ酸エステル化合物の添加剤の添
加方法としては、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体
分散型潜在性硬化促進剤等の各成分と同時に配合する以
外に、予め固体分散型潜在性硬化促進剤と混合しておく
ことも可能である。このときの混合方法としては、メチ
ルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、あるいは液状の
エポキシ樹脂中、もしくは無溶媒で両者を接触させるこ
とによって行うことができる。添加量について０．１以
下ではライフの安定性が悪く、効果が不充分である。２
０部以上では硬化が遅くなり好ましくない。
加方法としては、エポキシ樹脂、チオール化合物、固体
分散型潜在性硬化促進剤等の各成分と同時に配合する以
外に、予め固体分散型潜在性硬化促進剤と混合しておく
ことも可能である。このときの混合方法としては、メチ
ルエチルケトン、トルエン等の溶媒中、あるいは液状の
エポキシ樹脂中、もしくは無溶媒で両者を接触させるこ
とによって行うことができる。添加量について０．１以
下ではライフの安定性が悪く、効果が不充分である。２
０部以上では硬化が遅くなり好ましくない。
【００１５】本発明に用いる導電性粒子としてはAu,Ag,
Cu,Ni,ハンダ等の金属粒子やカーボン等が挙げられ、そ
れらを単独又は併用して使用する。導電性、耐湿性、耐
熱性、保存安定性を考慮するとNiが最も望ましい。また
無期フィラーやフ゜ラスチックを核として前記粒子を表面に被
覆したものでもよい。導電性粒子の平均粒径は１〜２０
ミクロンが作業性、分散性、導電性の点で好ましい。導
電性粒子の添加量は樹脂組成物１００に対して１００〜
１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部が作
業性、導電性の点で望ましい。１００重量部以下では導
電性が不足し、また１０００重量部以上では作業性が悪
くなり望ましくない。
Cu,Ni,ハンダ等の金属粒子やカーボン等が挙げられ、そ
れらを単独又は併用して使用する。導電性、耐湿性、耐
熱性、保存安定性を考慮するとNiが最も望ましい。また
無期フィラーやフ゜ラスチックを核として前記粒子を表面に被
覆したものでもよい。導電性粒子の平均粒径は１〜２０
ミクロンが作業性、分散性、導電性の点で好ましい。導
電性粒子の添加量は樹脂組成物１００に対して１００〜
１０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部が作
業性、導電性の点で望ましい。１００重量部以下では導
電性が不足し、また１０００重量部以上では作業性が悪
くなり望ましくない。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カ
ップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤等
の各種添加剤を加えることが出来る。
応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カ
ップリング剤、酸化防止剤、チキソ性付与剤、分散剤等
の各種添加剤を加えることが出来る。
【００１７】
【実施例】以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明す
る。なお評価は次のような方法で行った。 貯蔵安定性（ライフ）：２５℃の恒温槽に保存した導電
性樹脂組成物の流動性がなくなるまでの日数を測定し
た。 体積抵抗率：導電性樹脂組成物をPET(ポリエチレンテレ
フタレート）フィルム上に厚さ約５０ミクロン幅３mm、
長さ１５０mmに塗布し、所定温度で硬化後その体積抵抗
率を測定した。 耐湿試験：上記の方法で調整した硬化物を６０度、９０
％の恒温恒湿槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価
した。 耐熱試験：上記の方法で調整した硬化物を１００度の恒
温空気槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価した。
る。なお評価は次のような方法で行った。 貯蔵安定性（ライフ）：２５℃の恒温槽に保存した導電
性樹脂組成物の流動性がなくなるまでの日数を測定し
た。 体積抵抗率：導電性樹脂組成物をPET(ポリエチレンテレ
フタレート）フィルム上に厚さ約５０ミクロン幅３mm、
長さ１５０mmに塗布し、所定温度で硬化後その体積抵抗
率を測定した。 耐湿試験：上記の方法で調整した硬化物を６０度、９０
％の恒温恒湿槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価
した。 耐熱試験：上記の方法で調整した硬化物を１００度の恒
温空気槽に入れ経時的な体積抵抗率の変化を評価した。
【００１８】
【実施例１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-82
8」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請
求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチル６重量
部を加え撹拌混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進
剤として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化合
物としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオ
ネートEH317（アデカハードナー旭電化工業（株）商品
名）７５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹
脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して
導電性粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導
電性樹脂組成物とした。
8」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請
求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチル６重量
部を加え撹拌混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進
剤として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化合
物としてペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオ
ネートEH317（アデカハードナー旭電化工業（株）商品
名）７５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹
脂組成物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して
導電性粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導
電性樹脂組成物とした。
【００１９】
【実施例２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-82
8」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請
求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重
量部を加え混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤
として「フジキュアFXE1000」（富士化成工業（株）商
品名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化
合物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）７
５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成
物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性
粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹
脂組成物とした。
8」（油化シェルエポキシ（株）商品名）１００部に請
求項１、第４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重
量部を加え混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤
として「フジキュアFXE1000」（富士化成工業（株）商
品名）１０部を加え良く混合する。更にポリチオール化
合物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）７
５部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成
物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性
粒子としてニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹
脂組成物とした。
【００２０】
