CN101120036B - 加热固化型单组分性树脂组合物 - Google Patents

加热固化型单组分性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种加热固化型单组分性树脂组合物，含有：(1)含有下述(A)～(C)所示的1个以上的化合物且环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数的比例为40/60～10/90的上述化合物或上述化合物的混合物，(A)分子内含有2个以上环硫乙烷环的化合物、(B)分子内含有环硫乙烷环和环氧乙烷环两者的化合物、(C)分子内含有1个以上环氧乙烷环且不含环硫乙烷环的化合物的；(2)分子内具有1个以上硫醇基的硫醇化合物；(3)热潜在性固化促进剂；和根据需要的(4)酸性化合物和/或硼酸酯类；(5)芯核型丙烯酸橡胶微粒。该组合物可以用于粘接、密封、浇铸、成型、涂装、涂布等各种用途，与现有的环硫化物类加热固化型单组分性树脂组合物相比，低温速固化性优异，并且具有良好的贮存稳定性。

Description

加热固化型单组分性树脂组合物
技术领域
本发明涉及采用低温下加热的速固化性优异、并且贮存稳定性(保存稳定性)良好的单组分性树脂组合物。 
背景技术
作为环硫化物树脂，已知具有将环氧树脂具有的环氧乙烷环的氧原子的全部或一部分置换为硫原子的环硫乙烷环的化合物。已知环硫化物树脂与环氧树脂相比具有与胺化合物的低温固化性优异、耐水性好、折射率高、具有阻燃性等特征。但是，现有的环硫化物类组合物大部分是双组分型，在实际使用前需要对树脂成分和固化剂成分进行计量、混合、脱泡等烦杂的工序，而且混合后的可以使用时间受到限制，还有混合失败等可能性，因此存在操作性、可靠性差的缺点。例如，在特开昭50—124952号公报、特开平11—140161号公报、特开2002—173533号公报中公开了与环氧树脂类组合物相比为低温速固化的环硫化物树脂类组合物，但它们的组合为双组分性，存在如上所述的操作性、可靠性上的问题。 
作为解决该问题的方法，已知通过使用常温下不与环硫化物树脂反应但在加热等刺激下显示反应性的所谓潜在性固化剂，能够得到解决了上述双组分型组合物的问题的单组分型组合物。例如，特开平4—202523号公报中记载了在含有环硫化物树脂的树脂中使用作为固化剂的含有羧酸的化合物和热潜在性催化剂而单组分化的具体例。但是，该组合物在140℃下固化时间(烘烤时间)需要30分钟，希望有可以在更低温、短时间的加热条件下固化的环硫化物类加热固化型单组分性组合物。特开2004—142133号公报中记载了在含有环硫化物树脂的树脂中添加了苯酚或双氰胺作为固化剂的具体例，但对于贮存稳定性没有记载，而且固化温度也需要170℃，没有显示低温速固化性。在特许3253919号公报、特许3540926号公报、特开2001—342253号公报中记载了通过使用潜在性固化剂而可以形成使用了环硫化物树脂的加热固化型单组分性树脂组合物，但没有具体记载以何种程度使用何种固化剂可以获得良好的低温速固化性和贮存稳定性的具体事例。 
发明内容
本发明的目的在于，提供可以用于粘接、密封、浇铸、成型、涂装、涂布等各种用途，与现有的环硫化物类加热固化型单组分性树脂组合物相比低温速固化性优异、且具有良好的贮存稳定性的含有环硫化物的加热固化型单组分性树脂组合物。 
本发明的另一目的在于，提供采用低温下加热的速固化性优异、具有高粘接力、加热固化时不产生分离未固化、且贮存稳定性(保存稳定性)良好的单组分性树脂组合物。 
本发明之一涉及加热固化型单组分性树脂组合物，其以如下成分作为必需成分： 
(1)化合物或混合物，选自(A)分子内含有2个以上环硫乙烷环的化合物、(B)分子内含有1个以上环硫乙烷环和1个以上环氧乙烷环的化合物和(C)分子内含有1个以上环氧乙烷环且不含环硫乙烷环的化合物构成的组，并且环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例为80/20～0/100； 
(2)分子内具有1个以上硫醇基的硫醇化合物； 
(3)热潜在性固化促进剂；和 
(4)硼酸酯。 
