KR20220134471A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220134471A
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 경화물의 흡수율이 낮은 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 티올 화합물, (C) 실란 커플링제, 및 (D) 실리콘 파우더를 함유한다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다.
티올 화합물을 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물은, 저온 경화성, 속경화성이 양호하므로, 전자 기기 조립용의 접착제 등, 다양한 용도에 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
전자 기기 등은, 소형화, 모바일화, 웨어러블화가 진행되어, 종래보다도 다양한 환경 하에서 사용되는 장면이 늘어나고 있다. 그 결과, 전자 기기 등에 사용되는 접착제에도, 내낙하충격성이나 히트 쇼크 내성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 특성을 실현하기 위해서는, 에폭시 수지 조성물에 대하여, 경화 후의 탄성율이 낮은 것이 요구된다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 특개평11-256013호
하지만, 티올 화합물을 갖는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 후의 탄성율이 낮아지도록 에폭시 수지 조성물의 조성을 설계하면, 경화 후의 흡수율이 증가해 버리기 쉽다. 흡수율이 높으면, 팽윤이나 열화에 의해, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어 전자 기기 용도의 경우, 흡수율이 신뢰성에 큰 영향을 끼치게 된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 티올 화합물을 갖는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 흡수율을 증가시키지 않고, 탄성율을 내릴 수 있는 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 티올 화합물, (C) 실란 커플링제, 및 (D) 실리콘 파우더를 함유하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 티올 화합물, (C) 실란 커플링제, 및 (D) 실리콘 파우더를 함유하는 수지 조성물.
[2] (E) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (F) 안정제를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 성분 (B)가, (B-1) 분자 내에 티올기를 3개 이상 갖는 티올 화합물, 및 (B-2) 분자 내에 티올기를 2개 갖는 티올 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 성분 (B-1)이 분자 내에 환 골격을 갖는, [4]에 기재된 수지 조성물.
[6] 성분 (B-1)이 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는, [4] 또는 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] 성분 (B-2)가 분자 내에 환 골격을 갖지 않는, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 성분 (B-2)가 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 성분 (B-1) 및 성분 (B-2)가 수산기를 갖지 않는, [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 성분 (C)가 에폭시기를 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 성분 (C)를 1 내지 10질량%로 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 성분 (D)를 5 내지 20질량%로 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 밀봉재.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜서 이루어진, 경화물.
[16] [15]에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 부품.
본 발명에 의하면, 티올 화합물을 갖는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 흡수율을 증가시키지 않고, 탄성율을 내릴 수 있는 기술이 제공된다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 티올 화합물, (C) 실란 커플링제, 및 (D) 실리콘 파우더를 함유한다.
상기와 같은 조성을 채용함으로써, 경화 후의 탄성율이 낮고, 또한, 흡수율이 낮은 수지 조성물이 제공된다.
이하에, 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 수지로서는, 평균하여 1분자당 2이상의 에폭시기를 갖는 것이 사용된다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 카테콜, 및 레조르시놀 등의 다가 페놀, 글리세린, 및 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과, 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 에폭시화 페놀 노볼락 수지; 에폭시화 크레졸 노볼락 수지; 에폭시화 폴리올레핀; 환식 지방족 에폭시 수지: 기타 우레탄 변성 에폭시 수지, 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지로서, 고내열성 및 저투습성을 유지하는 등의 관점에서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등이 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어, 50 내지 1000g/eq, 바람직하게는 100 내지 750g/eq, 보다 바람직하게는 150 내지 500g/eq이다. 여기에서, 에폭시 당량이란, 에폭시기 1개당의 에폭시 수지의 질량으로, JIS K 7236(2009)에 준거해서 측정할 수 있다.
에폭시 수지는, 액상이라도, 고형상이라도 좋다. 또한, 액상 수지와 고형상 수지의 양쪽을 사용한 것이라도 좋다. 여기에서, 「액상」 및 「고형상」이란, 실온에서의 에폭시 수지의 상태이다. 도공성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10질량% 이상이 액상인 것이 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지의 구체예로서, 액상 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828EL」, 미츠비시 케미컬사 제조 「jER827」), 액상 비스페놀F형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER807」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP4032」, 「HP4032D]), 액상 비스페놀A형 에폭시 수지/비스페놀F형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」), 및 수소 첨가된 구조의 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jERYX8000」)가 있다. 그 중에서도 고내열이고 저점도인 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER828EL」, 및 미츠비시 케미컬사 제조 「jER807」이 바람직하다.