【実施例３】ビスフェノールＡF型エポキシ樹脂「ZX-10
59」（東都化成（株）商品名）１００部に請求項、１第
４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重量部を加え
良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として
「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）１５
部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物として
「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（β−チオ
プロピオネート））」（淀化学社商品名）８０部を加
え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製
した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子とし
てニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹脂組成物
とした。
59」（東都化成（株）商品名）１００部に請求項、１第
４成分添加剤としてホウ酸トリエチルを６重量部を加え
良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤として
「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）１５
部を加え良く混合する。更にポリチオール化合物として
「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（β−チオ
プロピオネート））」（淀化学社商品名）８０部を加
え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成物を調製
した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性粒子とし
てニッケル粉４００部混合して評価用導電性樹脂組成物
とした。
【００２１】
【実施例４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「EP-82
8」（油化シェルエポキシ社商品名）１００部に請求項
１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチルを６重量部
を加え良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤
として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）１５部を加え良く混合する。更にポリチオール化合
物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）８
０部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成
物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性
粒子としてニッケル粉、銀粉、銅粉及びカーボンッブラ
ックの１種を４００部混合して評価用導電性樹脂組成物
とした。
8」（油化シェルエポキシ社商品名）１００部に請求項
１、第４成分添加剤としてホウ酸トリブチルを６重量部
を加え良く混合する。次に固体分散型潜在性硬化促進剤
として「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品
名）１５部を加え良く混合する。更にポリチオール化合
物として「ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート））」（淀化学社商品名）８
０部を加え、万能混合機で十分に真空混合して樹脂組成
物を調製した。樹脂組成物１００重量部に対して導電性
粒子としてニッケル粉、銀粉、銅粉及びカーボンッブラ
ックの１種を４００部混合して評価用導電性樹脂組成物
とした。
【００２２】
【比較例１】ホウ酸エステルを混合しない他は上記実施
例１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。
例１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。
【００２３】
【比較例２】ポリチオールを混合しない他は上記実施例
１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。結
果を表１に示した。
１と同様にして評価用導電性樹脂組成物を調製した。結
果を表１に示した。
【００２４】
【表１】 実施例１〜実施例３は初期の体積抵抗が１０−３乗を示
し、耐熱試験、耐湿試験６００時間後も１０−２乗以上
を保持していた。また保存安定性も２５度で１ヶ月以上
安定であった。それに比べホウ酸エステルを加えなかっ
た比較例１は調製後約２時間で反応硬化してしまった。
更にポリチオールを添加しなかった比較例２は初期の体
積抵抗が低く測定できなかった。実施例４に従って導電
性粒子を変えたときの評価結果を表２に示した。
し、耐熱試験、耐湿試験６００時間後も１０−２乗以上
を保持していた。また保存安定性も２５度で１ヶ月以上
安定であった。それに比べホウ酸エステルを加えなかっ
た比較例１は調製後約２時間で反応硬化してしまった。
更にポリチオールを添加しなかった比較例２は初期の体
積抵抗が低く測定できなかった。実施例４に従って導電
性粒子を変えたときの評価結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】 導電性粒子としてはニッケル粉が初期の体積抵抗が１０
−３乗を示し、耐湿試験６００時間後も１０−２乗を保
持していた。しかし銀粉は初期の体積抵抗が大きくまた
銅粉は耐湿試験後の低下が著しかった。カーボンブラッ
クも６００時間後大幅に体積抵抗が低下し測定できなか
った。
−３乗を示し、耐湿試験６００時間後も１０−２乗を保
持していた。しかし銀粉は初期の体積抵抗が大きくまた
銅粉は耐湿試験後の低下が著しかった。カーボンブラッ
クも６００時間後大幅に体積抵抗が低下し測定できなか
った。
【００２６】
【発明の効果】本発明の導電性樹脂組成物は、従来不可
能と思われていたエポキシ樹脂、チオール配合系での１
液化に成功し、しかも体積抵抗率が１０ー３乗を有し、
耐熱試験、耐湿試験６００時間後もその値を保持するこ
とが分かった。そのため従来の２液型ポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物と比較して、作業性の向上、資源の節
約という面において非常に有用であるとともに、低温速
硬化性を要求されるエレクトロニクス分野をはじめとし
た、あらゆる分野の導電材料に適しているものである。
能と思われていたエポキシ樹脂、チオール配合系での１
液化に成功し、しかも体積抵抗率が１０ー３乗を有し、
耐熱試験、耐湿試験６００時間後もその値を保持するこ
とが分かった。そのため従来の２液型ポリチオール系エ
ポキシ樹脂組成物と比較して、作業性の向上、資源の節
約という面において非常に有用であるとともに、低温速
硬化性を要求されるエレクトロニクス分野をはじめとし
た、あらゆる分野の導電材料に適しているものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD011 CD021 CD041 CD051 CD061 CD091 CD101 DA019 DA079 DA089 EN107 ET017 EU117 EV016 EY018 FD119 GQ02 4J036 AB02 AB10 AC01 AC05 AD08 AF06 AF07 AG01 AG07 AJ08 DA05 DA09 DA10 DC18 DC25 DC41 DD02 FA02 FA14 JA15 KA05
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂（２）分子内にチオール基を２個以上
有するチオール化合物（３）固体分散型潜在性硬化促進
剤（４）ホウ酸エステル化合物及び（５）導電性粒子を
必須成分とする導電性樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂とチオール化合物の混合比
が、チオール化合物のＳＨ当量数／エポキシ樹脂のエポ
キシ当量数比で０．５〜１．５であり、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、固体分散型潜在性硬化促進剤の添
加量が１〜６０重量部、ホウ酸エステル化合物が０．１
〜２０重量部及びその組成物１００重量部に対して導電
性粒子を１００〜１０００重量部配合して成る請求項１
記載の導電性樹脂組成物。 - 【請求項３】上記組成物の中で導電性粒子がニッケル粉
であることを必須成分とする導電性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03442699A JP3882374B2 (ja) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | 導電性樹脂組成物 |
| PCT/JP2000/003437 WO2001092416A1 (fr) | 1999-02-12 | 2000-05-29 | Composition de resine conductrice |