本发明之二是在本发明之一的加热固化型单组分性树脂组合物中，上述化合物(A)或/和(B)是将具有双酚骨架的环氧化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的氢化双酚型环氧化合物，并且包含含有将氢化双酚型环氧化合物的环氧乙烷环的氧原子的全部或部分置换为硫原子的环硫乙烷环的化合物。 
本发明之三是在本发明之一或之二的加热固化型单组分性树脂组合物中，上述化合物(C)是具有2个以上环氧乙烷环的化合物。 
本发明之四是在本发明之一至之三中任一项的加热固化型单组分性树脂组合物中，上述(1)成分的环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例为40/60～10/90。 
本发明之五是在本发明之一至之四中任一项的加热固化型单组分性树脂组合物中，还含有(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒。 
本发明之六是在本发明之五的加热固化型单组分性树脂组合物中，就各成分的配合比例而言，相对于(1)成分100重量份，(3)成分为0.1～30重量份，(4)成分为0.01～10重量份，(5)成分为1～50重量份，并且(2)成分的量，相对于(1)成分中的环硫乙烷环和环氧乙烷环的总计，用硫醇当量比表示为0.01～0.5。 
本发明之七是在本发明之一至之六中任一项的加热固化型单组分性树脂组合物中，上述(3)热潜在性固化促进剂为固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂。 
本发明之八是在本发明之七的加热固化型单组分性树脂组合物中，固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂是尿素型加成物类的热潜在性固化促进剂。 
本发明之九是在本发明之五至之八中任一项的加热固化型单组分性树脂组合物中，上述(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒的核部分是玻璃化转变温度为-10℃以下的橡胶状聚合物，并且壳部分是玻璃化转变温度为70℃以上的玻璃状聚合物。 
本发明之十是通过将本发明之一至之九中任一项的加热固化型单组分性树脂组合物进行固化处理而得到的树脂固化物。 
本发明的加热固化型树脂组合物为单组分性，贮存稳定性良好，采用低加热温度就急速固化，形成强韧且显示出优异物性的固化物，因此可以作为操作性和可靠性优异的粘接、浇铸、成型、涂装、涂布材料等使用。 
特别是配合了上述(5)和(6)成分的组合物显示如下效果：低温速固化性更为优异，具有高粘接力，加热固化时不产生分离未固化，并且贮存稳定性(保存稳定性)更为优异。 
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。 
(1)含有环硫乙烷环的树脂成分 
在本发明中使用的含有环硫乙烷环的化合物(A)，可以是分子内含有2个以上环硫乙烷环的化合物。此外，含有环硫乙烷环的化合物(B)可以是分子内含有1个以上环硫乙烷环和环氧乙烷环两者的化合物。再者，上述含有环硫乙烷环的化合物(A)或(B)可以具有环氧乙烷环和环硫乙烷环以外的官能团。作为其具体例，例如为羟基、乙烯基、缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等。此外，上述含有环硫乙烷环的化合物(A)或(B)可以各自单独使用或将2种以上混合使用。 
本发明中使用的含有环硫乙烷环的化合物用各种方法制造。例如可以举出羟基硫醇的热水解、1，2—氯硫醇在弱碱溶液中的处理、烯键式不饱和醚用硫或二烷基多硫化物这样的化合物的处理。 
此外，以环氧化合物为原料将环氧环中的氧原子的全部或部分置换为硫原子从而得到含有环硫乙烷环的化合物的方法是已知的。这样的化合物也称为环硫化物、或环硫化物树脂。可以例示J.Polym.Sci.Polym.Phys.，17,329(1979)中记载的使用环氧化合物和硫氰酸盐的方法，J.Org.Chem.，26，3467(1961)中记载的使用环氧化合物和硫脲的方法，特开2000—351829号公报、特开2001—342253号公报中所示的方法等，但并不限定于这些。 