또한, 고형 에폭시 수지의 구체예로서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC사제조 「HP4700」), 디사이클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP7200」), 나프톨형 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀 카가쿠코교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(닛폰 카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미츠비시 케미컬사 제조 「jERYX4000」) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은, 예를 들어, 5질량% 이상이고, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하고, 45질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 함유량은, 예를 들어 95질량% 이하이고, 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하고, 75질량% 이하가 특히 바람직하고, 70질량% 이하가 특히 바람직하다.
일 형태에 있어서, 에폭시 수지로서, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
Figure pat00001
(화학식 (1) 및 (2)에서, X, X1 및 X2는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 4 이상의 -(CH2)-를 주골격에 포함하는 2가의 비방향족 탄화수소기이고, Ar, Ar1 및 Ar2는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 2가의 방향족기를 주골격에 포함하는 2가의 방향족 함유 탄화수소기이고, n 및 m은, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다)
여기에서, 「주골격」이란, 에폭시기를 양 말단에 갖는 골격 중, 가장 사슬이 긴 골격을 말한다.
바람직하게는, X, X1 및 X2에서의 「4 이상의 -(CH2)-를 주골격에 포함하는 2가의 비방향족 탄화수소기」가,
(b1) -O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-,
(b2) -(O-(CH2)r)s-,
(b3) -(O-CH2-CH(-CH3))t-,
(b4) -O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-,
(b5) -(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-, 및
(b6) -(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
(단, p, q, r, s, t, u, v, w, y 및 z는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다)로부터 선택된다.
또한, Ar, Ar1 및 Ar2에서의 「2가의 방향족기를 주골격에 포함하는 2가의 방향족 함유 탄화수소기」에 있어서, 방향족기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기, 비페닐기를 들 수 있다. 페닐렌기는, 오르토, 메타, 또는 파라의 페닐렌기일 수 있다. 2가의 방향족 함유 탄화수소기 중에, 당해 방향족기가 2 이상 포함되어 있어도 좋다. 2 이상의 방향족기가 포함될 경우, 방향족기끼리는 직접 결합하고 있어도 좋고, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합으로 결합된 2개의 탄소 등을 개재하여 결합하고 있어도 좋다.
특히 바람직한 2가의 방향족 함유 탄화수소기로서는, 이하의 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00002
다른 일 형태에 있어서, 에폭시 수지로서, 하기 화학식 (5)에 의해 표시되는 변성 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
Figure pat00003
여기에서, 화학식 (5) 중의 Y는, 지방족 탄화수소이고, Z는, CH2 또는 C(CH3)을 나타낸다. 또한, n은 0 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 8이다.
이러한 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들어, YL7175-500이나 YL7175-1000(둘 다 재팬 에폭시 레진(주) 제조)을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 에폭시 수지로서, 2종류의 에폭시 수지(제1 에폭시 수지 및 제2 에폭시 수지)가 사용된다.
제1 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 300 내지 1000g/eq, 바람직하게는 300 내지 700, 보다 바람직하게는 350 내지 600이다.
제1 에폭시 수지의 점도는, 25℃(E형 점도계)에서, 예를 들어, 5,000 내지50,000mPa·s, 바람직하게는 10,000 내지 30,000mPa·s이다.
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 제1 에폭시 수지의 함유량은, 예를 들어 5 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.
제1 에폭시 수지의 구체예로서, 「EXA-4850-150」(DIC사 제조, 에폭시 당량 450g/eq)을 들 수 있다.
제2 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들어 50 내지 300g/eq, 바람직하게는 100 내지 250g/eq, 보다 바람직하게는 100 내지 200g/eq이다.
제2 에폭시 수지의 점도는, 25℃(E형 점도계)에서, 예를 들어, 500 내지 5,000mPa·s, 바람직하게는 1,000 내지 3,000mPa·s이다.
