JP6579381B2

JP6579381B2 - 柔軟性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP6579381B2
Application number: JP2015543931A
Authority: JP
Inventors: 清敬古田; 硬介服部; 啓志荻野; 学増山
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: KR102217397B1; KR20160077132A; CN105473634A; TW201531515A; JPWO2015060439A1; WO2015060439A1; CN105473634B; TWI650370B

Description

本発明は、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと特定のエポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、また、当該一液型熱硬化性樹脂組成物を含む接着剤並びに封止用材料、および当該硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる柔軟性エポキシ樹脂硬化物に関する。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着強度等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子絶縁材料及び接着剤等の幅広い用途に利用されてきた。近年、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物に加え、エポキシ樹脂と硬化剤とを予め混合し、熱等により硬化させる一液型エポキシ樹脂組成物が開発されてきた。特に、近年の電子回路分野においてはフレキシブル化、薄型化の検討が活発に行われており、半導体素子の保護、回路の高密化や接続の信頼性向上のため、低温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物に対する要求が高まっている。
例えば、チオール硬化剤を使用した低温硬化性の一液型エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかし、低温硬化性を追求しすぎると、剥離強度に劣る場合があった。また、低温硬化性を有する従来の一液性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、一般的に耐湿性が低く高湿環境下で接着強度が低下するという問題が生じていた。

特開平６−２１１９６９号公報

本発明の目的は、低温硬化性、剥離強度、耐湿性のすべてを兼ね備えた一液型熱硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、特定のエポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物によって、好ましくは、該一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率が１０〜２５００ＭＰａである、一液型熱硬化性樹脂組成物によって、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）または式（２）：

（式（１）及び（２）中、Ｘ、Ｘ₁およびＸ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基であり（ただし、Ｘが、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−である場合を除く）、Ａｒ、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で表されるエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有する一液型熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、および置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ基から選択される、前記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕前記２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、
(b1) −Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−（Ｏ−（ＣＨ₂）p）q−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−、
(b2) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_r）_s−、
(b3) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_t−、
(b4) −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−（Ｏ−（ＣＨ₂）_u）_v−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−、
(b5) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_w）_y−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−、及び
(b6) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−
（但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）から選択される、前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基が、それぞれ独立して

から選択される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が１０〜２５００MPaである前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、
ＪＩＳ―K―６８５４―３に従い測定される剥離強度B(N/25mm)が９以上である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔９〕前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に従い測定される剥離強度A(N/25mm)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ―K―６８５４―３に従い測定される剥離強度B(N/25mm)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．６７以上である前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
〔１１〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
〔１２〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
〔１３〕さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記エポキシ化合物またはそれらの重合体と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［エポキシ化合物またはそれらの重合体］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１〜１：１０である、〔１３〕に記載の樹脂組成物。

本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性、剥離強度、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物である。特に、剥離強度、耐湿性に優れ、弾性率が、例えば１０−２５００ＭＰａ程度と優れているため、接着剤、封止用材料に使用することができ、さらにダイアタッチ用材料、アンダーフィル用材料、COB用封止用材料という用途に使用することができる。ここで、「一液型」熱硬化性樹脂組成物とは、硬化剤とエポキシ樹脂とを予め混合した組成物であって、該組成物に熱をかけることによって硬化する性質を有する組成物を意味する。

［トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート（ＴＭＰＩＣ）］
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物に含有されるトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、以下の構造式で表すことができるチオール化合物である。

トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートの含有量は、本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂を１００質量部とした場合、例えば１０〜１００質量部、好ましくは、２０〜９０質量部、より好ましくは、３０〜８０質量部、さらに好ましくは、４０〜７０質量部である。

［エポキシ樹脂］
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２００〜１０００が好ましく、より好ましくは、３００〜６００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００以上であれば揮発性が少なく、低粘度とならず、取り扱い易い粘度となるので好適である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以下であれば、高粘度とならず、取り扱いの面で好適である。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、例えば、ＪＩＳＫ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）２以上のエポキシ基、（ｂ）２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基、及び（ｃ）二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基を含むエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有することが好ましい。
（ａ）「２以上のエポキシ基」で言うエポキシ基は、以下の式で表される一価の基である。

（ｂ）２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基
ここで、「主骨格」とは、（ａ）の２以上のエポキシ基を両末端に有する骨格のうち、最も鎖の長い骨格を言う。
二価の非芳香族炭化水素基において、主骨格に含まれる−（ＣＨ₂）−の数は、２以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは、４以上、特に好ましくは、５〜３０、殊更好ましくは、６〜２０である。
当該２以上の−（ＣＨ₂）−は、直接結合していてもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素、チオエーテル結合を介して結合していてもよい。