作为以上详述的含有环硫乙烷环的化合物的具体例，例如可以举出2，2—双(4—(2，3—环硫丙氧基)苯基)丙烷、双(4—(2，3—环硫丙氧基)苯基)甲烷、1，6—二(2，3—环硫丙氧基)萘、1，1，1—三(4—(2，3—环硫丙氧基)苯基)乙烷、2，2—双(4—(2，3—环硫丙氧基)环己基)丙烷、双(4—(2，3—环硫丙氧基)环己基)甲烷、1，1，1—三(4—(2，3—环硫丙氧基)环己基)乙烷、1，5—戊二醇的2，3—环硫环己基)醚、1，6—己二醇的二(3，4—环硫辛基)醚等，但并不限于这些。 
本发明中使用的1分子中具有环硫乙烷环和环氧乙烷环两者的化合物(B)，可以在以环氧化合物为原料将环氧环中的氧原子交换为硫原子而合成环硫化物树脂时，通过调节环硫化物化试剂的使用量或反应条件而得到。此外，也可以将采用各种精制方法分离得到的部分环硫化物化物与全环硫化物混合而得到。 
在本发明中更优选使用的含有环硫乙烷环的化合物，为特开2000—351829 号公报中所示的，将具有双酚骨架的环氧化合物的芳香环的碳—碳不饱和键氢化(加氢)，含有将氢化双酚环氧树脂所具有的环氧乙烷环的氧原子的全部或部分置换为硫原子的环硫乙烷环的化合物，特别是含有氢化双酚A骨架的含有环硫乙烷环的化合物，使用了该化合物的组合物的固化性、操作性和贮存稳定性特别优异。 
本发明中使用的分子内含有1个以上环氧乙烷环且不含有环硫乙烷环的化合物(C)，通常被称为环氧化合物。作为其具体例，可以举出由双酚A和表氯醇衍生的二缩水甘油醚及其衍生物、由双酚F和表氯醇衍生的二缩水甘油醚及其衍生物等所谓表—双型液态环氧树脂、由脂肪族·芳香族醇和表氯醇衍生的缩水甘油醚、由多元酸和表氯醇衍生的缩水甘油醚及其衍生物、由氢化双酚A和表氯醇衍生的缩水甘油醚、3，4—环氧—6—甲基环己基甲基—3，4—环氧—6—甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯氧化物、双(3，4—环氧—6—甲基环己基甲基)己二酸酯等脂肪族环状环氧化物及其衍生物、5，5’—二甲基乙内酰脲型环氧树脂、由异氰酸三缩水甘油酯、异丁烯衍生的取代型环氧化物、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等分子内含有烷氧基甲硅烷基的化合物等，但并不限于这些。 
作为市售的环氧树脂制品，例如可以举出日本环氧树脂株式会社制的エピコ—ト828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、CARDURE E10P，大日本油墨工业株式会社制的EPICLON830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820，旭电化工业株式会社制的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49—20、Nagasechemtex株式会社制DENACIL EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721，信越化学工业株式会社制KBM403、KBE402等，但并不限于这些。它们可以各自单独使用，也可以将2种以上混合使用。 
再者，上述的(A)～(C)各成分可以具有环氧乙烷环和环硫乙烷环以外的官能团。作为这样的官能团的例子，有羟基、乙烯基、缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等。 