수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 제2 에폭시 수지의 함유량은, 예를 들어 10 내지 60질량%, 바람직하게는 20 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45질량%이다.
제2 에폭시 수지의 구체예로서, 예를 들어, 「ZX-1059」(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 에폭시 당량 165g/eq)를 들 수 있다.
(B) 티올 화합물
티올 화합물은, 에폭시기를 가교 혹은 중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 티올 화합물로서는, 1분자 중의 티올기수가 2 내지 6(2관능 내지 6관능)인 것이 바람직하고, 2 내지 5(2관능 내지 5관능)인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 티올 화합물로서, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: PEMP), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(약칭: DPMP), 트리스- [(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(약칭: TEMPIC), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(약칭: EGTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(약칭: TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(약칭: PETG), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TPMB), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트)(약칭: TEMB), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기의 티올 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또한, 시판품을 사용할 수 있다. 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트(약칭: TMPIC)나 4,4'-이소프로필리덴비스[(3-머캅토프로폭시)벤젠]은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2012-153794호나 국제공개 2001/00698호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 시판품으로서는, SC 유키 카가쿠사 제조의 PEMP, 요도 카가쿠사 제조의 OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP, 사카이 카가쿠코교사 제조의 TEMP, PEMP, TEMPIC, DPMP, 쇼와 덴코사 제조의 PE-1(펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)), BD-1(1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄), NR-1 (1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), TPMB, TEMB, 시코쿠 카세이코교사 제조의 TS-G(1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴) 등을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 티올 화합물로서, (B-1) 분자 내에 티올기를 3개 이상 갖는 티올 화합물(이하, 다관능 티올 화합물)과, (B-2) 분자 내에 티올기를 2개 갖는 티올 화합물(2관능 티올 화합물)과의 조합이 사용된다.
(B-1) 다관능 티올 화합물
다관능 티올 화합물은, 티올기를 분자 내에 3개 이상 갖는 (3관능 이상) 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 다관능 티올 화합물은, 3 내지 6관능, 보다 바람직하게는 3 내지 4관능, 가장 바람직하게는 3관능이다.
다관능 티올 화합물의 분자량은, 예를 들어, 200 내지 700, 바람직하게는 250 내지 500, 보다 바람직하게는 300 내지 400이다.
다관능 티올 화합물의 티올기 당량(관능기 당량)은, 예를 들어, 50 내지 300g/eq, 바람직하게는 70 내지 200g/eq, 보다 바람직하게는 80 내지 150g/eq이다.
한편, 티올기 당량이란, 티올기 1개당의 티올 화합물의 질량을 나타내는 값이고, 티올 화합물의 분자량을, 그 화합물 1분자에 포함되는 티올기의 수로 나누어서 얻어지는 값이다.
바람직하게는, 다관능 티올 화합물은, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는다. 본 발명에 있어서, 에스테르 결합이란, 「-C(=O)O-」로 표시되는 결합을 말한다.
바람직하게는, 다관능 티올 화합물은, 분자 내에 수산기를 갖지 않는다. 분자 내에 수산기가 존재하지 않는 경우, 양호한 포트 라이프를 얻기 쉬운 경향이 있고, 수지 조성물의 라이프와 속경화성을 양립시키기 쉬워진다.
바람직한 다관능 티올 화합물은, 환 골격을 갖는 화합물이다. 환 골격은 지환 골격, 방향환 골격, 헤테로 방향환 골격, 헤테로환 골격 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 방향환 골격, 헤테로 방향환 골격, 헤테로환 골격이고, 보다 바람직하게는, 헤테로환 골격이다. 환 골격을 갖는 경우, 전단 접착력이 향상된다. 그러한 헤테로환 골격을 갖는 화합물로서, 예를 들어, 5 내지 8원환의, 환 원자로서 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는, 단환식 또는 2환식 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 헤테로환 골격을 갖는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 또는 글리콜우릴 골격을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 적합한 다관능 티올 화합물로서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 (6)에서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 분기쇄의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 중에는 추가로 하기 (6a) 내지 (6c)에 나타내는 2가의 기가 1개 이상 포함되어 있어도 좋다.