| TW89110997A TW538091B (en) | 1999-02-12 | 2000-06-05 | Electroconductive resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03442699A JP3882374B2 (ja) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | 導電性樹脂組成物 |
| PCT/JP2000/003437 WO2001092416A1 (fr) | 1999-02-12 | 2000-05-29 | Composition de resine conductrice |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000230112A true JP2000230112A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3882374B2 JP3882374B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=26344907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03442699A Expired - Lifetime JP3882374B2 (ja) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | 導電性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3882374B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001092416A1 (fr) * | 1999-02-12 | 2001-12-06 | Ajinomoto Co., Inc. | Composition de resine conductrice |
| JP2002284860A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、及びシール剤 |
| JP2004185884A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Tamura Kaken Co Ltd | 導電性ペースト及び電子回路用品 |
| JP2004292516A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2005070991A1 (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Ajinomoto Co., Inc. | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| WO2006088069A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Three Bond Co., Ltd. | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| JP2006225490A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Three Bond Co Ltd | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| JP2007031526A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Three Bond Co Ltd | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| JP2010070634A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US8012379B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-09-06 | Panasonic Corporation | Electroconductive bonding material and electric/electronic device using the same |
| WO2013005471A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2013043898A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Dexerials Corp | 熱カチオン重合性組成物、異方性導電接着フィルム、接続構造体及びその製造方法 |
| WO2013089100A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 株式会社スリーボンド | 硬化性樹脂組成物 |
| WO2013150907A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 株式会社スリーボンド | 導電性組成物 |
| JP2013543012A (ja) * | 2010-11-19 | 2013-11-28 | ヘンケル コーポレイション | 一液エポキシ樹脂組成物 |
| JP2015004056A (ja) * | 2013-05-22 | 2015-01-08 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品用硬化性組成物及び接続構造体 |
| JP2015028869A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | ハリマ化成株式会社 | 導電性ペースト |
| JP2016164135A (ja) * | 2015-03-07 | 2016-09-08 | 四国化成工業株式会社 | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するイソシアヌレート類とその利用 |
| JP2017082219A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | 液状潜在性硬化剤組成物及びそれを用いた一液性の硬化性エポキシド組成物 |
| JP2018039889A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 株式会社スリーボンド | エポキシ樹脂組成物 |
| CN114207024A (zh) * | 2019-08-06 | 2022-03-18 | 澳泽化学特罗斯特贝格有限公司 | 储存稳定的环氧树脂组合物 |
| US11584823B2 (en) | 2016-12-13 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy stabilization using substituted barbituric acids |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102021101685A1 (de) * | 2021-01-26 | 2022-07-28 | Alzchem Trostberg Gmbh | Lagerstabile Epoxidharz-Zusammensetzung (II) |
-
1999
- 1999-02-12 JP JP03442699A patent/JP3882374B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001092416A1 (fr) * | 1999-02-12 | 2001-12-06 | Ajinomoto Co., Inc. | Composition de resine conductrice |
| JP2002284860A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、及びシール剤 |
| JP4715010B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2011-07-06 | 味の素株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、及びシール剤 |
| JP2004185884A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Tamura Kaken Co Ltd | 導電性ペースト及び電子回路用品 |
| JP2004292516A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| US7479534B2 (en) | 2004-01-22 | 2009-01-20 | Ajinomoto Co., Inc. | One-component epoxy resin composition |