本发明的组合物中的(A)～(C)所示的化合物，是含有在分子内含有2个以上环硫乙烷环的化合物(A)、或分子内含有1个以上环硫乙烷环和环氧 乙烷环两者的化合物(B)、或分子内具有环氧乙烷环且不含有环硫乙烷环的化合物(C)中的1种以上，环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例为80/20～0/100的上述化合物或上述化合物的混合物。环硫乙烷环的比例如果比该范围小，不能在保持充分的贮存稳定性的情况下体现速固化性。更优选的含有数的比例是环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例为60/40～0/100，更优选40/60～10/98，进一步优选为40/60～2/90。如果含有环氧乙烷环的化合物少量存在，潜在性固化剂的溶解性提高，结果固化速度进一步提高。 
(2)硫醇化合物 
本发明中使用的硫醇化合物可以是分子内具有1个以上硫醇基的硫醇化合物。具体可以举出3—巯基丙酸3—甲氧基丁酯、3—巯基丙酸2—乙基己酯、3—巯基丙酸十三烷基酯、三羟甲基丙烷三(硫代丙酸酯)、季戊四醇四(硫代丙酸酯)、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸2—乙基己酯、乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、1，4—丁二醇双(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、二(2—巯乙基)醚、1—丁硫醇、1—己硫醇、环己硫醇、1，4—丁二硫醇、3—巯基2—丁醇、γ—巯丙基三甲氧基硅烷、苯硫醇、苄硫醇、1，3，5—三巯基甲基苯、1，3，5—三巯基甲基—2，4，6—三甲基苯、含有末端硫醇基的聚醚、含有末端硫醇基的聚硫醚、由环氧化合物和硫化氢的反应得到的硫醇化合物、由多硫醇化合物与环氧化合物的反应得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物等，但并不限于这些。 
作为市售的硫醇化合物的制品，例如可以举出日本环氧树脂株式会社制的EPOMATE QX11、QX12、Epi Cure QX30、QX40、QX60、QX900、CAPCURECP3—800、淀化学株式会社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG、3—MPA、TMTP、PETP，东丽精细化学(Toray Fine Chemical)株式会社制Thiokol LP—2、LP—3、Poly Thiol QE—340M，信越化学工业株式会社制KBM803等，但并不限于这些。它们可以各自单独使用，也可以将2种以上混合使用。 
从贮存稳定性方面出发，更优选的硫醇化合物是碱性杂质极少的物质。此外，从固化物的耐热性方面出发，更优选官能团数为2以上的硫醇化合物和分子内含有芳香环的硫醇化合物。 
对于本发明的组合物中硫醇化合物(2)的配合量，并不特别限定范围， 优选相对于上述(1)所述的树脂成分中的环硫乙烷环和环氧乙烷环的总计，用硫醇当量比表示为0.005～1.5，更优选在0.01～0.5的范围内添加。进一步优选，当环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例为80/20～50/50时，相对于环硫乙烷环和环氧乙烷环的总计，用硫醇当量比表示为0.5～1.4的范围，当环氧乙烷环/环硫乙烷环的比例超过50/50且为0/100以下时，相对于环硫乙烷环和环氧乙烷环的总计，用硫醇当量比表示为0.01～0.7的范围。如果在上述范围内添加硫醇化合物，固化速度、贮存稳定性进一步提高，而且能够得到固化物的强度、或耐热性的均衡性优异的组合物。 
(3)热潜在性固化促进剂 
所谓本发明中使用的热潜在性固化促进剂，是在室温下对于环氧树脂不具有活性，通过加热因溶解、分解、转移反应等而活化从而作为促进剂发挥功能的化合物。例如可以举出室温下为固体的咪唑化合物及其衍生物、各种胺和酸的盐、固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂等，但并不限于这些。此外，作为固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂的例子，可以举出胺化合物和环氧化合物的反应生成物(胺—环氧加成物类)、胺化合物和异氰酸酯化合物或尿素化合物的反应生成物(尿素型加成物类)等，但并不限于这些。这些热潜在性固化促进剂中，优选固体分散型胺加成物类潜在性固化剂，更优选尿素型加成物类热潜在性固化剂，发挥本发明组合物的低固化温度和贮存稳定性优异的效果。对于这些热潜在性固化剂的配合量，并不特别限定范围，但优选相对于上述(1)的树脂成分100重量份，以0.1～30重量份的范围进行添加。如果固化促进剂少，则固化慢，如果过多，则贮存稳定性变差。 