Figure pat00005
상기 화학식으로 표시되는 다관능 티올 화합물로서, 구체적으로는, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (B-1) 다관능 티올 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지나, (B-2) 2관능 티올 화합물의 종류 등에 따라서 조정할 수 있다.
예를 들어, (A) 에폭시 수지의 함유량을 100질량부라고 한 경우, (B-1) 다관능 티올 화합물의 함유량은, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 수지 조성물에 포함되는 (B-1) 다관능 티올 화합물의 티올기의 수와, (B-2) 2관능 티올 화합물의 티올기의 수와의 합계를 「1」이라고 했을 때에, (B-1)다관능 티올 화합물의 티올기의 수가 차지하는 비율(B-1 성분의 총 티올기수/(B-1성분의 총 티올기수 + B-2 성분의 총 티올기수))은, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
여기에서, 티올기의 수란, 조성물에 포함되는 티올 화합물의 질량부를 티올기 당량으로 나눈 값(티올의 질량부/티올기 당량)을 나타낸다. 한편, 조성물 중에 B-1 성분이나 B-2 성분으로서의 티올 화합물이 복수종 포함되는 경우에는, 각각의 티올의 질량부를 각각의 티올기 당량으로 나눈 값의 합계를 나타낸다.
(B-2) 2관능 티올 화합물
2관능 티올 화합물로서는, 분자 내에 티올기를 2개 포함하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
2관능 티올 화합물의 분자량은, 악취를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 130 이상, 보다 바람직하게는 140 이상, 더욱 바람직하게는 150 이상, 가장 바람직하게는 160 이상이다.
또한, 2관능 티올 화합물의 분자량은, 양호한 속경화성을 얻는 관점에서, 예를 들어 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 230 이하이다.
또한, 2관능 티올 화합물의 분자량은, 상기 상한 및 하한으로부터 임의로 선택한 범위라도 좋고, 예를 들어 130 내지 1000, 바람직하게는 140 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 150 이상 300 이하, 가장 바람직하게는 160 이상 230 이하이다.
2관능 티올 화합물의 티올기 당량은, 예를 들어 70 내지 300g/eq, 바람직하게는 80 내지 200g/eq, 보다 바람직하게는 85 내지 150g/eq이다.
바람직하게는, 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 수산기를 갖지 않는다. 분자 내에 수산기가 존재하지 않는 경우, 양호한 포트 라이프를 얻기 쉬운 경향이 있고, 수지 조성물의 라이프와 속경화성을 양립시키기 쉬워진다.
바람직하게는, 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는다. 에스테르 결합을 함유하지 않는 경우, 에스테르 결합에 기초하는 가수분해가 일어나지 않게 되므로, 내습성을 향상시킬 수 있고, 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
바람직하게는, 2관능 티올 화합물은, 분자 내에 환 골격을 갖지 않는다. 환 골격을 갖지 않는 경우, 골격이 유연해지고, 박리 강도가 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
적합한 2관능 티올 화합물로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 (7): HS-R4-SH
한편, 화학식 (7)에서, R4는, 탄소수 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 12의 직쇄 또는 분기쇄의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 중에는 하기 (7a) 내지 (7c)에 나타내는 2가의 기가 1개 이상 포함되어 있어도 좋다. R4는, 바람직하게는 직쇄의 탄화수소기, 혹은 하기 (7a)로 나타내는 2가의 기를 1개 이상 포함하는 직쇄의 탄화수소기이다.
Figure pat00006
상기 화학식 (7)로 표시되는 2관능 티올 화합물로서, 구체적으로는, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 및 1,10-데칸디티올 및 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올 및 비스-2-머캅토에틸설파이드 등을 들 수 있고, 1,8-옥탄디티올 및 1,10-데칸디티올 및 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올이 바람직하다.
수지 조성물 중의 (B-2) 2관능 티올 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (A) 에폭시 수지의 함유량을 100질량부라고 한 경우, (B-2) 2관능 티올 화합물의 함유량은, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 「A 성분의 에폭시기의 수」에 대한, 「B 성분의 티올기의 수의 합계」의 비(B 성분의 총 티올기수/A 성분의 총 에폭시기수)는, 0.2 내지 2.0인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 보다 바람직하다.