「２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基」としては、例えば、アルキレン基及びアルキレンオキシ基が挙げられ、これらは、置換基を有していても有していなくてもよい。
ここで置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基から選択される基が挙げられる。
置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２、さらにより好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。

置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。

置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

置換基として用いられるアミノ基は、直鎖状又は分岐状の脂肪族、又は芳香族のいずれであってもよい。該アミノ基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該アミノ基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、イソプロピルアミノ基、アミノブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基、アミノヘプチル基、アミノオクチル基、アミノノニル基、及びアミノデシル基、アミノフェニル基などが挙げられる。

置換基として用いられるシリル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該シリル基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６である。該シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ブトキシシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、及びデシルシリル基が挙げられる。

置換基として用いられるアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される基（式中、Ｒ１はアルキル基）をいう。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、及びピバロイル基が挙げられる。

置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基）をいう。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１３、さらに好ましくは２〜７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、及びピバロイルオキシ基が挙げられる。

「２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基」は、２以上の−（ＣＨ₂）−のほかにさらにシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アルカポリエニレン基、アルカジイニレン基、アルカトリイニレン基等、メチレン基以外の非芳香族系の二価の基を含んでいてもよい。

「２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基」としては、例えば、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、または置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ基が好ましい。なお、ここで、上記炭素数は、置換基を含む場合は、置換基の炭素数を除外した数である。

アルキレンオキシ基は、例えば、以下の式で示される構造の１つ以上を有していてもよい。
(b1) −Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−（Ｏ−（ＣＨ₂）_p）_q−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−、
(b2) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_r）_s−、
(b3) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_t−、
(b4) −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−（Ｏ−（ＣＨ₂）_u）_v−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−、
(b5) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_w）_y−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−、及び
(b6) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−
ここで、ｐ、ｒ、ｕ及びｗは、１〜２０の整数であり、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。ここで、ｑ、ｓ、ｔ、ｖ、ｙ及びｚは、１〜２０の整数であり、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。

（ｃ）二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基
二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基において、芳香族基は、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、ビフェニル基であってもよい。フェニレン基は、オルト、メタ、又はパラのフェニレン基であり得る。二価の芳香族含有炭化水素基中に、当該芳香族基を２以上含んでいてもよい。２以上の芳香族基含む場合、当該芳香族基は直接結合していてもよいし、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、二重結合で結合された２つの炭素、三重結合で結合された２つの炭素等を介して結合していてもよい。
特に好ましい二価の芳香族含有炭化水素基としては、

を挙げることができる。

本発明のエポキシ化合物は、主骨格が環状ではなく線状である、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物全体として線状であれば、主骨格中に、二価の芳香族基のような二価の環状基を一部に含んでもよい。また、主骨格を構成する基が上述したような置換基を有していてもよい。「エポキシ化合物の重合体」とは、当該エポキシ化合物が重合して、例えば分子量５００〜１５００程度の重合体となったものを言う。

本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、以下の式（１）または式（２）で示される構造で表されるエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有していることが好ましい。

式（１）及び（２）中、Ｘ、X₁およびＸ₂は、２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基（ただし、Ｘが、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−である場合を除く）である。ここで、「２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基」の定義は上述したとおりである。式（１）中のｎ個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（２）中のｍ個のＸ₁、ｍ個のＸ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、X₁およびＸ₂は、上述の（ｂ１）〜（ｂ６）から選択される基であり得る。

式（１）及び（２）中、Ａｒ、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していても有していなくてもよい、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基である。「二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基」の定義は上述したとおりである。
式（１）及び（２）中、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２０、好ましくは、１〜１０の整数である。
さらに、式（２）のエポキシ樹脂は、以下の式（２）’で表される構造を有していてもよい。

式（２）’中のＸ_3~6及びＡｒ_3~4の定義は、上述したＸやＡｒの定義と同様である。式（２）’中のＸ₃、Ｘ₄、ｍ’個のＸ₅、ｍ’個のＸ₆は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びX_3~6は、上述の（ｂ１）〜（ｂ６）から選択される基であり得る。ｍ’は１〜２０、好ましくは、１〜１０の整数である。

本発明で使用し得る具体的なエポキシ化合物またはそれらの重合体としては、例えば、以下の構造の樹脂（ｋは１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数）をあげることができる。