作为上述热潜在性固化促进剂市售的制品，例如可以举出四国化成工业株式会社制的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ—A、2E4MZ—CNS、2MA—OK，味之素Fine Techno株式会社制Ami Cure PN23、PN31、PN40J、PN—H、MY24、MY—H，旭电化株式会社制EH—3293S、EH—3366S、EH—3615S、EH—4070S、EH—4342S、EH—3731S，旭化成化学株式会社制NovaCure HX—3742、HX—3721，富士化成工业株式会社制FXE—1000、FXR—1030、FXR—1080、FXR—1110等，但并不限于这些。 
(4)酸性化合物/硼酸酯
在本发明中，在以上述(1)～(3)为主要成分的组合物中，还可以添加(4)酸性化合物和/或硼酸酯类，是优选的。其中使用的酸性化合物，是室温下为液态或固体的有机酸、或无机酸。例如可以举出硫酸、醋酸、己二酸、酒石酸、富马酸、巴比土酸、硼酸、磷酸、磷酸酯、邻苯三酚、酚醛树脂、羧酸酐等，但并不限于这些。这些酸性物质具有使组合物在保存状态下的贮存稳定性进一步提高的效果。 
此外，本发明中使用的硼酸酯类是室温下为液态或固体的硼酸酯。例如可以举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2—乙基己氧基)硼烷、双(1，4，7，10—四氧杂十—烷基)(1，4，7，10，13—五氧杂十四烷基)(1，4，7—三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三(邻甲苯)酯、苯硼酸三(间甲苯)酯、三乙醇胺硼酸酯等，但并不限于这些。这些硼酸酯与固化促进剂表面发生反应，起到将固化促进剂表面的碱性封闭的作用，具有使组合物在保存状态下的贮存稳定性进一步提高的效果。 
这些(4)酸性化合物和硼酸酯类，可以各自单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，可以将这些酸性物质和环氧树脂等混合而使其成为母料，作为保存稳定性提高剂进行添加。作为这样的保存稳定性提高剂，已市售的产品例如可以举出四国化成工业株式会社制Cure Duct L—07N等，但并不限于这些。对于这些酸性物质和硼酸酯的配合量，并不特别限定范围，优选相对于(1)的树脂成分100重量份，在0.01～10重量份的范围内添加。通过添加，贮存稳定性进一步提高，但如果添加量过多，固化性降低。 
(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒 
在本发明中，除了上述(1)～(3)成分、更优选(1)～(4)成分以外，优选进一步添加(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒。 
所谓本发明中使用的核壳型丙烯酸橡胶微粒，是指作为粒子的核部分和壳部分具有不同性质的聚合物的微粒。作为这样的微粒，可以列举多种，但优选由橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳组成的核壳类微粒。该核壳结构粒 子，由于核部具有“弹性”，壳部具有硬质性，因此在液态树脂中不溶解。在本发明中，通过添加核壳型丙烯酸橡胶微粒，能够赋予固化后低温下的高粘接强度和抗热冲击性，抑制分离未固化。 
在本发明中使用的优选的核壳型丙烯酸橡胶微粒的制造中，首先通过使聚合性单体聚合来制造核部分。作为该聚合性单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，苯乙烯、乙烯基甲苯、α—甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物、偏二氰乙烯、(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3—羟基丁酯、富马酸2—羟基乙酯、羟丁基乙烯基醚、马来酸单丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等，还可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上反应性基团的交联性单体，二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体，偏苯三酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯等，它们可以选择1种或不同的2种以上使用。 
因将上述聚合性单体聚合得到的聚合物的分子量、分子形状、交联密度的不同，橡胶性状发生变化。在本发明中，核部分必须是室温(例如25℃)下为橡胶状聚合物。更优选得到的聚合物的玻璃化转变温度为—10℃以下。 
其次，将这样得到的聚合物粒子作为核，再使聚合物单体聚合，进行第2次聚合以形成由室温下具有玻璃性状的聚合物组成的壳。作为此时使用的聚合性单体，可以从与用于制得上述核的聚合性单体相同的单体中选择使用。不过，在本发明中，壳部分必须是室温(例如25℃)下为玻璃状聚合物。优选得到的聚合物的玻璃化转变温度为70℃以上。这可以根据使选择的聚合性单体共聚时得到的聚合物的分子量、分子形状、交联密度等来确定。当室温下不为玻璃状时，在可以自由基聚合的液态树脂中混合本聚合物粒子形成密封剂组合物时，粒子因自由基聚合性单体而溶胀，保存中粘度随时间而增加，凝胶化。即贮存稳定性变得不足。 
作为壳材料使用的聚合性单体的优选例子，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳数为1～4的(甲基)丙烯酸酯。它们可以使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。 
此外，这些核壳型丙烯酸橡胶微粒的粒径优选0.05μm～10μm的范围。如果比0.05μm小，不能得到高粘接强度，如果超过10μm，不能获得固化物的强韧性(海岛结构的平衡瓦解)。 
作为这样的核壳型丙烯酸橡胶微粒，例如日本Zeon公司制造的F351、三菱人造丝公司制造的METABLEN S、Ganz化成公司制的STAPHYLOID等(均为商标名)已市售。此外，使核壳型丙烯酸橡胶微粒均匀分散在环氧树脂中的日本触媒制的Acryset BPF—307等也已市售。不过，核壳型丙烯酸橡胶微粒并不限于这些。 
核壳型丙烯酸橡胶微粒以给予固化后的粘接剂组合物良好的特性的量被含有。具体地说，相对于(1)成分的总计100重量份，以1～50重量份的范围使用。如果比1重量份少，不能充分获得对粘接力降低和分离未固化的对策，如果比50重量份多，由于粘接力的降低和粘度的增大，存在操作性恶化的倾向。 
在本发明的加热固化型单组分性树脂组合物中，在不破坏本发明的特性的范围内，可以配合适量的颜料、染料等着色剂，碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂，阻燃剂、有机填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些添加剂，得到树脂强度、粘接强度、阻燃性、热传导性、操作性等更优异的组合物及其固化物。 
对本发明的组合物进行加热固化处理而得到的树脂固化物强韧、具有优异的特性，可以用作粘接、浇铸、成型、涂装、涂布材料等使用。此外，本发明的加热固化型单组分性树脂组合物为单组分性，贮存稳定性良好，采用低加热温度就急速固化，形成强韧并显示优异物性的固化物，因此适宜用作操作性和可靠性优异的粘接、浇铸、成型、涂装、涂布材料等使用。 
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下实施例的制 约。此外，如无特别说明，下述表中的配合比例均为重量基准。 
