KR102043160B1 - 저온 속경화 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

저온 속경화 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시수지, 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성된 에폭시 조성물로서, 상기 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식 1의 머캅토알킬글리콜우릴류계 및 티올 화합물로 구성되되, 상기 티올 화합물은 분자중에 1개 또는 2개 이상의 티올기를 갖는 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]

Description

저온 속경화 에폭시 수지 조성물{Low Temperature Curing Epoxy Resin Composition}
본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로 보다 자세하게는 폴리티올(polythiol)계 경화제, 경화촉진제, 충전제 및 첨가제로 이루어지는 것으로 낮은 점도, 기재에 대한 고접착력 및 고온고습 하에서 접착신뢰성이 양호한 특징인 저온-속경화 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
폴리티올(Polythiol) 경화제를 사용하는 에폭시 수지 조성물은 저온에서도 매우 빠르게 경화되는 티올-에폭시반응(Thiol-Epoxy Reaction)계 경화방식이다.
에폭시수지와 충전제 및 첨가제 혼합물부와 폴리티올(polythiol)계 경화제, 경화촉진제, 충전제 및 첨가제부가 혼합되어 두 개의 혼합물 부분으로 이루어져서 사용 직전 혼합하여 사용하는 이액형 방식의 조성물에서는 지금까지는 5 ~ -5℃의 저온에서도 경화가 가능한 특성을 갖는다.
또한 에폭시수지, 폴리티올(polythiol)계 경화제, 잠재성 경화촉진제, 충전제 및 첨가제가 혼합되어 하나의 혼합물로 이루어지는 일액형 방식 조성물은 주로 내열성이 약한 전자재료용 부품을 저온에서 매우 빠르게 접착, 밀봉하기 위해 사용되어 왔다.
상기 일액형 방식 조성물은 플라스틱 렌즈, 하우징, 적외선필터, 자동 촛점기능을 위한 오토포커스(Autofocus)용 액츄레이터(Actuator)의 마그넷(magnet) 및 스프링 등을 접착하는 컴펙트 카메라 모듈(Compact Camera Module, CCM)의 조립공정과 디스플레이의 LED 확산렌즈의 접착에 많이 사용되고 있다.
경화조건별 특성으로 보통 60 ~ 85℃의 저온의 오븐에서 대류에 의한 열전도로 안정적으로 30분 내외, 핫플레이트나 인라인 오븐처럼 직접 열을 전도하는 경우는 80℃에서 1~10분, 100℃경우 약 1분 내외, 150℃에서는 1~10초 내에서 완전히 경화되는 저온 속경화 가능한 에폭시수지의 경화방법으로 현재까지는 에폭시에 폴리티올을 경화제로 이용하여 경화하는 방법이 가장 보편화된 기술이다.
상기 폴리티올 경화제는 기존 아민계, 이미다졸계 산무수물계, 디시안디아마이드계 등의 경화제를 사용시 비교적 높은 온도에서 느리게 경화하는 단점을 뛰어넘는 훌륭한 고속 공정 성능으로 각광받고 있다.
또한 저온에서 빠르게 경화되는 다른 종류의 수지조성물로는 에폭시수지의 양이온반응에 의한 경화방법이 있으나 에폭시를 저온에서 양이온 경화시키는데 사용되는 안티몬계 양이온 개시제는 중금속으로서 각종 환경규제에 대상이되는 물질이다.
상기 안티몬 대체물질의 성능은 현재까지 안티몬계에 비해 크게 떨어진다. 그리고 아크릴계 수지 조성물은 자유라디칼을 이용한 방법이 있는데 일반적으로 120℃ 이상에서는 매우 빠른 경화성능을 보이나 85℃ 이하의 저온에서는 경화가 불안정하며 가사시간이 매우 짧고 자유라디칼이 산소에 의한 장애로 인하여 표면 미경화 내지 표면강도가 낮은 단점들이 지적되고 있다.
최근 이미지 센서의 고기능 고집적화와 초박형 디스플레이의 출현으로 전자기기들이 경박 단소화에 이르고 있으며 고집적에 따른 60℃ 이상의 발열이 생기게 되고 높게는 70℃ 이상 발열되기도 한다.
또한 전자제품의 고온고습 신뢰성평가의 기준이 85℃, Rh85%(상대습도 85%) 또는 고온고습고압의 PCT(Pressure Cooker Test)평가가 요구되는 기존의 폴리티올 경화제를 사용함에 있어서 15 ~ 68℃의 낮은 유리전이온도(Tg)에 의한 취약한 내열성과 고온고습신뢰성이 자주 문제가 되고 자동차용으로 사용되는 에폭시 경화체는 보다 높은 열적 신뢰성을 요구받는다.
기존의 에폭시 조성물에서 유리전이온도를 증가시키는 방법은 대한민국공개특허 제10-2014-0094734호와 같이 높은 유리전이 온도를 가지는 에폭시 수지를 적용하는방법이 제시되어 왔으나 이 방법으로는 티올-에폭시 반응을 이용하는 에폭시조성물의 혼합 비율상 사용량에 많은 부분을 차지하며 낮은 유리전이온도를 가지는 폴리티올 경화제로 인하여 유리전이온도를 높이는 데는 효과가 거의 없거나 반감될 수밖에 없다.
또한 티올-에폭시 반응을 이용하는 에폭시 조성물에서 폴리티올경화제의 함량을 적게 사용하는 방법이 있으나 폴리티올경화제가 들어간 만큼만 초기에 경화속도만 빠를 뿐 폴리티올이 반응에서 소진된 이후에는 경화촉진제나 에폭시끼리 반응을 해야되기 때문에 결국 느린 경화 특성을 가지게 된다.
또한 대한민국공개특허 제2016-0091911호에서는 폴리티올계로 1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril을 경화제 단독으로 사용하는 방법이 제시되었는데 유리전이온도를 증가시키는 데는 유용하나 점도가 너무 높고 결정화가 쉽게 일어나서 제조공정이 까다로운 문제가 있으며 높은 경도로 인하여 깨지기 쉬운 특성을 가져 낮은 접착강도를 가지게 되는 문제가 있어 상용화에는 어려움이 있다.
본 발명은 1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril인 폴리티올계 경화제를 단독으로 사용하는 것보다 70℃ 이상의 유리전이온도, 고온고습에서 접착강도가 향상된 특징을 갖는 혼합 폴리티올계 경화제로 구성되는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 점도를 크게 낮추며 1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril인 폴리티올계 경화제를 단독으로 사용할 때 보다 급격한 재결정화를 방지하여 조성물의 제조가 용이한 혼합 폴리티올계 경화제로 구성되는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서,에폭시수지, 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성된 일액형으로,상기 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식 3의 머캅토알킬글리콜우릴류계 및 티올 화합물로 구성되되, 상기 티올 화합물은 분자중에 1개 또는 2개 이상의 티올기를 갖는 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017127301488-pat00001
또한 본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서,주제류와 경화제류의 2액형으로 이뤄진 것으로, 상기 주제류는 에폭시수지이며,상기 경화제류는 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성되고, 상기 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식 3의 머캅토알킬글리콜우릴류계 및 티올 화합물로 구성되되, 상기 티올 화합물은 분자중에 1개 또는 2개 이상의 티올기를 가지고,상기 주제류와 상기 경화제류는 1:0.5~1:1.5의 당량비로 혼합되는 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017127301488-pat00002
또한 본 발명은 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 비스페놀A형 에폭시수지, 하기 화학식 2의 3관능의 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline) 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017127301488-pat00003
(n은 0~3의 정수)
[화학식 2]
Figure 112017127301488-pat00004
또한 본 발명은 상기 1개의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2-에틸헥산티올(2-Ethylhexanethiol), 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate), 노말-옥틸 3-머캅토프로피오네이트(n-Octyl 3-mercaptopropionate), 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트(Methoxybuthyl 3-mercaptopropionate), 스테아릴 3-머캅토프로피오네이트(Stearyl 3-mercaptopropionate), 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트(Isooctyl 3-mercaptopropionate), 메틸 3-머캅토프로피오네이트(Methyl 3-mercaptopropionate), 부틸 3-머캅토프로피오네이트(Butyl 3-mercaptopropionate), 도데실 3-머캅토프로피오네이트(Dodecyl 3-mercaptopropionate), 테트라-노닐머캅탄(tert-Nonyl mercaptan), 테트라-도데실머캅탄(tert-Dodecylmercaptan), 1-데칸티올(1-Decanethiol), 사이클로헥산티올(Cyclohexanethiol), 2-메틸-1-부탄티올(2-Methyl-1-butanethiol), 2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-Ethylhexyl thioglycolate), 1-헥산티올(1-Hexanethiol), 4-메톡시-알파-톨루엔티올(4-Methoxy-α-toluenethiol),1-옥탄티올(1-Octanethiol) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 일액형 저온 속경화 에폭시 수지 조성물를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2.2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000)) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 경화촉진제가 아민류 또는 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 일액형 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 충전제 및 가요성 부여제를 추가할 수 있는 것에 특징이 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 이액형 저온 속경화 에폭시 수지 조성물의 경화제류에 충전제 및 가요성 부여제를 추가할 수 있는 것에 특징이 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril인 폴리티올계를 경화제로 단독구성된 것보다 혼합 폴리티올계 경화제로 구성되는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물함으로써 70℃ 이상의 유리전이온도, 고온고습에서 접착강도가 향상된 특징이 있다.
또한 본 발명은 1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril인 폴리티올계를 경화제를 단독구성된 것보다 혼합 폴리티올계 경화제로 구성되는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 사용하여 점도를 크게 낮추어서 급격한 재결정화를 방지하고 조성물의 제조가 용이한 특징이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로 폴리티올(polythiol)계 경화제, 경화촉진제, 충전제 및 첨가제로 이루어지는 것으로 낮은 점도, 기재에 대한 고접착력 및 고온고습 하에서 접착신뢰성이 양호한 특성이 있으며 주요 조성물은 에폭시수지, 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성된다.
본 발명은 상기 주요 조성물의 혼합형태에 따라 모든 구성을 하나의 조성물로 혼합사용하는 일액형과 에폭시수지로 구성된 주제류와 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성된 경화제류는 1:0.5 ~ 1:1.5의 당량비로 혼합되는 것에 특징으로 하고 바람직하게는 1:0.8 ~ 1:1.2의 당량비로 혼합사용하는 이액형 저온 속경화 에폭시 수지 조성물로 구분할 수 있다.
상기 에폭시수지는 일반적으로 하기 화학식1의 비스페놀A형 에폭시수지, 하기 화학식2의 3관능의 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니며 비스페놀F에폭시수지, 페놀노볼락에폭시수지, 지환족에폭시수지, CTBN등의 고무계 변성에폭시 수지, 우레탄계 에폭시수지, 에폭시 반응형 희석제류, 용제희석형 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지 등 기본적으로 에폭시 부가반응이므로 반응기가 이관능기 이상의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
다만 단관능의 에폭시 수지는 에폭시 100중량부 대비 30중량부 이내로 바람직하게 10중량부 이내로는 사용이 타당하다.
따라서 에폭시 수지의 종류에는 한정되지는 않으며 특히 화학식2의 3관능 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)의 함량이 증가할수록 높은 Tg를 가지게 되기 때문에 Tg가 70℃에 이상이 되기 위해서는 에폭시 100중량부 중 20중량부 이상 사용하는 것이 유리하며 단관능기의 에폭시나 폴리티올 경화제를 사용할 경우에는 75중량부 이상 적용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017127301488-pat00005
(n은 0~3의 정수)
[화학식 2]
Figure 112017127301488-pat00006
상기 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식 3의 머캅토알킬글리콜우릴류계 및 티올 화합물로 구성되되, 상기 티올 화합물은 분자중에 1개 또는 2개 이상의 티올기를 갖는 것도 가능하다.
즉, 폴리티올계 경화제는 에폭시 부가반응에 사용되므로 티올(thiol or mercaptan)관능기는 주로 이관능 이상의 폴리티올이 사용되나 단관능의 티올도 에폭시 수지 100중량부 대비 약 30중량부 이내로 바람직하게는 15중량부 이내 정도로는 사용이 가능하다.
상기 에폭시수지 기준 폴리 티올계 경화제의 비율 즉, 에폭시 수지 당량으로 폴리 티올계 경화제 당량을 나눈 값의 비율이 1에 근접한 0.5~1.5, 바람직하게는 0.8~1.2이 보편적이라고 볼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식3의 머캅토알킬글리콜우릴류계 중 하나인 1,3,4,6-Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril 폴리 티올을 단독으로 사용할 때보다 결정화를 방지하고 점도, 기계적 물성, 열적특성, 접착력 등을 조절하기 위해 티올기 2개 이상의 다관능 폴리 티올계 경화제(예, 하기 화학식4, 화학식5, 화학식6, 화학식7, 화학식8) 및 티올기 1개의 단관능 폴리 티올계 경화제(예, 하기 화학식9)를 하기 화학식3의 머캅토알킬글리콜우릴류계와 함께 혼합사용하는 것이 특징이다.
[화학식 3]
Figure 112017127301488-pat00007
다만 티올기 1개의 단관능 폴리 티올계 경화제의 중량%가 클 경우 에폭시 수지 분자의 성장을 저해하므로 에폭시 100중량부 대비 0~30중량부를 사용할 수 있으며 바람직하게는 0~15 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다.
다음으로 상기 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2.2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000))이며, 본 발명은 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 아래는 이 중 바람직한 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물의 예시이다.
[화학식 4]
Figure 112017127301488-pat00008
[화학식 5]
Figure 112017127301488-pat00009
[화학식 6]
Figure 112017127301488-pat00010
[화학식 7]
Figure 112017127301488-pat00011
[화학식 8]
Figure 112017127301488-pat00012
상기 1개의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2-에틸헥산티올(2-Ethylhexanethiol), 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate), 노말-옥틸 3-머캅토프로피오네이트(n-Octyl 3-mercaptopropionate), 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트(Methoxybuthyl 3-mercaptopropionate), 스테아릴 3-머캅토프로피오네이트(Stearyl 3-mercaptopropionate), 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트(Isooctyl 3-mercaptopropionate), 메틸 3-머캅토프로피오네이트(Methyl 3-mercaptopropionate), 부틸 3-머캅토프로피오네이트(Butyl 3-mercaptopropionate), 도데실 3-머캅토프로피오네이트(Dodecyl 3-mercaptopropionate), 테트라-노닐머캅탄(tert-Nonyl mercaptan), 테트라-도데실머캅탄(tert-Dodecylmercaptan), 1-데칸티올(1-Decanethiol), 사이클로헥산티올(Cyclohexanethiol), 2-메틸-1-부탄티올(2-Methyl-1-butanethiol), 2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-Ethylhexyl thioglycolate), 1-헥산티올(1-Hexanethiol), 4-메톡시-알파-톨루엔티올(4-Methoxy-α-toluenethiol),1-옥탄티올(1-Octanethiol)이며 본 발명은 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 아래는 이 중 바람직한 1개의 티올기를 갖는 티올 화합물인 하기 화학식9인 메틸 3-머캅토프로피오네이트(Methyl 3-mercaptopropionate)이다.
[화학식 9]
Figure 112017127301488-pat00013
본 발명의 경화촉진제는 아민류 또는 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물을 의미한다.
상기 경화촉진제의 또 다른 예로 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개의 제1차, 제2차 아미노기 또는 제1차와 제2차 아미노기를 동시에 갖는 화합물과의 반응생성물로 이루어지는 경화촉진제 등이 이용된다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 이용되거나 또는 2종 이상이 병용된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서의 아민류로 이루어지는 경화촉진제로는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성수소를 분자 내에 1개 이상 가짐과 더불어, 제1차 아미노기, 제2차 아미노기 및 제3차 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것이면 된다.
이러한 아민류로 이루어지는 경화촉진제로서, 예컨대, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4′-디아미노디페닐메탄, o-메틸아닐린 등의 방향족 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진과 같은 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민류로 이루어지는 경화촉진제는 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 여러 가지 경화촉진제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 전술한 아민류로 이루어지는 경화촉진제 이외에도, 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물이나, 또한, 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 1개의 제1차 또는 제2차 아미노기를 갖는 화합물과의 반응생성물을 경화촉진제로서 이용할 수 있다.
상기 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물은, 실온에서는 에폭시 수지에 불용성인 고체이며, 가열함으로써 가용화하여, 경화촉진제로서 기능하기 때문에, 잠재성 경화촉진제라고도 불리고 있다. 이하, 상기 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물로 이루어지는 경화촉진제를 잠재성 경화촉진제라고 한다. 이러한 잠재성 경화촉진제는, 이소시아네이트 화합물이나 산성 화합물로써 표면 처리되어 있어도 좋다.
상기 잠재성 경화촉진제의 제조에 이용하는 에폭시 화합물로는, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, p-히드록시안식향산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피크롤 히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 4,4′-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피크롤 히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물, 나아가서는, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다작용성 에폭시 화합물이나, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르,글리시딜메타크릴레이트 등의 단작용성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 잠재성 경화촉진제의 제조에 이용하는 아민류는, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성수소를 분자내에 1개 이상 가짐과 더불어, 제1차 아미노기, 제2차 아미노기 및 제3차 아미노기로부터 선택되는 아미노기를 적어도 1개, 분자 내에 갖는 것이면 된다. 이러한 아민류로서, 예컨대, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4′-디아미노디페닐메탄,o-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린,2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진과 같은 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전술한 아민류 중에서, 분자 내에 제3차 아미노기를 갖는 제3차 아민류는, 우수한 경화촉진성을 갖는 잠재성 경화촉진제를 부여하는 원료이다. 그러한 제3차 아민류의 구체예로는, 예컨대, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등과 같은 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등과 같은 분자 내에 제3차 아미노기를 갖는 제1차 또는 제2차 아민류나, 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올,1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸,4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노안식향산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은,분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류, 히드라지드류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 이액형 조성물의 경우 잠재성경화제 이외에 2E4MZ등의 이미다졸계, 3차아민 등이 사용 가능하며 에폭시를 반응시킬 수 있는 음이온 반응을 일으키는 촉매의 종류라면 모두 가능하며 특별히 한정하지 않는다.
또한 본 발명에서 사용되는 충전제와 첨가제는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 일반적으로 첨가되는 이형제, 착색제, 결합제, 개질제, 가요성 부여제 등을 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로 사용되는 충전재로서 천연실리카, 합성실리카, 알루미나, 탄산칼슘 등을 사용하고 첨가제는 실란계 접착력증진제, 착색제, 분산제, 소포제, 난연제 등에서 에폭시의 음이온 경화반응을 방해하는 카르복실기(carboxyl) 등 산성성질의 물질이 포함된 첨가제는 다소 제한될 수 있으며, 일액형 조성물에서 잠재성 경화촉진제를 용해하여 저장성을 해치는 벤젠, 톨루엔, 아세톤, MEK, 알코올류 등의 용제 등의 물질을 제외하고는 제약이 거의 없다고 할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 제조 공정 또한 에폭시수지와 특징적으로 첨가되는 티올 경화제를 믹싱한 후 니딩(Kneading), 냉각, 쓰리롤(3-roll) 밀링공정, 탈포공정을 거치는 일반적인 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예1
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지(BPA형 에폭시 수지, EEW=184~190)을 사용하였으며 화학식3과 화학식4로 나타낼 수 있는 폴리티올계 경화제의 총량은 에폭시수지와 당량비로 1:1이 되도록 하였다. 혼합된 폴리티올계 경화제는 당량비로 화학식3, 화학식4가 각각 중량비 4:1, 2:2, 1:4가 되도록 사용되고, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 에폭시 어덕트(2-Ethyl-4-methyl-1h imidazol polymer with 2,2'-(1-ethylethylidene) bis(4,1-phenyleneoxymethylene)bis(oxirane)된 형태인 잠재성 경화촉매를 에폭시 100중량부 대비 8중량부를 사용하였으며 조성비율을 표1과 같이 평량하여 3롤 밀링기(3-roll milling machine)를 이용하여 혼합한 후 1 bar에서 30분간 교반하며 진공탈포 하여 제조 하였다.
실시예2
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식3과 화학식5로 나타낼 수 있는 폴리티올경화제를 각각 4:1, 2:2, 4:1 비율에 따라 적용한 조성비율을 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
실시예3
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식2의 수지(3관능 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline))을 사용하였으며 화학식3과 화학식5로 나타낼 수 있는 폴리티올경화제를 각각 4:1, 2:2, 4:1 비율에 따라 적용한 조성비율을 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
실시예4
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1과 화학식2의 주량부 25 : 75의 비율로 혼합된 수지을 사용하였으며 화학식3의 폴리티올경화제를 혼합된 에폭시수지 100중량부 대비 66중량부를 사용하였으며 화학식9를 0, 5, 15 중량부로 증가시키며 모자란 폴리티올의 당량은 화학식4로 맞추어 에폭시수지와 폴리티올경화제의 당량비는 1:1이 지켜지도록 하였다. 또한 필러로서 평균 입경 1㎛의 용융실리카(Fused silica)를 50중량부를 적용하였으며 칙소성을 부여하기 위해 소수처리된 흄드실리카 6중량부을 적용하였으며 표2과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표2에 나타내었다.
실시예5
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1과 화학식2의 중량부 80:20의 비율로 혼합된 수지을 사용하였으며 화학식3의 폴리티올경화제를 혼합된 에폭시수지 100중량부 대비 각각 50, 45중량부를 사용하였으며 모자란 폴리티올의 당량은 화학식4로 맞추어 에폭시수지와 폴리티올경화제의 당량비는 1:1이 지켜지도록 하였다. 또한 필러로서 평균 입경 1㎛의 용융실리카(Fused silica)를 50중량부를 적용하였으며 칙소성을 부여하기 위해 소수처리된 흄드실리카 6중량부을 적용하였으며 표2과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표2에 나타내었다.
실시예6
이액형 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식3과 화학식8로 나타낼 수 있는 폴리티올경화제를 각각 중량부 1:1 비율로 적용하였으며 2액형 촉매로 일본 시코쿠 사의 2E4MZ(경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸)를 사용하였으며 A제(에폭시부)와 B제(경화제부)는 에폭시와 폴리티올 당량이 1:1이 되도록 조성비율을 표2과 같이 주제류와 경화제류를 각각 평량하여 혼합하여 제조하였다. 주제류와 경화제류는 혼합되면 바로 점도가 증가하므로 점도는 따로 측정하지 않았으며 그 외에는 실시예1과 같이 평가하여 표2에 나타내었다.
실시예7
이액형 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식3과 화학식4로 나타낼 수 있는 폴리 티올 경화제를 각각 1:1 비율로 적용하였으며 실시예5과 동일하게 제조되었고 실시예1과 같이 평가하여 표2에 나타내었다.
<비교예>
비교예1
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식3의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예2
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식4의 폴리 티올 경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예3
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식5의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예4
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식6의 폴리 티올 경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예5
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식7의 폴리 티올 경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예6
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식2의 수지를 사용하였으며 화학식3의 폴리 티올 경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예7
일액형 저온 속경화 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식2의 수지를 사용하였으며 화학식4의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표1과 같이 평량하여 실시예1과 같은 방법으로 제조하고 평가하여 표1에 나타내었다.
비교예8
이액형 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식3의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표2과 같이 평량하여 실시예5과 동일하게 제조되었고 실시예1과 같이 평가하여 표2에 나타내었다.
비교예9
이액형 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식8의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표2과 같이 평량하여 실시예5과 동일하게 제조되었고 실시예1과 같이 평가하여 표2에 나타내었다.
비교예10
이액형 에폭시조성물 중 에폭시 수지는 화학식1의 수지를 사용하였으며 화학식4의 폴리티올경화제를 단독으로 적용하였으며 표2과 같이 평량하여 실시예5과 동일하게 제조되었고 실시예1과 같이 평가하여 표2에 나타내었다.
<물성 평가>
(1) 유리전이온도(Tg): 시차주사열용량계(DSC, TA사 Q20)를 이용하여 조성물을 약 3mg정도 크루시블팬에 담아 0℃에서 200℃까지 10℃/min의 승온속도로 2회 측정하며 2회째 나오는 Tg를 측정한다.
(2) 점도: 점도계(Brookfield Viscometer DV-II+ Pro, CPE-51 2rpm)로 점도를 측정한다.
(3) 칙소성: 점도계(Brookfield Viscometer DV-II+ Pro, CPE-51 2rpm)로 5rpm과 0.5rpm의 점도를 측정한 다음 0.5rpm의 점도값을 5rpm일 때의 점도 값으로 나누어 준다.
(4) 고온고습접착강도: 접착력을 측정하기 위한 시료제작은 PCB에 제조된 조성물을 100㎛두께로 토출하여 도포하고 LCP(Liquid Crystal Polymer, VECTRA E463i, Celanese Co.)재질로 자체제작한 컴팩트카메라모듈(CCM)의 하우징더미 시편(가로=8mm, 세로=8mm, 높이=8mm 살두께=0.35mm)을 부착한 후 순환식오븐에서 80℃, 30분 가열하여 경화시켰으며 접착력 측정장치 DAGE4000으로 상온(25℃)에서 전단강도(Shear strength)를 초기접착강도를 측정하였다. 또한 85℃, Rh 85% 조건의 항온항습기에서 각각 500시간, 1000시간 방치하였고 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다. 감소율은 초기대비 감소한 접착력(각각 500시간 1000시간 때)의 접착력감소를 백분율로 나타내었다.
구분 1당량그램 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
4:1 2:2 1:4 4:1 2:2 1:4 4:1 2:2 1:4 1 2 3 4 5 6 7
에폴시 수지 화학식1 184 ~
190		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
화학식2 94 ~ 102 　 　 　 　 　 　 100 100 100 　 　 　 100
폴리티올 경화제 화학식3 94 ~ 102 39　 26.1　 13.1　 39　 26.1　 13.1　 75 50 25 52.2 　 0 0 0 0 100
화학식4 132 ~ 137 18　 36　 54 34.5 69 103.5 0 72 0
화학식5 120 ~ 124 　 　 16 32.5　 48.8　 　 　 65　
화학식6 120 ~ 126 　 　 　 　 　 　 　 65.5
화학식7 130 ~ 136 　 　 　 　 　 　 　 70.8
경화촉진제　 8.0
경화제:에폭시
당량비　		 1:1
물성 평가 결과
유리전이온도
(Tg) (DSC)		 81.0 63.0 51 86 74 62 108 75 58 90.1 38.3 57 68 52 154 40
점도(cps) 14,700 5,790 2,485 21,333 9,942 4,764 8,200 3,300 980 86,900 1,036 2,278 6.006 9.113 20,381 490
고온고습
접착강도
(kgf)
85℃
/Rh85% 		초기 8.5 9.6 10.2 9.4 11.7 12.2 5.33 7.4 11.6 6 12.4 15.6 11.4 12.2 5.4 14
500h 8 8.3 9.6 8.5 10.0 11.6 4.9 7 10.7 5.8 8 8.4 10.5 9.5 4.1 13.4
1000h 7 7.8 8.5 7.0 9.6 8.5 4.1 6.9 9.8 4 4.2 3.5 5.1 3.8 3.3 4.2
감소율
(%)		 17.6 18.7 16.7 25.5 16 14 23 6.7 15.5 33.3 66.1 77.5 55.2 68.8 39 70
구분 1당량
그램 		실시예4 실시예5 이액형 구분 실
시
예
6 		실
시
예
7 		비
교
예
8 		비
교
예
9 		비
교
예
10
액형 구분 일액형 이액형
화학식1
 184 ~ 190 25 25 25 80 80 주제류
(에폭시수지부)		 100 100 100 100 100
화학식2 94 ~ 102 75　 75　 75　 20 20 　 　 　 　 　
화학식3
 94 ~ 102 66 　 66 66 50 45 경화제류
(경화제부)		 26.1 52.2
화학식4
 132 ~ 137 32 27　 21　 20 30 36 72
화학식8
 82~87 　 　 22.8 26 45.5
화학식9
 120~220 0　 5　 15 　 　 　 　
잠재성경화촉진제 8 8 8 8 8
2액형 촉매 8 8 8 8 8
실리카(Fused silica) 50 50 50 50 50
흄드실리카
(Fumed silica)		 6 6 6 6 6
경화제:에폭시
당량비　		 1:1
물성 평가 결과
유리전이온도
(Tg) (DSC)		 100 80 70 72 69 73 75 90.5 61 40
점도(cps) 50,000 27,000 14,600 48,000 32,000 - - - - -
칙소성 3.2 3.1 3.1 2.9 2.9 - - - - -
고온고습 접착강도(kgf)
85℃
/Rh85% 		초기 9 14 14.5 16 16.4 8.4 10.4 6.2 9 15
500h 후 8 13.3 14.0 15 15.6 8 10 6 8.8 13.8
1000h 후 7.8 12.2 11.8 14.5 14 7.1 9.2 4.8 8 3.8
감소율
(%)		 13.3 12.8 11.7 9.3 14 7.14 11.5 22.6 11.1 75
(*상기 표1,2의 실시예에서의 4:1과 같은 수치는 중량비를 의미하며, 표에서 기재된 화학식 및 이외 첨가물의 수치는 중량부를 의미함)
본 발명은 내열성이 높은 구조를 가진 다관능성 폴리 티올게 경화제인 화학식3의 1, 3, 4, 6 -Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril 폴리티올(polythiol) 경화제를 적용한 에폭시 조성물을 제조함에 있어 화학식3의 폴리 티올을 화학식 4~8인 다관능 및 단관능 폴리 티올계 경화제와 혼합하여 사용함으로서 원료의 급격한 결정화를 감소시켜 제조에 용이하도록 하며 경화체가 70℃ 이상의 유리전이온도를 가지며 반고상 상태의 화학식3을 단독사용시의 단점인 고점도로 인한 작업성문제와 매우 낮은 접착력을 보완하고자 함이다.
또한 고온고습평가(85℃, Rh85% 500시간, 1000시간)를 통해 화학식3과 다른 폴리 티올계 경화제의 혼합물의 접착력 및 고온고습상태에서의 접착신뢰성이 화학식3을 비롯하여 화학식4, 화학식5, 화학식6, 화학식7, 화학식8, 화학식9를 각각 단독 사용할 때 보다 크게 향상됨을 확인할 수 있었으며 또한 점도, 접착력 등의 물성의 조절을 위해 화학식3과 상기 기술한 2관능이상 및 단관능의 서로 다른 티올들을 2가지 이상 혼합하여 사용하는 것이 접착력의 증대, 점도강하 및 고온고습 접착신뢰성에 유리하다는 것을 확인하였다.
표 1 및 2의 물성평가결과로 확인할 수 있다. 그 결과 화학식3과 혼합되는 폴리 티올계 경화제가 증가함에 따라 비례하여 Tg는 낮아졌으며. 점도의 강하가 쉽게 조절됨을 실시예 1~3에서 확인하였다.
실시예에서와 같이 화학식1과 같은 일반적인 에폭시를 사용하며 Tg가 70℃이상이 되기 위해서는 에폭시와 혼합 폴리 티올계 경화제를 합한 총 100중량% 중에서 화학식3의 함량이 적어도 17중량% 이상이 필요하며 바람직하게는 30중량% 이상이 필요하다는 것을 유추할 수 있다.
실시예 1~3에는 특히 화학식3을 단독 사용할 때보다 접착력이 크게 증가하게 되며 고온고습평가(85℃, Rh85% 500시간, 1000시간) 후 접착력이 감소되는 감소율은 오히려 혼합한 조성에서 더욱 개선되었다. 고온고습 후의 접착력 감소율은 화학식3과 폴리티올 경화제의 당량비가 1:1 정도가 되는 배합이 가장 낮게 측정되었으며 화학식3이 함량이 낮아져서 Tg가 많이 낮아지더라도 고온고습접착력에는 상승효과가 발생되어 화학식3 뿐만아니라 각각 폴리티올의 단독사용 할 때 보다도 접착력 감소율이 낮아져서 더욱 신뢰성이 높아진다는 것을 확인하였다.
표2에서도 역시 모든 조성물에서 폴리티올(polythiol) 경화제와 에폭시 수지의 당량비를 1:1로 맞추어 비교하였으며 실시예4에서의 일액형 조성물의 경우 화학식9의 단관능 티올의 영향을 확인하기 위한 실험이며 에폭시 수지의 조성은 에폭시100 중량부 대비 화학식1 25중량부, 화학식2 75중량부로 혼합하여 사용하였고 폴리티올 경화제는 에폭시100 중량부 대비 화학식3은 66중량부로 고정하였으며 단관능 티올인 화학식9(메틸 3-머캅토프로피오네이트(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate))의 비율을 0, 5 ,15 중량부로 조절하였다.
이에 혼합되는 폴리 티올계 경화제는 당량에 맞추어 화학식4를 적용하였다. 공통적으로 잠재성 경화촉매는 2-에틸-4-메틸이미다졸의 에폭시 어덕트(2-Ethyl-4-methyl-1h imidazol polymer with 2,2'-(1-ethylethylidene) bis(4,1-phenyleneoxymethylene)bis(oxirane)된 형태인 잠재성 경화촉매를 8중량부를 사용하였으며, 충전제로 평균 입경 1㎛의 용융실리카(Fused silica)를 50중량부를 적용하였으며, 또한 가요성 부여제인 칙소성을 부여하기 위해 소수처리된 흄드실리카 6중량부를 적용하였다.
또한 실시예5에서는 에폭시 수지의 혼합비를 화학식1 80중량부, 화학식2 20중량부로 고정하여 화학식3과 4을 조성비를 표2에서와 같이 표시하였다.
그 결과 실시예4 에서와 같이 단관능 폴리 티올계 경화제를 증가시킴에 따라 점도가 급격히 감소하였고 화학식1과 화학식2의 혼합에폭시 100중량부 대비 화학식9의 15중량부 사용시 Tg가 70℃정도가 됨을 확인하였다. 단관능 티올이 증가됨에 따라 접착력과 고온고습에 따른 접착력 감소율은 화학식9를 5중량부 사용할 때는 유사하였으나 15중량부 사용시에는 다소 감소하는 것이 확인 되었다. 점도를 감소시키기 위해서는 30중량부까지 사용할 수 있으며 15중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 실시예 4와 5에서와 같이 화학식2의 3관능 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)의 적절함 함량을 사용할 경우 보다 높은 Tg를 가지게 되기 때문에 화학식3이 혼합된 폴리 티올계 경화제를 사용하더라도 실시예5와 같이 에폭시 100중량부 중 20중량부 이상 사용하는 것이 Tg 및 점도 조절에 유리하며 단관능기의 에폭시나 폴리티올 경화제를 사용할 경우에는 실시예 4에서 처럼 75중량부 이상 적용하는 것이 바람직하다.
표2에서 비교예8,9과 실시예6의 이액형 조성물에서도 화학식1 단독의 에폭시 수지와 화학식3의 경화제를 경화제 당량의 100%, 50%, 0%로 사용하며 화학식8(벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol))의 폴리티올 경화제를 필요한 경화제 당량의 0%, 50%, 100%로 적용하여 총 폴리티올경화제와 에폭시 수지의 당량비를 1:1로 맞추어 제조하였으며 경화촉매로는 일본 시코쿠케미컬사(Shikoku Chemical)의 2E4MZ(2-에틸-4-메틸 이미다졸)를 사용하였다. 마찬가지로 비교예8,10과 실시예7의 비교에서 화학식3과 화학식4를 혼합사용하여 이액형 조성물을 제조하였다.
그 결과 2액형 배합의 비교예8, 9, 10 및 실시예6, 7에서도 일액형조성물과 대동소이한 결과를 얻었다. 화학식3의 높은 Tg에서 화학식3 및 화학식8 혼합에서 혼합비에 따른 Tg가 측정되었고 마찬가지로 혼합된 폴리티올을 사용하는 것이 접착력 및 고온고습평가(85℃, Rh85% 500시간, 1000시간)에서 각각 단독 사용했을 때보다 상승된 효과로 개선된 결과를 얻었다.
모든 실험은 시차주사열용량계(DSC)를 이용하여 Tg를 측정하고 접착력 및 고온고습(85℃, Rh85%)에 따른 접착력 감소율을 측정하였고, 일액형 조성물은 점도를 측정하였으며 이액형조성물은 점도를 따로 측정하지는 않았다.
본 발명의 내열성 저온속경화 에폭시조성물은 상기와 같은 종래의 에폭시 수지 조성물과 본 발명에서 특징적인 비율로 혼합되어 사용하는 에폭시 수지 및 폴리 티올 경화제를 믹싱한 후 3롤 밀링기(3-roll milling machine)나 니딩(Kneading), 냉각, 탈포하여 제조하는 일반적인 공정에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 일반적으로 첨가되는 충진제, 착색제, 결합제, 개질제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    에폭시수지, 폴리 티올계 경화제 및 경화촉진제로 구성된 일액형으로,
    상기 폴리 티올계 경화제는 하기 화학식 3의 머캅토알킬글리콜우릴류계 및 티올 화합물의 혼합물로 구성되고,
    상기 티올 화합물은 티올기가 1개인 단관능 티올계 경화제 및 티올기가 2개 내지 6개인 다관능 폴리 티올계 경화제가 혼합된 것으로,
    상기 티올기가 1개인 단관능 티올계 경화제는 에폭시수지 100 중량부 대비 5~10중량부이며,
    상기 저온 속경화 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도가 70℃~80℃(Tg)이며, 고온고습접착강도(kgf, 85℃, Rh85%)의 1000시간이후 접착력 감소율이 11.7%~12.8%이하인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.

    [화학식 3]
    Figure 112019079151311-pat00014

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 비스페놀A형 에폭시수지, 하기 화학식 2의 3관능의 아미노에폭시수지(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline) 중 적어도 어느 하나로 구성되는 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019079151311-pat00016

    (n은 0~3의 정수)

    [화학식 2]
    Figure 112019079151311-pat00017

  4. 제1항에 있어서,
    상기 1개의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2-에틸헥산티올(2-Ethylhexanethiol), 2-에틸헥실 3-머캅토프로피오네이트(2-Ethylhexyl 3-mercaptopropionate), 노말-옥틸 3-머캅토프로피오네이트(n-Octyl 3-mercaptopropionate), 메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트(Methoxybuthyl 3-mercaptopropionate), 스테아릴 3-머캅토프로피오네이트(Stearyl 3-mercaptopropionate), 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트(Isooctyl 3-mercaptopropionate), 메틸 3-머캅토프로피오네이트(Methyl 3-mercaptopropionate), 부틸 3-머캅토프로피오네이트(Butyl 3-mercaptopropionate), 도데실 3-머캅토프로피오네이트(Dodecyl 3-mercaptopropionate), 테트라-노닐머캅탄(tert-Nonyl mercaptan), 테트라-도데실머캅탄(tert-Dodecylmercaptan), 1-데칸티올(1-Decanethiol), 사이클로헥산티올(Cyclohexanethiol), 2-메틸-1-부탄티올(2-Methyl-1-butanethiol), 2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-Ethylhexyl thioglycolate), 1-헥산티올(1-Hexanethiol), 4-메톡시-알파-톨루엔티올(4-Methoxy-α-toluenethiol),1-옥탄티올(1-Octanethiol) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물은 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2.2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000)) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제가 아민류 또는 아민류와 에폭시 화합물과의 반응생성물인 것에 특징이 있는 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서
    상기 일액형 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 충전제 및 가요성 부여제를 추가할 수 있는 것에 특징이 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
  8. 삭제
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