さらに例えば、以下の構造の樹脂（ｈはそれぞれ０〜２０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数であり、好ましくは、ｉ＋ｊ＝２〜１０の整数）を挙げることができる。

及び

さらに例えば、ＤＩＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＥＸＡ−４８５０−１５０（式（１）に該当）、ＥＸＡ−４８１６（式（１）に該当）、及びＥＸＡ−４８２２（式（１）に該当）；ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４０００Ｓ（式（２）に該当）、ＥＰ−４０００ＳＳ（式（２）に該当）、ＥＰ−４００３Ｓ（式（２）に該当）、ＥＰ−４０１０Ｓ（式（２）に該当）、及びＥＰ−４０１１Ｓ（式（２）に該当）;新日本理化社製ＢＥＯ−６０Ｅ及びＢＰＯ−２０Ｅ；ならびに三菱化学社製ＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００、及びＹＬ７４１０等が挙げられる。

本願の一液型熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物またはそれらの重合体に加えて又は替えて、樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が望みの範囲になる限り、種々のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールE、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

高耐熱性および低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

これらの樹脂は液状であっても、固形状であってもよい。また液状樹脂と固形状樹脂の混合物を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態を指す。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状エポキシ樹脂であることが好ましい。
かかる樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型（以下ＢＰＡ型と略す場合もある）エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８０７」）、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＺＸ１０５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲＹＸ８０００」）、ジシクロペンタジエン型多官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学社製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。中でも高耐熱であり低粘度であるＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、三菱化学社製の「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ１００１」、および「ＪＥＲ８０７」が好ましく、「ＪＥＲ８２８ＥＬ」がより好ましい。

「エポキシ化合物またはそれらの重合体」に加えてＢＰＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、「エポキシ化合物またはそれらの重合体」とＢＰＡ型エポキシ樹脂の質量比は、例えば、「エポキシ化合物またはそれらの重合体」：ＢＰＡ型エポキシ樹脂＝１０：１〜１：１０、好ましくは、１０：１〜１：５、より好ましくは、９：１〜１：２、更に好ましくは、８：１〜１：１である。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。

TMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばイミダゾール系硬化剤やアミン系硬化剤を挙げることができる。さらに、TMPIC以外のチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物もエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。

本発明で用いることができる硬化促進剤としては、例えば固体分散型潜在性硬化促進剤を挙げることができる。固体分散型潜在性硬化促進剤とは、室温（２５℃）では上述のエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。

前記常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシ酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。

上記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。

上記固体分散型潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。

上記固体分散型潜在性硬化促進剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、「アミキュアＰＮ−Ｈ」、エー・シー・アール社製、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュアＨＸ−３７２１」などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製「ＦＸＥ−１０００」、「ＦＸＲ−１０３０」、「ＦＸＲ−１０８１」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、硬化促進剤の含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜６０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。

本発明で用いることができる保存安定性向上剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた保存安定性を実現させるために添加してもよい。保存安定性向上剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸を挙げることができる。

上記ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート（ＴＥＢ）、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。

上記チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。

上記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。

前記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。

上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。

上記酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。酸無水物として市販されている代表的な例としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としても用いることができるメチルテトラヒドロ無水フタル酸である、日立化成社製ＨＮ−２２００（分子量＝１６６）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。

保存安定性向上剤としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ボレート化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。保存安定性向上剤の含有量は、エポキシ樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂の全含有量を１００質量部とした場合、保存安定性向上剤の含有量が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。

上に説明したトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、エポキシ樹脂、並びに任意成分である各種添加剤を原料として本発明の硬化性樹脂組成物を製造することができる。硬化性樹脂組成物の調製は、特別の困難はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、三本ロール、プラネタリーミキサーなどの混合機で各成分を混合して、本発明の一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することができる。

また、得られた一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化も、特別の困難はなく、これも従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、得られた一液型熱硬化性樹脂組成物を加熱することで硬化することができる。加熱は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度で、例えば、１〜６０分、好ましくは、３〜３０分、より好ましくは５〜１５分の時間、行うことが適当である。特に、８０℃あるいは１００℃で１０分間以下の加熱により硬化すれば、適度な低温速硬化性があると判断できる。
チクソトロピー性付与剤としては、微粉末シリカ、脂肪酸アマイド、ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられる。具体的には、微粉末シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（日本アエロジル社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５」（日本アエロジル社製）等を利用することができる。

［一液型熱硬化性樹脂組成物の特性］
・弾性率
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の２５℃における弾性率が、例えば、１０〜２５００ＭＰａである。このような弾性率であれば、得られる硬化物の接着強度を向上することができるので好ましい。より好ましい硬化物の弾性率は、例えば、２０〜２４５０ＭＰａであり、更に好ましい硬化物の弾性率は、３０〜２４００ＭＰａであり、殊更好ましい硬化物の弾性率は、５０〜２３００ＭＰａである。ここで、弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に従い、２５℃、４０％ＲＨの環境下で、引っ張り試験をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）を用いて行って測定することができる。
・剥離強度A（Ｔ字剥離試験）
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に準拠したＴ字剥離試験による引っ張り強さの値（以下、剥離強度Ａと呼ぶ場合がある）が５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは８〜４０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは１１〜３０Ｎ／２５ｍｍである。ここで、当該Ｔ字剥離試験による引っ張り強さ（剥離強度Ａ）は以下のようにして測定できる。まず、鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍ）の試験片をアセトンで湿らしたウエスで拭き、油分を拭き取る。更に、該鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト＃１２０で研磨する。鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約２０〜３０μｍ、均一に塗布する。もう一枚の鋼板を重ね合わせてクリップ４個で貼り合せ圧締する。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちに拭き取るほうがよい。試験片をオーブン内に均等に並べ、８０℃、６０分時間加熱硬化し接着させる。得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）にて、引っ張り強さを測定した（測定環境；温度２５℃／湿度４０％、引っ張り速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）。平均剥離荷重（Ｎ）を基に、２５mm幅当たりの剥離強度Ａを算出する。Ｔ字剥離試験による引っ張り強さの測定には、同一樹脂組成物に対し、試験片を各々３つ調製することが適当である。

・剥離強度B（高湿度試験）
上記剥離強度Ａの試験を、高湿度下に一定期間放置した後に繰り返した場合の引っ張り強さ（以下、剥離強度Ｂと呼ぶ場合がある）は、例えば、９Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０〜５０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは１１〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが適当である。この剥離強度Ｂは、一液型熱硬化性樹脂組成物の耐湿性を評価するために行われる。ここで、当該高湿度下での引っ張り強さ（剥離強度Ｂ）は以下のようにして測定できる。即ち、上記ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に準拠したT字試験剥離試験の手順で別途作成した試験片を、好ましくは各々３つ準備する。各試験片を120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）にて、引っ張り強さを測定する（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；50mm/min）。平均剥離荷重(N)を基に、25mm幅当たりの剥離強度Ｂを算出することができる。

・強度保持率
本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の強度保持率は、
［強度保持率］＝［剥離強度Ｂ］／［剥離強度Ａ］
から算出でき、例えば０．６７以上、好ましくは０．６８以上、より好ましくは０．８０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．５であることが適当である。当該強度保持率により、湿度が本発明の一液型熱硬化性樹脂組成物の剥離強度に与える影響を評価することができる。強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。

［エポキシ樹脂硬化物、接着剤、封止材料等］
本発明には、上記の一液性熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物も包含され、当該エポキシ樹脂硬化物を含有する機能性製品も包含される。機能性製品としては、例えば、接着剤、注型剤、封止用材料、シーリング剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤または塗料等が挙げられる。

中でも、本発明は、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する接着剤に関する。ここで接着剤は、電子部品の接着、半導体素子のダイアタッチの分野で使用できる接着剤である。接着剤として、好ましくは、硬化剤とエポキシ樹脂組成物とを予め混合した一液型エポキシ樹脂接着剤である。
上記接着剤は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本発明は、また、上述した一液性熱硬化性樹脂組成物を含有する封止用材料に関する。ここで封止用材料とは、フリップチップ実装時のアンダーフィル剤、チップオンボード用封止剤などの封止用材料は、本発明の一液性熱硬化性樹脂組成物以外に、任意にTMPIC以外のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、保存安定性向上剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。

［一液型熱硬化性樹脂組成物の調製］
表１に示す配合組成の各樹脂組成物を調製した。プラスチック容器に表１に示す所定量の材料を量り取った後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎（シンキー社製；ＡＲＥ−２５０）を用い、室温(２５℃)にて２０００ｒｐｍで十分混合し、更に１分間脱泡し、目的の樹脂組成物を得た。
なお、使用した材料の詳細は以下の通りである。

ＥＸＡ４８５０−１５０：ＤＩＣ社製、ビニルエーテル変性ビスフェノール型エポキシ樹脂）エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ（式（１）に該当）
ＥＸＡ４８１６：ＤＩＣ社製、脂肪族鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ（式（１）に該当）
ＥＰ−４０１０Ｓ：アデカ社製、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ（式（２）に該当）
ＹＬ７４１０：三菱化学社製、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ（式（１）に該当）
ＪＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
ＪＥＲ１００１：三菱化学社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４７５ｇ／ｅｑ

ＴＭＰＩＣ：味の素ファインテクノ社製、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、チオール基合計当量１１７ｇ／ｅｑ
ＴＭＴＰ：淀化学社製、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート、チオール基合計当量１３３ｇ／ｅｑ
ＰＮ−２３：味の素ファインテクノ社製、アミンアダクト系潜在性硬化促進剤
ＦＸＲ−１０８１：Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製、変性ポリアミン系潜在性硬化剤
ＡＥＲＯＳＩＬ２００：日本アエロジル社製、フュームドシリカ
ＴＥＢ：東京化成社製、トリエチルボレート
ＨＮ−２２００：日立化成工業社製、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
（チオール基合計当量＝１当量のチオール基を含むチオール基含有化合物の質量）

［チオール／エポキシ当量比］
表１中の「チオール／エポキシ当量比」は、以下の式から求めた。
「チオール／エポキシ当量比」＝（チオール質量÷チオール基合計当量）÷（エポキシ樹脂質量÷エポキシ当量）
［粘度の測定］
ＲＥ８０型粘度計（東機産業社製）にコーンローター（ローターコードNo.6;3゜ x R9.7）を装着し、測定室に測定対象の樹脂組成物０．２〜０．３ｍｌをシリンジにて量り取った。測定の際には、粘度計の測定室を外部循環型恒温槽にて２５．０℃に温度管理した。ローターの回転数を０．５、１、２０及び１００ｒｐｍに設定し、各々の回転数における１２０秒後の粘度を計測した（単位：Pa・s）。

［一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率測定］
上述のようにして得られた実施例及び比較例のエポキシ樹脂硬化物の弾性率を次のようにして測定した。まず、得られた各樹脂組成物を離形ＰＴＦＥフィルム（アフレックス５０Ｎ：旭硝子社製）上にバーコート用いて塗布し、８０℃で６０分間加熱して硬化させた。硬化体の厚みは５０μｍであった。その後、ＰＴＦＥフィルムを離形した。ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、２５℃、４０％ＲＨ、引っ張り速度５０mm／分にてテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）を用いて引っ張り試験を行った。

［ガラス転移点の測定］
7ｍｍｘ30ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４に準拠してＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用いて、引っ張り法、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲０℃〜３００℃の条件でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδカーブおいてピークが発現する温度をガラス転移温度とした。単位は℃である。

［低温硬化性の評価］
本発明の樹脂組成物の低温硬化性は、ＪＩＳＣ６５２１に準じたゲルタイム（ゲル化時間）を測定することによって評価した。
具体的には、まず、ホットプレート式ゲル化試験器（ＧＴ−Ｄ：日新科学社製）により、各実施例及び比較例の樹脂組成物が６０℃および８０℃で糸を引かなくなった時間を測定した。具体的には、約０．５ｇの試料（樹脂組成物）をホットプレート式ゲル化試験機上に置き、６０℃（６０℃ゲルタイム）または８０℃（８０℃ゲルタイム）となった時点を始点とし、樹脂組成物がホットプレート上で直径２５ｍｍの範囲内に収まるように、該樹脂組成物に対して先端幅５ｍｍのへらで接触円運動を繰り返し（１秒１回転）、樹脂組成物をホットプレートから３０ｍｍ垂直に持ち上げて糸状のものが切れるようになったときを終点とし、当該始点から終点までの時間をゲル化するまでの時間とみなして測定を行った。なお、へらは、樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約３０ｍｍ垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行った。測定は３回繰り返し、その平均値を用いた。

［剥離強度の評価］
Ｔ字剥離試験
鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍ）の試験片をアセトンで湿らしたウエスで拭き、油分を拭き取った。更に、該鋼板の接着面の表面をエンドレスベルト＃１２０で研磨した。鋼板の研磨面に樹脂組成物を厚さ約２０〜３０μｍ、均一に塗布した。もう一枚の鋼板を重ね合わせてクリップ４個で貼り合せ圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちに拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、８０℃、６０分時間加熱硬化し接着させた。同一樹脂組成物に対し、試験片を各々３つ調製した。得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）にて、ＪＩＳ−K−６８５４−３に従い引っ張り強さを測定した（測定環境；温度２５℃／湿度４０％、引っ張り速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）。平均剥離荷重（Ｎ）を基に、２５mm幅当たりの剥離強度Ａを算出した。
［耐湿性の評価］
試験片の耐湿性を評価するため、上記剥離強度Ａの試験を、高湿度下に一定期間放置した後に繰り返した。具体的には、上記T字試験剥離試験の手順で別途作成した試験片を各々３つ準備した。各試験片を120℃、85%RHの条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）にて、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に従い引っ張り強さを測定した（測定環境；温度25℃／湿度40%、引っ張り速度；50mm/min）。平均剥離荷重(N)を基に、25mm幅当たりの剥離強度Ｂを算出した。
［強度保持率］
湿度が剥離強度に与える影響を評価するため、強度保持率を算出した。強度保持率は、上記剥離強度Ａと剥離強度Ｂの値から、以下のようにして算出した。
［強度保持率］＝［剥離強度Ｂ］／［剥離強度Ａ］
強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。

［評価結果の考察］
上記各評価の結果を表１に示す。表１に示されているように、実施例１〜９の一液性熱硬化性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、良好な低温硬化性および良好な耐湿性を有することがわかった。

また、本発明は、以下の態様であってもよい。
〔１〕
トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂とを含有する一液型熱硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が１０〜２５００ＭＰａである、一液型熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜１０００である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記エポキシ樹脂が、分子内に、（ａ）２以上のエポキシ基、（ｂ）２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基、及び（ｃ）二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基、を含むエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記エポキシ樹脂が、式（１）または式（２）：

（式（１）及び（２）中、Ｘ、X₁およびＸ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基であり（ただし、Ｘが、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−である場合を除く）、Ａｒ、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で表されるエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、および置換基を有していても有していなくてもよい炭素数２〜２０のアルキレンオキシ基から選択される、〔３〕又は〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記（ｂ）２以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、
(b1) −Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−（Ｏ−（ＣＨ₂）_p）_q−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−、
(b2) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_r）_s−、
(b3) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_t−、
(b4) −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−（Ｏ−（ＣＨ₂）_u）_v−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−、
(b5) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_w）_y−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−、及び
(b6) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−
（但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）から選択さる、〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基が、それぞれ独立して、

から選択される、〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。

Claims

トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートと、エポキシ樹脂が、式（１）または式（２）：

（式（１）及び（２）中、Ｘ、Ｘ₁およびＸ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、４以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基であり、Ａｒ、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、互いに同一であっても異なっていてもよく、二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で表されるエポキシ化合物またはそれらの重合体を含有する一液型熱硬化性樹脂組成物であって、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が１０〜２５００MPaである、一液型熱硬化性樹脂組成物。
前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ―K―６８５４―３に従い測定される剥離強度B(N/25mm)が９以上である、請求項１に記載の一液型熱硬化性樹脂組成物。
前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６８５４−３に従い測定される剥離強度A(N/25mm)と、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物を120℃、85%RHの条件下２４時間放置後に、ＪＩＳ―K―６８５４―３に従い測定される剥離強度B(N/25mm)とから算出される、前記一液型熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度保持率（B/A）が０．６７以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記４以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、置換基を有していても有していなくてもよい炭素数４〜２０のアルキレン基、および置換基を有していても有していなくてもよい炭素数４〜２０のアルキレンオキシ基から選択される、請求項１〜３のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記４以上の−（ＣＨ₂）−を主骨格に含む二価の非芳香族炭化水素基が、
(b1) −Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−（Ｏ−（ＣＨ₂）_p）_q−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−、
(b2) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_r）_s−、
(b3) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_t−、
(b4) −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−（Ｏ−（ＣＨ₂）_u）_v−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ₂−、
(b5) −（Ｏ−（ＣＨ₂）_w）_y−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−、及び
(b6) −（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃））_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（−ＯＨ）−
（但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記二価の芳香族基を主骨格に含む二価の芳香族含有炭化水素基が、それぞれ独立して

から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
さらに、固体分散型潜在性硬化促進剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
さらに、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選択される１以上を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する封止用材料。
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することによって得られるエポキシ樹脂硬化物。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ化合物またはそれらの重合体と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との質量比が、［エポキシ化合物またはそれらの重合体］：［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂］＝１０：１〜１：１０である、請求項１２に記載の樹脂組成物。