CN114437314B - 一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，公开了一种聚硫醇固化剂和单组份环氧胶黏剂及其制备方法。所述单组份环氧胶黏剂含有聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料。其中，所采用的聚硫醇固化剂的分子结构中不含酸酯基团而含脲基团，由于脲基团极性大，可以形成更多氢键，故脲基团可以形成双配位基。因此脲键强度大、稳定性强，使得聚硫醇分子具有优异的耐温性和耐湿性，同时该分子在室温下为粘稠液体且在低温下可快速固化，可直接用于单组份环氧胶黏剂中。所述单组份环氧胶黏剂不仅在低温条件下能够快速固化，同时在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，满足需要经受长时间高温高湿的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种聚硫醇固化剂及其制备方法和一种使用该聚硫醇固化剂的单组份环氧胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧胶黏剂是一类具有强粘接性、高强度、高抗电性和耐腐蚀性的高分子胶黏剂，如此优越的性能使其在电子元器件粘接密封中得到了广泛的应用。然而，很多电子元器件对温度敏感，不可以承受太高的温度，故需要能够在低温条件下快速固化的环氧胶黏剂。以摄像头模组应用领域为例，模组内的一些光学原件无法承受高温，要求固化温度不能高于80～100℃，因此需要使用能够让环氧树脂在低温下快速反应的固化剂。目前。典型的固化剂为多元聚硫醇固化剂，其末端含有2个以上的巯基。由于单组份聚硫醇体系环氧胶黏剂具有粘接性良好、使用工艺简单、可低温快速固化、价格低廉、电气绝缘以及耐腐蚀等优点，几十年来，在汽车、家电、电子电器及航空航天领域已经得到广泛的应用，一直是环氧胶黏剂行业研究的热点和重点。
然而，由于聚硫醇本身结构特性，其耐热性和耐湿性差。常见的聚硫醇分子结构中通常存在酯键，一方面，酯基在较高温条件下，容易发生断裂；另一方面，酯基在水汽的长期作用下容易发生水解，导致高分子链断裂，造成固化后的胶黏剂在使用周期内胶层逐步被破坏开裂，粘接强度大幅下降，使得粘接失效，从而限制了单组份聚硫醇体系环氧胶黏剂在一些要求老化特性高的相关领域的应用。
为了提高单组份聚硫醇体系环氧胶黏剂的耐热性和耐湿性，需要对聚硫醇的分子结构进行改造。CN201480064943.9公开了一种巯基烷基甘脲类固化剂，该固化剂无酯基，具有良好的耐热性和耐湿性，但是该分子结构空间位阻大，反应性活性较低；同时CN201480064943.9公开的固化剂如1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲在室温下为固体，需要与一种具有二硫键的巯基乙基甘脲化合物配合使用，因此在制备时需要额外进行偶联形成低聚物混合物，才能变为液态，制备工艺复杂，成本高。此外，固化剂如1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲含有类似叔胺的氮原子，而叔胺是巯基-环氧反应的催化剂，因此有降低单组份低温固化环氧胶黏剂的储存稳定性的风险。
综上分析，亟需开发一种在室温下为液体同时具有优异的耐热性和耐湿性以及具有储存稳定性的聚硫醇固化剂，以保证在经受长时间湿气和高温后其的粘接性能仍能满足要求。
发明内容
本发明的第一目的是为了克服现有的聚硫醇固化剂无法实现室温下为液体且高温高湿耐受性差、储存稳定性差的缺陷，而提供一种在室温下为液态且能够同时兼具良好的高温高湿耐受性和储存稳定性的聚硫醇固化剂，所述聚硫醇固化剂具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2为C1-C10的亚烷基，R3为具有至少两个巯基的C1-C30的巯基烷基或C1-C30的巯基酯基，n为大于等于1的整数。
在一种优选的实施方式中，R3具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
本发明的第二目的提供了一种聚硫醇固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将式(III)所示的多异氰酸酯单体与式(IV)所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的聚脲前体，即为α，ω-双异氰酸酯聚脲前体；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中所得α，ω-双异氰酸酯聚脲前体与式(V)所示的硫醇单体在催化剂的作用下进行聚加成反应，得到聚硫醇固化剂；
OCN-R1--NCO式(III)，H2N-R2-NH2式(IV)，R3-SH式(V)，
式(III)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基；
式(IV)中，R2为C1-C10的亚烷基；
式(V)中，R3为具有至少两个巯基的C1-C30的巯基烷基或C1-C30的巯基酯基。
在一种优选的实施方式中，所述硫醇单体具有式(VI)所示的结构：
式(VI)中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述聚加成反应的条件包括温度为5～30℃，时间为2～5h；步骤(2)中，所述聚加成反应的条件包括温度为20～40℃，时间为2～10h。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述多异氰酸酯单体与所述二元胺单体的摩尔比为1∶(0.6～0.8)；步骤(2)中，所述多异氰酸酯单体与所述硫醇单体的摩尔比为1∶(0.2～1)；步骤(2)中，所述催化剂的用量为单体总质量的0.1wt％～0.3wt％；步骤(2)中，所述催化剂选自异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种。
本发明的第三目的提供了一种由上述所述方法制备得到的聚硫醇固化剂。
本发明的第四目的提供了一种单组份环氧胶黏剂，所述单组份环氧胶黏剂含有所述的聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料。
在一种优选的实施方式中，所述聚硫醇固化剂的含量为15～40重量份，所述低粘环氧树脂的含量为20～40重量份，所述环氧稀释剂的含量为5～25重量份，所述促进剂的含量为5～10重量份，所述稳定剂的含量为0.5～2重量份，所述偶联剂的含量为0.1～1.5重量份，所述填料的含量为10～25重量份。
在一种优选的实施方式中，所述低粘环氧树脂选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂；所述低粘环氧树脂的粘度为1000～5000mPa·s；所述环氧稀释剂为活性环氧稀释剂；所述促进剂选自环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物；所述稳定剂选自乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、硼酸、乳酸、硬脂酸、安息香酸和巴比妥酸中的至少一种；所述偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物中的至少一种；所述填料选自滑石粉、钛白粉、微硅粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、炭黑和气相二氧化硅中的至少一种。
本发明的第五目的提供了一种单组份环氧胶黏剂的制备方法，该方法包括在真空度为0.050～0.098MPa且温度为20～30℃的条件下，将聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料混合均匀。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供的聚硫醇固化剂的分子结构中含有聚脲结构，由于脲基团极性大，可以形成更多的氢键，故脲基团可以形成双配位基，因此脲键强度大、稳定性强，比一般的酸酯基团更耐热耐湿，具有优越的耐温性和耐湿性。
(2)一方面，本发明提供的聚硫醇固化剂在室温下为粘稠液体状；另一方面，由于聚脲结构的存在，聚硫醇固化剂的极性变大，使聚合物的溶解性进一步增大，上述两方面促使聚硫醇可以直接用于单组份聚环氧胶黏剂中，无需额外进行偶联形成液态聚合物，也无需与其他多硫醇化合物联用，制备工艺简单，成本低廉。
(3)本发明提供的聚硫醇固化剂的分子结构以直链分子为主，空间位阻小，反应活性较高，在低温(70～100℃)条件下能够快速固化，固化速度快，适用于单组份环氧胶黏剂中。
(4)本发明通过特定比例的聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、稳定剂、促进剂、偶联剂以及填料协同配合形成单组份低温环氧胶黏剂，该单组份环氧胶黏剂的储存稳定性强，适用期长，并且在低温(70～100℃)条件下能够快速固化，同时在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，满足需要经受长时间高温高湿的应用场景。
(5)本发明提供的单组份低温环氧胶黏剂的制备工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
本发明的第一方面提供了一种聚硫醇固化剂，所述聚硫醇固化剂具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2为C1-C10的亚烷基，R3为具有至少两个巯基的C1-C30的巯基烷基或C1-C30的巯基酯基，n为大于等于1的整数。
优选地，R1为C4-C8的亚烷基、C6-C13的亚环烷基或C6-C13的亚芳基。其中，C4-C8的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基或亚叔辛基，优选为亚正戊基或亚正己基。C6-C13的亚环烷基的具体实例包括但不限于：环己基、降冰片烷二亚甲基、1,1,3-三甲基环己基或甲基二环己基。C6-C13的亚芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、间二甲基苯基或1,1’-亚甲基二苯基。
优选地，R2为C2-C6的亚烷基。其中，C2-C6的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基或亚叔己基，优选为亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
优选地，R3具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
其中，当R3为三官能度时，R31为C1-C5的烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。R31为C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。考虑到获得性的难易程度，更优选地，R31为甲基，R32、R33和R34各自独立地为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。
其中，当R3为四官能度时，R31为-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。R31为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。特别地，R31与R32、R33和R34优选全部相同。
优选地，n为大于等于1的整数，更优选地，n的取值范围为1≤n≤20，n的具体实例包括但不限于1、5、10、15或20。
优选地，所述聚硫醇固化剂的数均分子量为1200～6000道尔顿，分子量分布为2～5。
本发明的第二方面提供了一种聚硫醇固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将式(III)所示的多异氰酸酯单体与式(IV)所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的聚脲前体，即为α，ω-双异氰酸酯聚脲前体；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中所得α，ω-双异氰酸酯聚脲前体与式(V)所示的硫醇单体在催化剂的作用下进行聚加成反应，得到聚硫醇固化剂；
OCN-R1NCO式(III)，H2N-R2-NH2式(IV)，R3-SH式(V)。
式(III)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，优选为C4-C8的亚烷基、C6-C13的亚环烷基或C6-C13的亚芳基。
其中，C4-C8的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基或亚叔辛基，优选为亚正戊基或亚正己基。相应地，R1所属单体(式(III))的具体实例包括但不限于：五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
其中，C6-C13的亚环烷基的具体实例包括但不限于：环己基、降冰片烷二亚甲基、1，1，3-三甲基环己基或甲基二环己基。相应地，R1所属单体(式(III))的具体实例包括但不限于：环己烷-1，4-二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环已基甲烷-4，4-二异氰酸酯中的至少一种。
其中，C6-C13的亚芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、间二甲基苯基或1，1’-亚甲基二苯基。相应地，R1所属单体(式(III))的具体实例包括但不限于：邻苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
式(IV)中，R2为C1-C10的亚烷基，优选为C2-C6的亚烷基。其中，C2-C6的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基或亚叔己基，优选为亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。相应地，R2所属单体(式(IV))的具体实例包括但不限于：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺和六亚甲基二胺中的至少一种。
式(V)中，R3为具有至少两个巯基的C1-C30的巯基烷基或C1-C30的巯基酯基。优选地，所述硫醇单体具有式(VI)所示的结构：
式(VI)中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
其中，当硫醇单体为三官能度时，R31为C1-C5的烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。R31为C1-C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。考虑到获得性的难易程度，更优选地，R31为甲基，R32、R33和R34各自独立地为亚甲基、亚乙基或亚正丙基。特别优选地，R32、R33和R34优选全部相同。相应地，式(VI)所属单体的具体实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种。
其中，当硫醇单体为四官能度时，R31为-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。R31为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基。特别地，R31与R32、R33和R34优选全部相同。相应地，式(VI)所属单体的具体实例包括但不限于：季戊四醇四(巯基乙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
本发明中，由于异氰酸酯对水分敏感，因此为了使异氰酸酯与二胺、硫醇的聚加成反应能够顺利进行，在反应加料前需要对反应容器和反应原料进行除水处理并于将聚加成反应置于惰性气氛下进行。其中，对反应容器进行除水处理的方式通常可以对反应容器进行干燥，具体可以在130～150℃条件下对反应容器干燥2～4h。对反应原料进行除水处理的方式通常可以将反应原料采用冷冻干燥、分子筛除水、手套箱抽换气等方式进行处理。将聚加成反应置于惰性气氛下进行的方式通常可以往反应容器中通入化学惰性气体、抽换真空等方式以驱除空气并充入惰性气体，从而使反应体系能够保持在惰性气氛下，其中，所述化学惰性气体具体可以为氮气或氩气，优选为氮气。
本发明对聚加成反应的条件没有特别的限定，但为了控制反应速率同时兼具聚合物的分子量，步骤(1)中涉及的聚加成反应条件通常包括反应温度可以为5～30℃，反应时间可以为2～5h。步骤(2)中涉及的聚加成反应条件通常包括反应温度可以为20～40℃，反应时间可以为2～10h。需要说明的是，本发明中聚硫醇的制备优选采用“一锅法”的方式进行，即在合成α,ω-双异氰酸酯聚脲前体后，直接于上述反应体系中继续添加硫醇单体和催化剂，而无需进一步处理。此外，本发明中所述聚加成反应通常在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为不含有活泼氢的化合物，优选选自甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明中，为了得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的α,ω-双异氰酸酯聚脲前体，多异氰酸酯单体的摩尔量需要比二元胺单体的摩尔量稍过量，优选地，所述多异氰酸酯单体与所述二元胺单体的摩尔比为1:(0.6～0.8)，具体地，可以为1:0.6、1:0.65、1:7、1:7.5、1:0.8。进一步地，所述多异氰酸酯单体与所述硫醇单体的摩尔比为1:(0.2～1)，具体地，可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:1:0.8、1:0.9、1:1。
为了使步骤(1)中分子链末端的异氰酸酯基团反应完全，步骤(2)中通过测试巯基含量的方法来检验反应程度，当巯基的含量达到5～20％时停止反应。由于反应过程会消耗巯基，每隔2小时测试一次巯基含量，直至巯基含量不再降低，即说明反应不再进行，最终的巯基含量为5～20％。所述巯基含量的测定根据CN201711190623.X中提供的测试方法对其进行测试，即利用乙腈溶剂溶解样品后，加入含有与样品相同质量的碘-乙醇溶液、含有两倍样品质量的KI水溶液与巯基发生反应，最后用硫代硫酸钠标准溶液测定剩余碘，从而测得巯基的含量。
由于氨基的活性大，其与异氰酸酯可以直接反应，因此本发明步骤(1)中的聚加成反应不需要额外添加催化剂就能顺利反应。本发明步骤(2)中的聚加成反应常用的催化剂选自有机叔胺类和/或金属有机化合物类，优选为金属有机化合物类。其中，所述金属有机化合物类的具体实例包括但不限于：异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种。此外，本发明对所述催化剂的用量没有特别地限制，但为了兼顾控制催化速率与聚硫醇分子量的大小，所述催化剂的用量优选为单体总重量的0.1wt％～0.3wt％，具体地，可以为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％。所述单体总质量为多异氰酸酯单体、二元胺单体和硫醇单体的总质量。
本发明的第三方面提供了一种由上述方法制备得到的聚硫醇固化剂。
由上述方法制备得到的聚硫醇固化剂的分子结构中含有聚脲结构，由于脲基团极性大，可以形成更多的氢键，故脲基团可以形成双配位基，因此脲键强度大、稳定性强，比一般的酸酯基团更耐热耐湿，具有优越的耐温性和耐湿性。所述聚硫醇固化剂用于单组份环氧胶粘剂中可以大幅度改善单组份聚硫醇环氧胶黏剂固化后的耐高温耐高湿性能，使之具有极高的防水性、耐老化性以及防腐性。此外，所述聚硫醇固化剂能够提高环氧树脂的储存稳定性，适用期长，应用前景广泛。
由上述方法制备得到的聚硫醇固化剂在室温下为粘稠液体状，并且由于聚脲结构的存在，聚硫醇的极性变大，使聚合物的溶解性进一步增大，上述两方面促使所述聚硫醇可以直接用于单组份聚环氧胶黏剂中，无需额外进行偶联形成液态聚合物，也无需与其他多硫醇化合物联用，制备工艺简单，成本低廉。
由上述方法制备得到的聚硫醇固化剂其分子结构以直链分子为主，且巯基官能团裸露于聚合物的末端，具有空间位阻小、反应活性高的特性，其在低温(70～100℃)条件下就能够快速固化，固化速度快，适用于单组份环氧胶黏剂中。
本发明的第四方面提供了一种单组份环氧胶黏剂，所述单组份环氧胶黏剂含有上述所述的聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料。其中，所述聚硫醇固化剂的含量优选为15～40重量份，更优选为20～30重量份，如20、22、25、26、28、30重量份。所述低粘环氧树脂的含量优选为20～40重量份，更优选为30～40重量份，如30、33、36、40重量份。所述环氧稀释剂的含量优选为5～25重量份，更优选为10～20重量份，如10、15、20重量份。所述促进剂的含量优选为5～10重量份，更优选为6～9重量份，如6、7、8、9重量份。所述稳定剂的含量优选为0.5～2重量份，更优选为0.5～1重量份，如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0重量份。所述偶联剂的含量优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.5～1.0重量份，如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0重量份。所述填料的含量优选为10～25重量份，更优选为15～22重量份，如15、17、18.5、19、20.5、22重量份。
本发明通过将上述特定的聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、稳定剂、促进剂、偶联剂以及填料协同配合形成单组份低温环氧胶黏剂，所述单组份环氧胶黏剂不仅在低温(70～100℃)条件下能够快速固化，同时在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，满足需要经受长时间高温高湿的应用场景。
本发明中，所述低粘环氧树脂优选选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。所述低粘环氧树脂的粘度优选为1000～5000mPa·s，如1000、2000、3000、4000、5000mPa·s。
本发明中，所述环氧稀释剂优选为活性环氧稀释剂，所述活性环氧稀释剂可以选自脂肪族型环氧稀释剂和/或芳香族型环氧稀释剂。所述脂肪族型环氧稀释剂优选选自烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、葵基缩水甘油醚、碳十二烷基缩水甘油醚、碳十三烷基缩水甘油醚、碳十四烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种，优选为丁二醇二缩水甘油醚和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。所述芳香族型环氧稀释剂优选选自腰果酚缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中至少一种，更优选为腰果酚缩水甘油醚和/或邻甲苯基缩水甘油醚。
本发明对促进剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述促进剂可以选自环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物。所述促进剂具体实例包括但不限于：日本味之素的PN-23、PN-23J、PN-40、PN-40J、MY-24，日本旭电化的EH-3293、EH-3293S、H3615，日本旭化成的HX-3721、HX-3741和日本富士化成的FXE-1000中的至少一种。
本发明对稳定剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述稳定剂可以选自乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、硼酸、乳酸、硬脂酸、安息香酸和巴比妥酸中的至少一种。
本发明对偶联剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述偶联剂可以选自甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物中的至少一种。
本发明对填料的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述填料可以选自滑石粉、钛白粉、微硅粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、炭黑和气相二氧化硅中的至少一种。
本发明的第五方面提供了一种上述单组份环氧胶黏剂的制备方法，该制备工艺简单，可采用“一锅法”一步或分步加料方式对原材料进行混合均匀即得到所需的单组份环氧胶黏剂。在一种具体实施方式中，在真空度为0.050～0.098MPa、温度为20～30℃的条件下，将聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、偶联剂以及稳定剂原料投料到双行星混合动力反应釜内搅拌均匀，之后于所得溶液体系中继续加入填料搅拌均匀，接着继续加入促进剂搅拌均匀，即得到所需的单组份环氧胶黏剂。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明不限于这些实施例。
制备例1该制备例用于说明聚硫醇固化剂的制备
在1L的双行星混合动力反应釜中加入201.6g(1.20mol)六亚甲基二异氰酸酯，然后称取48.8g(0.82mol)乙二胺，分2次逐步添加乙二胺溶液到反应釜中，在温度为5℃下反应3h；然后加入318.6g(0.80mol)三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)和0.6g(0.11wt％)二丁基二氯化锡催化剂，在温度为25℃下反应4h，检测巯基含量在15％左右，终止反应，得到粘稠状液体，该粘稠状液体即为聚硫醇固化剂，记为A-1，其数均分子量为2200，分子量分布为2.9。
制备例2该制备例用于说明聚硫醇固化剂的制备
在1L的双行星混合动力反应釜中加入235.8g(0.90mol)二环已基甲烷-4,4-二异氰酸酯，然后称取36.6g(0.61mol)乙二胺，分3次逐步添加乙二胺溶液到反应釜中，在温度为18℃下反应3h；然后加入293.4g(0.60mol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.85g(0.15wt％)二丁基二氯化锡催化剂，在温度为35℃下反应3h，检测巯基含量在9％左右，终止反应，得到粘稠状液体，该粘稠状液体即为聚硫醇固化剂，记为A-2，其数均分子量为2800，分子量分布为3.2。
制备例3该制备例用于说明聚硫醇固化剂的制备
在1L的双行星混合动力反应釜中加入201.6g(1.20mol)六亚甲基二异氰酸酯，然后称取48.8g(0.82mol)乙二胺，分3次逐步添加乙二胺溶液到反应釜中，在温度为10℃下反应1.5h；然后加入391.2g(0.80mol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和1.85g(0.28wt％)二月桂酸二丁基锡催化剂，在温度为30℃下反应5h，检测巯基含量在17％左右，终止反应，得到粘稠状液体，该粘稠状液体即为聚硫醇固化剂，记为A-3，其数均分子量为3000，分子量分布为3.3。
实施例1～3
按表1的重量份数准确称取各原材料，在真空度为0.050～0.098MPa、温度为20～30℃条件下，将聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、偶联剂以及稳定剂加入到双行星混合动力反应釜内搅拌均匀，再继续添加填料搅拌均匀，之后继续添加促进剂搅拌均匀，得到单组份环氧胶黏剂。
表1
表1中，B-1为大日本油墨株式会社的EXA-830LV，B-2为美国瀚森的EPON 872，B-3为南亚的NPEF-170；C-1为腰果酚缩水甘油醚，C-2为丁二醇二缩水甘油醚，C-3为邻甲苯基缩水甘油醚，C-4为三羟甲基丙烷缩水甘油醚；D-1为日本味之素的PN-23J，D-2为日本富士化成的FXR-1000，D-3为日本味之素的PN-23；E-1为富马酸，E-2为硬脂酸，E-3为安息香酸；F-1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，F-2为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；G-1为轻质碳酸钙，G-2为微硅粉。
对比例1～3
对比例1：按照实施例1的方法制备单组分环氧胶黏剂，不同的是，将实施例1中的聚硫醇固化剂A-1采用相同重量份的三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)替代，其余条件与实施例1相同。
对比例2：按照实施例2的方法制备单组分环氧胶黏剂，不同的是，将实施例2中的聚硫醇固化剂A-2采用相同重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替代，其余条件与实施例2相同。
对比例3：按照实施例3的方法制备单组分环氧胶黏剂，不同的是，将实施例3中的聚硫醇固化剂A-3采用相同重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯替代，其余条件与实施例3相同。
测试例
(1)耐高温高湿性能测试：将实施例1～3和对比例1～3所得单组份环氧胶黏剂制备搭接面积为25.4mm*12.7mm的不锈钢对阳极氧化铝的剪切片，测试其剪切强度。以80℃@25min的条件固化后，放入ESPEC的恒温恒湿箱中，温度湿度设定为85℃@85％RH，分别放置250h、500h、1000h后取出样件。常温放置至室温后测试剪切强度(记为A1)，并与刚固化的剪切片的初始剪切强度(A0)对比计算出剩余强度ε，ε＝(A0-A1)/A0×100％。测试所得结果见表2。
(2)储存稳定性测试：将实施例1～3和对比例1～3所得单组份环氧胶黏剂分别储存于常规温湿25℃@50％RH的环境中观察胶水状态，具体操作为：在25℃@50％RH的环境下，分别取10g的胶水样品于铝箔纸盒上，每1～2h用搅拌棒搅拌，直至胶水难以搅拌且胶水有明显结团现象，即胶水发生凝胶固化。胶水有明显变稠，体现为搅拌难度明显增加，即为胶水开始发生反应，胶水有明显结团直至后续完全不可搅拌，且胶水完全凝固不可改变形态后为反应结束。从开始发生反应到反应结束的时间即为储存时间，以该储存时间的长短判断储存稳定性，储存时间越长则储存稳定性越高，反之则储存稳定性越低。测试所得结果见表2。
(3)固化时间测试：分别取10mg实施例1～3和对比例1～3所得单组份环氧胶黏剂样品放入到METTLER的DSC3仪器中，程序设定80℃恒温1h，通过不同时间点的放热峰积分面积在整个放热峰积分面积的占比，计算不同时间的转化率，转化率为99％的时间点即为该单组份环氧胶黏剂在80℃条件下的固化时间。测试所得结果见表2。
表2
从表2剪切强度实验结果可知，采用本发明所提供的聚硫醇作为固化剂用于单组份环氧胶黏剂中，其胶黏剂的粘接强度与现有的多硫醇化合物作为固化剂用于单组份环氧胶黏剂中是相当的。从表2剩余强度实验结果可知，在1000h后，实施例样件的剩余强度至少为32％，而对比例样件的剩余强度至多为1％，对比刚固化后的强度，强度衰减比例小，衰减比例越小说明胶水固化后的耐高温高湿性越好。由此说明，采用本发明所提供的聚硫醇作为固化剂用于单组份环氧胶黏剂中，在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度。从表2储存稳定性实验结果可知，本发明所提供的聚硫醇作为固化剂用于单组份环氧胶黏剂中，在25℃、50％RH下能够储存17h以上，具有相对较好的储存稳定性，可直接作为固化剂用于胶黏剂中。从表2固化时间实验结果可知，在80℃低温条件下，本发明所提供的聚硫醇的活性比现有的多硫醇化合物的活性高，在较短时间内即可保证反应完全。因此，在保证储存稳定性的同时，本发明所提供的聚硫醇作为固化剂用于单组份环氧胶黏剂中具有优越的粘接性能和低温下快速固化性能。
此外，本发明提供的聚硫醇在室温下为液体，且可直接作为固化剂，相较于CN201480064943.9中提到的两种巯基乙基甘脲化合物联用作为固化剂成分，本发明提供的聚硫醇制备工序简单，不用额外进行偶联形成低聚物混合物，也无须与其他多硫醇化合物联用，成本低。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种聚硫醇固化剂，其特征在于，所述聚硫醇固化剂具有式（I）所示的结构：
式（I）
式（I）中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2为C1-C10的亚烷基，R3为具有至少两个巯基的C1-C30的巯基烷基或C1-C30的巯基酯基，n为大于等于1的整数；所述R3具有式（II）所示的结构：
式（II）
式（II）中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
2.一种聚硫醇固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将式（III）所示的多异氰酸酯单体与式（IV）所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的聚脲前体，即为α,ω-双异氰酸酯聚脲前体；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）中所得α,ω-双异氰酸酯聚脲前体与式（V）所示的硫醇单体在催化剂的作用下进行聚加成反应，得到聚硫醇固化剂；
式（III），/>式（IV），
式（V），
式（III）中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基；
式（IV）中，R2为C1-C10的亚烷基；
式（V）中，R31为C1-C5的烷基或-O-CO-R31-SH，R31为C1-C5的亚烷基，R32、R33和R34各自独立地为C1-C5的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的聚硫醇固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚加成反应的条件包括温度为5~30℃，时间为2~5 h；步骤（2）中，所述聚加成反应的条件包括温度为20~40℃，时间为2~10 h。
4.根据权利要求2所述的聚硫醇固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多异氰酸酯单体与所述二元胺单体的摩尔比为1:(0.6~0.8)；步骤（2）中，所述多异氰酸酯单体与所述硫醇单体的摩尔比为1:(0.2~1)；步骤（2）中，所述催化剂的用量为单体总质量的0.1wt%~0.3wt%；步骤（2）中，所述催化剂选自异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种。
5.由权利要求2~4中任意一项所述的方法制备得到的聚硫醇固化剂。
6.一种单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述单组份环氧胶黏剂含有权利要求1或5所述的聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料。
7.根据权利要求6所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述聚硫醇固化剂的含量为15~40重量份，所述低粘环氧树脂的含量为20~40重量份，所述环氧稀释剂的含量为5~25重量份，所述促进剂的含量为5~10重量份，所述稳定剂的含量为0.5~2重量份，所述偶联剂的含量为0.1~1.5重量份，所述填料的含量为10~25重量份。
8.根据权利要求7所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述低粘环氧树脂选自双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂；所述低粘环氧树脂的粘度为1000~5000 mPa·s；所述环氧稀释剂为活性环氧稀释剂；所述促进剂选自环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物；所述稳定剂选自乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、水杨酸、柠檬酸、硬脂酸、安息香酸和巴比妥酸中的至少一种；所述偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物中的至少一种；所述填料选自滑石粉、钛白粉、微硅粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、膨润土、炭黑和气相二氧化硅中的至少一种。
9.权利要求6~8中任意一项所述的单组份环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在真空度为0.050~0.098 MPa且温度为20~30℃的条件下，将聚硫醇固化剂、低粘环氧树脂、环氧稀释剂、促进剂、稳定剂、偶联剂以及填料混合均匀。
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