여기서 에폭시기의 수란, 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 질량부를 에폭시기 당량으로 나눈 값(에폭시기의 질량부/에폭시기 당량)을 나타낸다. 한편, 조성물 중에 A 성분의 에폭시 수지가 복수종 포함될 경우, 에폭시기의 수는, 각각의 에폭시 수지의 질량부를 각각의 에폭시기 당량으로 나눈 값의 합계를 나타낸다.
(C) 실란 커플링제
본 실시형태에서 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 알콕시실란 화합물, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메타크릴실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴실란계 커플링제, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 우레이드계 실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 및 이소시아네이트계 실란 커플링제로부터 선택되는 실란 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 및 메타크릴실란계 커플링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알콕시실란 화합물이란, RaSiX4-a(화학식에서, R은, (i) 수소 원자; (ii) 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기; 및 (iii) 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, X는, 알콕시기를 나타내고, a는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-13」), 디메틸디메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-22」), 페닐트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」), 메틸트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-13」), 디메틸디에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-22」), 페닐트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-103」), n-프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-3033」), n-프로필트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-3033」), 헥실트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-3063」), 헥실트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-3063」), 옥틸트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-3083」), 데실트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-3103C」), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-3066」), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」) 등을 들 수 있다.
아미노실란계 커플링제란, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-602」), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-603」), 3-아미노프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-903」), 3-아미노프로필트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-903」), 3-트리에톡시실릴-N- (1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-9103」), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-575」) 등을 들 수 있다.
에폭시실란계 커플링제란, 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 의미하고, 바람직하게는, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물이다. 에폭시실란계 커플링제로서, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-303」), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-402」), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-403」), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-402」), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-403」), 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4083」), 에폭시 변성 알콕시올리고머형 실란 커플링제(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KR-517」), 글리시독시옥틸트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」) 등을 들 수 있다.
메타크릴실란계 커플링제란, 메타크릴로일기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-502」), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-503」), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-502」), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-503」) 등을 들 수 있다.
비닐실란계 커플링제란, 비닐기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-1003」), 비닐트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-1003」) 등을 들 수 있다. 스티릴실란계 커플링제란, 스티릴기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, p-스티릴트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-1403」) 등을 들 수 있다. 아크릴실란계 커플링제란, 아크릴로일기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-5103」) 등을 들 수 있다.
이소시아누레이트실란계 커플링제란, 이소시아누레이트 구조를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-9659」) 등을 들 수 있다. 우레이드실란계 커플링제란, 우레이드기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 3-우레이드프로필트리알콕시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-585」) 등을 들 수 있다. 머캅토실란계 커플링제란, 머캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-802」), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-803」) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 실란 커플링제란, 이소시아네이트 구조를 갖는 알콕시실란 화합물을 의미하고, 예를 들어, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE-9007N」) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 바람직한 실란 커플링제는, 에폭시실란계 커플링제이다. 에폭시실란계 커플링제로서, 보다 바람직하게는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 및 알콕시실릴기와 에폭시기를 갖는 올리고머형 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 1 내지 10질량%, 바람직하게는 2 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6질량%이다.
(D) 실리콘 파우더
실리콘 파우더란, 분말상의 실리콘 화합물을 말한다.
실리콘 파우더로서는, 예를 들어, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 및 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다.
실리콘 고무 파우더란, 직쇄상 분자(예를 들어, 직쇄상의 오르가노폴리실록산)을 가교한 화합물의 파우더이다.
실리콘 레진 파우더란, 삼차원 그물코 형상으로 가교한 구조를 갖는 실리콘 화합물의 파우더이다. 구체적으로는, 실록산 결합이 (RSiO3/2)n(R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이다.)로 표시되는 삼차원 그물코형상으로 가교한 구조를 갖는 폴리오르가노실세스키옥산 경화 미분말 등을 들 수 있다.
실리콘 복합 파우더란, 실리콘 고무 파우더의 입자 표면이 실리콘 레진으로 피복된 구조를 갖는 파우더이다.
바람직하게는, 실리콘 파우더로서, 실리콘 복합 파우더가 사용된다.
실리콘 파우더의 평균 입자직경은, 예를 들어 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 또한, 실리콘 파우더의 평균 입자직경은, 예를 들어 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
실리콘 파우더의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 예를 들어 5 내지 25질량%, 바람직하게는 5 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%이다.
실리콘 파우더의 구체예로서는, 예를 들어, KMP-600(신에츠 카가쿠코교사 제조), KMP-601(신에츠 카가쿠코교사 제조), KMP-602(신에츠 카가쿠코교사 제조), KMP-605(신에츠 카가쿠코교사 제조), 및 X-52-7030(신에츠 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
(E) 잠재성 경화 촉진제
바람직하게는, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 잠재성 경화 촉진제를 함유한다. 잠재성 경화 촉진제란, 실온(20℃±15℃(JISZ8703)에서는 에폭시 수지의 경화에 기여하지 않고, 가열시에 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는 첨가제이다.
바람직하게는, 잠재성 경화 촉진제로서, 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제가 사용된다. 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제란, 실온에서는 에폭시 수지에 불용의 고체이며, 가열함으로써 가용화하고, 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 기능하는 화합물이다.
고체 분산형 잠재성 경화 촉진제로서, 예를 들어, 실온에서 고체의 이미다졸 화합물, 및 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 실온에서 고체의 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6- (2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴- (1)')-에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 예로서는, 아민 화합물과 에폭시 화합물과의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계), 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물과의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제(아민-에폭시 어덕트계)의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 카테콜, 레조르시놀 등 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 또한 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물; 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1 이상 갖고, 또한 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1 이상 갖는 것이면 좋다. 이러한, 아민 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물; 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 중에서 특히 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 부여하는 원료이고, 그러한 화합물의 예 로서는, 예를 들어, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 제1급 혹은 제2급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라지드, N,N-디메틸프로피온산하이드라지드, 니코틴산하이드라지드, 이소니코틴산하이드라지드 등과 같은, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카복실산류 및 하이드라지드류; 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시키고 잠재성 경화 촉진제를 제조할 때에, 추가로 분자 내에 활성 수소를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀 노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 젖산 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트화합물; 또한, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물; 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 제조 원료로서 사용되는 요소 화합물로서, 예를 들어, 요소, 티오요소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들어, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하고, 실온에서 200℃의 온도에서 반응시킨 후, 냉각 고화하고 나서 분쇄하거나, 혹은, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 반응시키고, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
고체 분산형 잠재성 경화 촉진제로서 시판되고 있는 대표적인 예로서는, 예를 들어, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로서는, 「아미큐어 PN-F」(아지노모토 파인테크노사 제조 상품명), 「아미큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노사 제조 상품명), 「아미큐어 PN-H」(아지노모토 파인 테크노사 제조 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히 카세이사 제조 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히 카세이사 제조 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 요소형 어덕트계로서는, 「후지큐어 FXR-1020」(후지 카세이사 제조 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(후지 카세이사 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(A 성분) 에폭시 수지의 함유량을 100질량부라고 한 경우, (E 성분) 잠재성 경화 촉진제의 함유량은, 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.
(F) 안정제
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 또한, 우수한 보존 안정성을 실현시키기 위해, 붕산 에스테르 화합물, 티탄산 에스테르 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산 무수물 및 머캅토 유기산으로부터 선택되는 1종 이상의 안정제(F 성분)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 붕산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실) (1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.
상기 티탄산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미네이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코네이트 화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 카복실산으로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산, 카프릴산 등의 포화 지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 지방족 1염기산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 젖산 등의 1염기성 옥시산, 글리옥살산, 포도산 등의 지방족 알데히드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루일산, 페닐아세트산, 계피산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메스산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 말레산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수 말레산의 부가물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산등의 지방족 또는 지방족 다염기산 무수물 등, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들어, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토부티르산, 머캅토숙신산, 디머캅토숙신산 등의 머캅토 지방족 모노카복실산, 하이드록시 유기산과 머캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 머캅토 지방족 모노카복실산, 머캅토 벤조산 등의 머캅토 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다.
F 성분으로서는, 이것들 중, 범용성·안전성이 높고, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 붕산 에스테르 화합물이 바람직하고, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트가 보다 바람직하고, 트리에틸보레이트가 더욱 바람직하다. F 성분의 함유량은, 수지의 보존 안정성이 높아지기만 하면 특별히 제한은 없지만, A 성분의 에폭시 수지의 함유를 100질량부라고 한 경우, F 성분의 함유량이 0.001 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물로의 F 성분의 배합 방법으로서는, A 성분 내지 E 성분과 동시에 배합하는 것 이외에, 미리 E 성분의 잠재성 경화 촉진제와 F 성분을 혼합해 두는 것도 가능하다. 이 때의 혼합 방법으로서는, 메틸에틸케톤톨루엔 등의 용매 중에서, 또는 액상의 에폭시 수지 중에서, 혹은 무용매로 양자를 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
(G) 기타 성분
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 분야에서 상용되고 있는 충전제(예를 들어, 흄드실리카), 희석제, 용제, 안료, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제, 틱소트로피성 부여제, 분산제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이상 설명한 A 내지 D 성분, 및 임의 성분인 E 내지 G 성분을 원료로서 사용해서 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 특별한 곤란은 없고, 종래 공지의 방법에 준해서 수행할 수 있다. 예를 들어, 헨셸 믹서 등의 혼합기로 각 성분을 혼합하여, 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 일액형의 수지 조성물로서 제공되어, 사용할 수 있다. 즉, 수지 조성물을 도포하고, 열 등을 가함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열은, 예를 들어, 70 내지 150℃, 바람직하게는, 75 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서, 예를 들어, 1 내지 60분, 바람직하게는, 3 내지 45분, 수행하는 것이 적당하다.
수지 조성물은, 바람직하게는, 전자 부품의 조립용의 접착제로서 사용된다.
본 실시형태에는, 상기의 수지 조성물을 가열함으로써 얻어지는 수지 경화물도 포함되어, 당해 수지 경화물을 함유하는 기능성 제품도 포함된다. 기능성 제품으로서는, 예를 들어, 접착제, 주형제, 실링제, 밀봉제, 섬유 강화용 수지, 코팅제 또는 도료 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[수지 조성물의 조제]
표 1에 나타내는 배합 조성으로 각 성분을 혼합하고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에서의 각 성분의 배합량은, 질량부이다. 표 1에서의 「티올/에폭시란」은, 티올기수/에폭시기수를 나타낸다.
또한, 표 2에, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량부라고 했을 때의 각 성분의 배합량(질량부)을 나타낸다.
표 3에, 에폭시 수지를 100질량부라고 한 경우의 각 성분의 배합량(질량부)을 나타낸다.
구체적으로는, 전용의 플라스틱 용기에, 표 1에 나타내는 양의 에폭시 수지, 필러 및 실리콘 파우더를 넣었다. 그 후, 이것들을, 자전·공전 믹서 탈포 렌타로(신키사 제조; ARE-310)를 사용하고, 실온 25℃에서 2000rpm으로 약 30초 내지 1분간, 충분히 혼합하고, 3개 롤로 혼련하여 균일하게 분산시켜서, 롤 분산물을 얻었다. 그 롤 분산물로, 실란 커플링제, 보존 안정제, 경화 촉진제, 및 티올 화합물을 첨가하고, 자전·공전 믹서를 이용하여, 실온 25℃에서 2000rpm으로 약 30초 내지 1분간, 충분히 혼합하였다. 마지막으로 쿄리츠 세이키사 제조 자동 공전식 교반 탈포기 HM-200W를 쓰고, 진공하(→압력 0으로 설정), 900rpm, 2분간 탈포하여, 원하는 수지 조성물을 얻었다.
한편, 사용한 재료의 상세는 이하와 같다.
[A 성분 에폭시 수지]
EXA-4850-150: DIC사 제조, 에폭시 당량 450g/eq, 점도 15,000(25℃, E형 점도계, mPa·S), 분자량 900
ZX-1059: 비스페놀A형(BPA형)/비스페놀F형 (BPF형) 에폭시 수지, 에폭시 당량 165g/eq, 점도 1,900 내지 2,600(mPa·s)
[B 성분 티올]
TMPIC: 아지노모토 파인테크노사 제조, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 티올의 관능기 당량 117g/eq
Figure pat00007
MR-93: 타이토 산교사 제조, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 티올의 관능기 당량 91g/eq
Figure pat00008
BD-1: 쇼와 덴코사 제조, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 티올의 관능기당량 147g/eq
Figure pat00009
[C 성분 변성 실란 커플링제]
KR-517: 신에츠 카가쿠코교사 제조, 에폭시 변성 알콕시올리고머형 실란 커플링제
KBM-4803: 신에츠 카가쿠코교사 제조, 글리시독시옥틸트리메톡시실란
[D 성분 실리콘 파우더]
KMP-601: 신에츠 카가쿠코교사 제조, 실리콘 복합 파우더, 평균 입자직경 12㎛
KMP-605: 신에츠 카가쿠코교사 제조, 실리콘 복합 파우더, 평균 입자직경 2㎛
[E 성분 경화 촉진제]
PN-F: 아지노모토 파인테크노사 제조, 아민 에폭시 어덕트계 경화제
[F 성분 보존 안정성 향상제]
TEB: 토쿄 카세이사 제조, 트리에틸보레이트
[무기 필러]
AEROSIL200: 닛폰 아에로질사 제조, 흄드 실리카
[탄성율의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지 조성물을, 이형 PET 필름(NS-80A: 토레사 제조) 위에 바코트를 사용해서 도포하고, 각각 80℃ 30분간 가열하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 두께가 100㎛의 경화물을, 덤벨(상품명 「수퍼 덤벨 커터(형식: SDMK-5889-01)」, 덤벨사 제조)로 구멍을 뚫어서, 인장 강도 측정용 시험편을 제작하였다. 시험편으로부터, PET 필름을 박리하였다. 온도 25℃, 습도 50%, 인장 속도 5mm/분의 조건으로, 텐시론 만능 시험기(오리엔텍사 제조, RTM-500)를 사용하여 인장 시험을 수행하여, 탄성율(MPa)을 측정하였다.
[흡수율의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지 조성물을, 직경 4cm 높이 6mm의 알루미늄제 용기에 2.8ml를 넣고, 각각 60℃ 4시간 가열하고, 직경 4cm 두께 2mm의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 중량을 정밀 천칭(METTLER TOLEDO사 제조 「XS-205」)로 측정하고, 끓는 물 속에 넣어 1시간 끓였다. 1시간 후 경화물을 꺼내어 표면의 수분을 제거한 후, 정밀 천칭으로 중량을 측정하여, 이하와 같이 하여 흡수율(%)을 산출하였다.
[흡수율]=[[시험 후 중량]-[초기 중량]]×100/[초기 중량]
[평가 결과의 고찰]
상기 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 1 쪽이 탄성율이 작고, 흡수율이 크다. 즉, 티올 화합물을 갖는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 실리콘 파우더를 사용하면, 탄성율을 내릴 수 있지만, 흡수율이 증가해 버리는 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 실시예 1 내지 5는, 비교예 1 및 2보다도 탄성율이 작다. 또한, 실시예 1 내지 5의 흡수율은, 비교예 2에 비하여 증가하고 있지 않다. 즉, 실리콘 파우더에 첨가하여 실란 커플링제를 병용함으로써, 흡수율을 증가시키지 않고, 탄성율을 내릴 수 있음을 알 수 있었다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012

Claims (16)

  1. (A) 에폭시 수지
    (B) 티올 화합물
    (C) 실란 커플링제, 및
    (D) 실리콘 파우더
    를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 잠재성 경화 촉진제를 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 안정제를 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가,
    (B-1) 분자 내에 티올기를 3개 이상 갖는 티올 화합물, 및
    (B-2) 분자 내에 티올기를 2개 갖는 티올 화합물
    을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (B-1)이 분자 내에 환 골격을 갖는, 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 성분 (B-1)이 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는, 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B-2)가 분자 내에 환 골격을 갖지 않는, 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B-2)가 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는, 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2)가 수산기를 갖지 않는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 에폭시기를 갖는, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 성분 (C)를 1 내지 10질량%로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 성분 (D)를 5 내지 20질량%로 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 밀봉재.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 열경화시켜서 이루어진, 경화물.
  16. 제15항에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 부품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11256013A (ja) 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11256013A (ja) 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物

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