| JPWO2005070991A1 (ja) * | 2004-01-22 | 2007-09-06 | 味の素株式会社 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| JP4899479B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2012-03-21 | 味の素株式会社 | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| KR101005532B1 (ko) | 2004-01-22 | 2011-01-04 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 일액성 에폭시 수지 조성물 |
| WO2005070991A1 (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Ajinomoto Co., Inc. | 一液性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2006225490A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Three Bond Co Ltd | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| WO2006088069A1 (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Three Bond Co., Ltd. | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| US8012379B2 (en) | 2005-03-23 | 2011-09-06 | Panasonic Corporation | Electroconductive bonding material and electric/electronic device using the same |
| JP2007031526A (ja) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Three Bond Co Ltd | 加熱硬化型一液性樹脂組成物 |
| JP2010070634A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2013543012A (ja) * | 2010-11-19 | 2013-11-28 | ヘンケル コーポレイション | 一液エポキシ樹脂組成物 |
| WO2013005471A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2013043898A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Dexerials Corp | 熱カチオン重合性組成物、異方性導電接着フィルム、接続構造体及びその製造方法 |
| US9150723B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-10-06 | Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition |
| WO2013089100A1 (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 株式会社スリーボンド | 硬化性樹脂組成物 |
| CN103987754A (zh) * | 2011-12-16 | 2014-08-13 | 三键精密化学有限公司 | 固化性树脂组合物 |
| WO2013150907A1 (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-10 | 株式会社スリーボンド | 導電性組成物 |
| JP2015004056A (ja) * | 2013-05-22 | 2015-01-08 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品用硬化性組成物及び接続構造体 |
| JP2015028869A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | ハリマ化成株式会社 | 導電性ペースト |
| JP2016164135A (ja) * | 2015-03-07 | 2016-09-08 | 四国化成工業株式会社 | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するイソシアヌレート類とその利用 |
| JP2017082219A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | 液状潜在性硬化剤組成物及びそれを用いた一液性の硬化性エポキシド組成物 |
| JP2018039889A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 株式会社スリーボンド | エポキシ樹脂組成物 |
| US11584823B2 (en) | 2016-12-13 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy stabilization using substituted barbituric acids |
| CN114207024A (zh) * | 2019-08-06 | 2022-03-18 | 澳泽化学特罗斯特贝格有限公司 | 储存稳定的环氧树脂组合物 |
| CN114207024B (zh) * | 2019-08-06 | 2023-08-22 | 澳泽化学特罗斯特贝格有限公司 | 储存稳定的环氧树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3882374B2 (ja) | 2007-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000230112A (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| JP6534189B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP0942028B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| EP1593701B1 (en) | Curable resin composition | |
| JP6216345B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| WO2001092416A1 (fr) | Composition de resine conductrice | |
| JP6742027B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4715010B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物、接着剤、及びシール剤 | |
| JP2001316451A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07138502A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| KR100456348B1 (ko) | 에폭시수지용 페놀계 경화제 및 그것을 사용한에폭시수지조성물 | |
| TWI817988B (zh) | 環氧樹脂組成物 | |
| JP6174461B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| JP2007246713A (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4037228B2 (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2014173008A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| KR101708235B1 (ko) | 고방열 접착제의 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP2001342345A (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| KR20030007741A (ko) | 전도성 수지 조성물 | |
| TW538091B (en) | Electroconductive resin composition | |
| JP2009084384A (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物 | |
| KR20220134471A (ko) | 수지 조성물 | |
| JP2568593B2 (ja) | 導電性樹脂組成物 | |
| JP2002241499A (ja) | エピサルファイド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物 | |
| JPS60203627A (ja) | エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061024 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |