JP2015059099A

JP2015059099A - メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用

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Publication number: JP2015059099A
Application number: JP2013193567A
Authority: JP
Inventors: 岳熊野; Takeshi Kumano; 琢磨武田; Takuma Takeda; 昇溝部; Noboru Mizobe
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: JP5923472B2

Abstract

【課題】新規なメルカプトアルキルグリコールウリル類の提供。
【解決手段】式で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類。

（ｎは０１又は２、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にＨ、低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にＨ、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基）
【効果】前記メルカプトアルキルグリコールウリル類は、新規な含硫黄化合物の合成中間体等及び、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有し、分子中にエステル基をもたないので、従来のポリチオール類よりも、耐加水分解性にすぐれる脂硬化物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なメルカプトアルキルグリコールウリル類とそのエポキシ樹脂の硬化剤としての利用と上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造に用いられている。

例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが知られている（特許文献１参照）。

また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが知られている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも知られている（特許文献３参照）。

一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレート類は合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。

分子内に複数のチオール基を有する化合物も、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としてよく知られている。例えば、硬化剤としてポリチオール化合物を用いると共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。このエポキシ樹脂組成物は可使時間が長く、しかも、比較的低温で速やかに硬化するとされている（特許文献５参照）。

また、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物も提案されており、このエポキシ樹脂組成物も可使時間が長く、すぐれた硬化性を有するとされている（特許文献６参照）。

更に、トリチオールイソシアヌレートとも呼ばれるトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、分子中にエステル基をもたないことから、耐水性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与える硬化剤として提案されている（特許文献７参照）。

グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換された化合物は、新規な含硫黄化合物の合成中間体等として有用であり、また、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であることが期待される。しかし、グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換されたそのような化合物は、これまで知られていない。

特開平８−６７７２９号公報特開平２−２６１８５１号公報特開平７−８２６６５号公報特開平１１−１７１８８７号公報特開平６−２１１９６９号公報特開平６−２１１９７０号公報特開２０１２−１５３７９４号公報

本発明は、新規なメルカプトアルキルグリコールウリル類とそのエポキシ樹脂の硬化剤としての利用と上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類が提供される。

特に、本発明によれば、好ましいメルカプトアルキルグリコールウリル類として、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式

と同じメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類が提供される。

更に、本発明によれば、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類の利用として、エポキシ樹脂硬化剤が提供される。

即ち、本発明によれば、エポキシ樹脂組成物として、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、アミン類からなる硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。

更に、本発明によれば、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提供され、また、上記メルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含み、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、グリコールウリル類の有する４個の窒素原子上の水素原子のうちの少なくとも１個の水素原子がメルカプトアルキル基にて置換された新規な化合物である。

従って、このような化合物は、新規な含硫黄化合物の合成中間体等として有用であり、また、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、しかも、分子中にエステル基をもたないので、従来のポリチオール類よりも、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を与えるものと期待される。

特に、すべての窒素原子上の水素原子がメルカプトアルキル基で置換された１，３，４，６−テトラキス（メルカプトアルキル）グリコールウリル類は４官能性であるので、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐加水分解性にすぐれるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるのみならず、従来の２官能性や３官能性の硬化剤を用いた場合よりも、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルである。

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される。

上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ¹又はＲ²が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１、即ち、メチル基である。

特に、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、好ましくは、一般式（Ｉ）

と同じメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される。

即ち、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち、１個、２個又は３個がメルカプトアルキル基であるとき、上記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類の有するメルカプトアルキル基はすべて同じであることが好ましい。

従って、本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−メルカプトメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−６ａ−メチル−グリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチル−グリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−（２−ビスメルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−メルカプトメチル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１−（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ビス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。

本発明による前記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが２であるもの、即ち、下記一般式（Ｉａ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は３−メルカプトプロピル基を示す。）
で表される３−メルカプトプロピルグリコールウリル類は、一般式（ａ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類に、必要に応じて、適宜の溶媒中、触媒の存在下にチオ酢酸を付加反応させて、一般式（ａ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又は３−アセチルチオプロピル基を示す。）
で表されるチオ酢酸エステルを反応生成物として得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物にて還元することによって得ることができる。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において、チオ酢酸は、アリルグリコールウリル類（ａ）の有するアリル基に対して、通常、１．０〜３．０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜１．５当量の割合にて用いられる。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応は、触媒の存在下に行なわれる。その触媒としては、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルが好ましく用いられる。このような触媒は、アリルグリコールウリル類（ａ）の有するアリル基に対して、０．００１〜０．２当量の割合にて用いられ、好ましくは、０．００５〜０．２当量の割合にて用いられる。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応の終了後、得られた反応混合物から過剰のチオ酢酸と溶媒を留去した後、残留物として得られた前記反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物にて還元してもよく、また、得られた反応混合物をそのまま、必要に応じて、適宜の溶媒中、水素化ホウ素化合物による還元処理に供してもよい。

上記水素化ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素マグネシウム等が用いられる。これらの水素化ホウ素化合物は、用いたアリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、１．０〜１０当量の割合にて用いられ、好ましくは、２．０〜４．０当量の割合にて用いられる。

上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応によって得られた反応生成物の水素化ホウ素化合物による還元処理において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、上記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において用いられた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。

上記水素化ホウ素化合物による還元処理は、通常、０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは、室温〜１００℃の範囲で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜９時間の範囲である。

上記水素化ホウ素化合物による還元処理の後、得られた反応混合物から、例えば、抽出操作によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を精製することができる。

前記一般式（Ｉ）で表される本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが１であるもの、即ち、一般式（Ｉｂ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子又は２−メルカプトエチル基を示す。）
で表される２−エチルメルカプトグリコールウリル類は、一般式（ｂ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子又は２−ヒドロキシエチル基を示す。）
で表される２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）に、必要に応じて、適宜の溶媒中、塩化チオニルを反応させて、一般式（ｂ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立に水素原子又は２−クロロエチル基を示す。）
で表される反応生成物、即ち、２−クロロエチルグリコールウリル類を得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理して、塩素原子をメルカプト基に置換することによって得ることができる。

同様に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類のうち、ｎが０であるもの、即ち、一般式（Ｉｃ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれ独立に水素原子又はメルカプトメチル基を示す。）
で表されるメルカプトメチルグリコールウリル類も、２−エチルメルカプトグリコールウリル類と同じ方法によって得ることができる。

即ち、上記メルカプトメチルグリコールウリル類は、一般式（ｃ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基を示す。）
で表されるヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）に、必要に応じて、適宜の溶媒中、塩化チオニルを反応させて、一般式（ｃ１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じであり、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹はそれぞれ独立に水素原子又はクロロメチル基を示す。）
で表される反応生成物、即ち、クロロメチルグリコールウリル類を得、次いで、この反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理して、塩素原子をメルカプト基と置換することによって得ることができる。

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応において、塩化チオニルは、２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）の有するヒドロキシ基に対して、通常、１．０〜１０．０当量の割合にて用いられ、好ましくは、１．０〜３．０当量の割合にて用いられる。

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルの反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応の終了後、得られた反応混合物から過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した後、残留物として得られた反応生成物を、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムにて処理してもよく、また、上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応の終了後、得られた反応混合物をそのまま、必要に応じて、適宜の溶媒中、トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理に供してもよい。

上記トリチオ炭酸ジナトリウムは、用いた２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）の有するヒドロキシ基に対して、１．０〜１０当量の割合にて用いられ、好ましくは、２．０〜４．０当量の割合にて用いられる。

上記２−ヒドロキシエチルグリコールウリル類（ｂ）又はヒドロキシメチルグリコールウリル類（ｃ）と塩化チオニルとの反応によって得られた反応生成物のトリチオ炭酸ジナトリウムによる処理において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に、制限されることはないが、例えば、前記アリルグリコールウリル類（ａ）とチオ酢酸との反応において用いられる溶媒と同じ溶媒を用いることができる。

上記トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理は、通常、０℃〜１５０℃の範囲で行なわれ、好ましくは、室温〜１００℃の範囲で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜９時間の範囲である。

上記トリチオ炭酸ジナトリウムによる処理の後、処理した混合物から、例えば、抽出操作によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理等によって、目的とするメルカプトアルキルグリコールウリル類を精製することができる。

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、前述したように、新規な含硫黄化合物の合成中間体のほか、分子中に２個以上のメルカプトアルキル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。

特に、本発明による１，３，４，６−テトラキス（メルカプトアルキル）グリコールウリル類を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は、耐加水分解性にすぐれているのみならず、従来、知られているエポキシ樹脂組成物に比べて、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を与える。

即ち、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類を硬化剤として含む。更に、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、アミン類からなる硬化促進剤に代えて、又はアミン類からなる硬化促進剤と共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物からなる硬化促進剤や、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物からなる硬化促進剤を含んでもよい。

本発明において、上記エポキシ樹脂とは、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をいい、従って、よく知られているように、そのようなエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類、更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができるが、しかし、本発明において、エポキシ樹脂は上記例示に限定されるものではない。

本発明によるエポキシ樹脂組成物におけるアミン類からなる硬化促進剤としては、従来から知られているように、エポキシ基と付加反応し得る活性水素を分子内に１個以上有すると共に、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子内に少なくとも１個有するものであればよい。このようなアミン類からなる硬化促進剤として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等を挙げることができる。しかし、本発明において、アミン類からなる硬化促進剤は上記例示に限定されるものではない。

更に、本発明によるエポキシ樹脂組成物においては、上述したアミン類からなる硬化促進剤以外にも、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物や、また、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として用いることができる。

上記アミン類とエポキシ化合物との反応生成物は、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体であって、加熱することによって可溶化して、硬化促進剤として機能するので、潜在性硬化促進剤ともいわれている。以下、上記アミン類とエポキシ化合物との反応生成物からなる硬化促進剤を潜在性硬化促進剤という。このような潜在性硬化促進剤は、イソシアネート化合物や酸性化合物にて表面処理されていてもよい。

上記潜在性硬化促進剤の製造に用いるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物、更には、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記潜在性硬化促進剤の製造に用いるアミン類は、エポキシ基と付加反応し得る活性水素を分子内に１個以上有すると共に、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれるアミノ基を少なくとも１個、分子内に有するものであればよい。

このようなアミン類として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンのような窒素含有複素環化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上述したアミン類のなかで、分子内に第３級アミノ基を有する第３級アミン類は、すぐれた硬化促進性を有する潜在性硬化促進剤を与える原料である。そのような第３級アミン類の具体例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような分子内に第３級アミノ基を有する第１級又は第２級アミン類や、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物の保存安定性を更に向上させるために、上記潜在性硬化促進剤を製造する際に、第３成分として分子内に活性水素を２個以上有する活性水素化合物を加えることもできる。このような活性水素化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類、１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

更に、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。

上記多官能イソシアネート化合物に代えて、上記多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物も用いることができる。このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。

しかし、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられるイソシアネート化合物は、上記に限定されるものではない。

また、潜在性硬化促進剤の製造の際に、表面処理剤として用いられる酸性物質は、気体、液体のいずれでもよく、また、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ホウ酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上述した潜在性硬化促進剤は、上記エポキシ化合物と上記アミン類と、必要に応じて、上記活性水素化合物を混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、又はメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することによって容易に得ることができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物において、本発明による前記メルカプトアルキルグリコールウリル類は、ＳＨ当量数／エポキシ当量数比が０．５〜１．２となるように用いられる。また、前記潜在性硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。

上記潜在性硬化促進剤は市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含むことができる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、上記添加剤としてイソシアネート基含有化合物を用いた場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化性を著しく損なうことなく、その接着力を向上させることができる。

そのようなイソシアネート基含有化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を挙げることができる。

このようなイソシアネート基含有化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。

本発明によれば、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物も硬化促進剤として用いることができる。

このような硬化促進剤は、分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物をジクロロメタン等の有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。

上記分子内に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｍ−クロロフェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、ｏ−フルオロフェニルイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレート、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、上記分子内に少なくとも１つの第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１−ジメチルヒドラジン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明によるエポキシ樹脂組成物において、前記メルカプトアルキルグリコールウリル類は、ＳＨ当量数／エポキシ当量数が０．５〜１．２となるように用いられ、上記分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応によって得られる反応生成物である硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲で用いられる。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。

また、チオ酢酸は東京化成工業（株）製、アゾビスイソブチロニトリルはシグマアルドリッチ社製、塩化チオニル及び水素化ホウ素ナトリウムは和光純薬工業（株）製、トリチオ炭酸ジナトリウムはＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅ社製を用いた。

参考例１
（１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。

グリコールウリル１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１４０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。

得られた反応混合物を減圧乾固した。得られた乾固物を酢酸エチル４００ｍＬｌ及び水４００ｍＬで分液抽出した。酢酸エチル層を水１００ｍＬ、次いで、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇを無色の油状物として得た。収率９０％。

参考例２
（１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。

３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１５０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。この後、参考例１と同様の後処理を行なって、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇを結晶として得た。収率７９％。

参考例３
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物に室温で４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えて、８０℃にて１時間攪拌した。続いて、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリルウレア７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を投入し、１１０℃にて終夜攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加え、析出した結晶を濾別し、乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリルを白色の粘稠な油状物として得た。収率３９％。

得られた１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ値は下記のとおりであった。

７．５２（ｓ，１Ｈ），５．６９−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．２３（ｍ，６Ｈ），３．９２＾３．９７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄｄ，２Ｈ）

実施例１
（１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに、１，３−ジアリルグリコールウリル５６０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、チオ酢酸４５７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら、６０℃にて１６時間反応を行った。

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール１０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１８９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを加えた後、３０分間撹拌した。

得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行い、得られた有機層を水１５ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル３３６ｍｇを褐色油状物として得た。収率４６％。

得られた１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

７．５２（ｂｒ，２Ｈ），５．２７（ｓ，２Ｈ），３．２２−３．３５（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．８９（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．９０（ｍ，４Ｈ）

実施例２
（１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル３．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸３．６５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら６０℃にて１８時間反応を行った。

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。

反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを加えた後、３０分間撹拌した。得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行った後、有機層を水１５ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル３．１２ｇを淡黄色油状物として得た。収率６５％。

得られた１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

５．３２（ｓ，２Ｈ），３．４３−３．５０（ｍ，４Ｈ），３．１２−３．２０（ｍ，４Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，８Ｈ），１．６９−１．８６（ｍ，８Ｈ）

実施例３
（１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル３．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸３．６５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れ、これにアゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を投入した後、攪拌しながら６０℃にて１８時間反応を行った。

得られた反応混合物を冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にメタノール２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温で水素化ホウ素ナトリウム１．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌しながら６０℃にて終夜攪拌を行った。反応終了後、５℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍLを投入した後、３０分間撹拌した。得られた反応混合物からクロロホルム３０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水１５ｍLで３回洗浄し、得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２．１７ｇを淡黄色油状物として得た。収率４６％。

得られた１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図４に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

３．３１−３．４２（ｍ，８Ｈ），２．４７−２．５９（ｍ，８Ｈ），１．８２−１．８９（ｍ，８Ｈ），２．５３（ｔ，４Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）

実施例４
（１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル３．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル４．７６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れた後、攪拌しながら、７０℃にて５時間反応を行った。

得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物に水２０ｍＬを加えた。得られた混合物に室温下にトリチオ炭酸ジナトリウム４０％水溶液１５．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、撹拌しながら、１００℃にて６時間攪拌を行った。反応終了後、得られた反応混合物を５℃まで冷却し、これにクロロホルム５０ｍＬを加えた後、３０分間撹拌した。この混合物から水層を除去し、得られた有機層を減圧下で濃縮して、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル３．２６ｇを黄色油状物として得た。収率８５％。

得られた１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図５に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）におけるδ値は下記のとおりであった。

５．５５（ｓ、２Ｈ），３．７１−３．７８（ｍ，４Ｈ），３．３１−３．３９（ｍ，４Ｈ），２．８３−２．９２（ｍ，４Ｈ），２．６７−２．７６（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｔ，４Ｈ）

本発明によるメルカプトアルキルグリコールウリル類は、新規な含硫黄化合物の合成中間体として有用であるほか、特に、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有するものは、エポキシ樹脂の硬化剤として有用である。

また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成型、塗装、コーティング等の用途に好適であり、産業上の利用可能性は多大である。

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基から選ばれるメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表されるメルカプトアルキルグリコールウリル類。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は上記一般式（Ｉ）中の部分一般式

と同じメルカプトアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される請求項１に記載のメルカプトアルキルグリコールウリル類。
請求項１又は２に記載のメルカプトアルキルグリコールウリル類を含むエポキシ樹脂組成物。
アミン類からなる硬化促進剤を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物との反応生成物を硬化促進剤として含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。