实施例中使用的材料： 
实施例中使用的材料如下所述。 
●化合物A：日本环氧树脂株式会社制氢化双酚A型环氧树脂的100％环硫化物化品 
●化合物B：日本环氧树脂株式会社制氢化双酚A型环氧树脂的80％环硫化物化品 
●化合物C：日本环氧树脂株式会社制氢化双酚A型环氧树脂的50％环硫化物化品 
●YL7000：日本环氧树脂株式会社制双酚A型环氧树脂的100％环硫化物化品 
●YL7150：日本环氧树脂株式会社制双酚A型环氧树脂的20％环硫化物化品 
●EPICLON835LV：大日本油墨工业株式会社制双酚型环氧树脂 
●CARDURE E10P：日本环氧树脂株式会社制叔饱和单羧酸的单缩水甘油醚 
●DENACOL EX146：NAGASECHEMTEX株式会社制对叔丁基苯基缩水甘油醚 
●KBM403：信越化学工业株式会社制γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 
●YX8000：日本环氧树脂株式会社制氢化双酚A型环氧树脂 
●Epi Cure QX30：日本环氧树脂株式会社制3官能脂肪族多硫醇 
●Epi Cure QX40：日本环氧树脂株式会社制4官能脂肪族多硫醇 
●Epi Cure QX60：日本环氧树脂株式会社制6官能脂肪族多硫醇 
●Thiokol LP—3：东丽精细化学株式会社制末端硫醇的聚硫化物聚合物 
●Polythiokol QE—340M：东丽精细化学株式会社制3官能脂肪族多硫醇 
●PETG：淀化学株式会社制季戊四醇四(硫代乙醇酸酯) 
●二(2—巯基乙基)醚：东京化成工业株式会社试剂 
●3—巯基丙酸3—甲氧基丁酯：东京化成工业株式会社试剂 
●苄硫醇：东京化成工业株式会社试剂
●PN31：味之素Fine Techno株式会社制潜在性固化剂Ami Cure 
●MY24：味之素Fine Techno株式会社制潜在性固化剂Ami Cure 
●FXE—1000：富士化成工业株式会社制潜在性固化剂Ami Cure 
●FXR—1080：富士化成工业株式会社制潜在性固化剂Ami Cure 
●巴比土酸、硼酸、柠檬酸：东京化成工业株式会社试剂 
●硼酸三乙酯：东京化成工业株式会社试剂 
●L—07N：四国化成工业株式会社制Cure Duct(有机酸类保存性提高剂) 
●滑石：Sobueclay株式会社制平均粒径7.0μm产品 
●Acryset BPF—307：日本触媒株式会社制核壳型丙烯酸橡胶微粒分散环氧树脂(橡胶成分含有率16重量％) 
●工ピコ—ト807：日本环氧树脂株式会社制双酚F型环氧树脂 
●F351：日本Zeon株式会社制核壳型丙烯酸橡胶微粒 
在实施例中进行的评价： 
在实施例中对各试料(组合物)进行的评价项目和评价方法如下所述。 
[环硫乙烷环含有率] 
通过下式的计算求出树脂成分(1)中的环硫乙烷环含有率。 
环硫乙烷环含有率(％)＝树脂成分(1)的环氧乙烷当量/(树脂成分(1)的环硫乙烷当量+树脂成分(1)的环氧乙烷当量)×100 
[80℃凝胶时间] 
将各组合物0.1g滴到载玻片上使其形成半球状，投入到设定为80℃的温风循环式恒温干燥炉中，测定组合物直至凝胶化(用搅拌棒等碰触也不流动的状态)的时间。 
[80℃固化时间] 
将各组合物0.1g滴到载玻片上使其形成半球状，投入到设定为80℃的温风循环式恒温干燥炉中，测定组合物直至固化(用手指碰触固化物，表面无粘性的状态)的时间。 
[40℃贮存稳定性] 
将各组合物约10ml装入20ml玻璃瓶中并密封，用设定为40℃的温风循环式恒温干燥炉贮存，求出在40℃下直至凝胶化(使用搅拌棒，组合物变得 用手无法搅拌混合的状态)的天数。 
[剪切粘接强度] 
在2片1.6×25×100mm的SPCC—SD钢板的10mm重叠面上涂布组合物将它们贴合，用设定为80℃的恒温层使其固化30分钟后，在25℃下用万能拉伸试验机以拉伸速度10mm/分钟进行测定。 
[固化物脆性] 
观察上述剪切粘接强度试验后的组合物固化物的状态，将固化物以彻底粉碎的状态被破坏的情况记为脆(×)，将不是这样的情况记为强韧(○)。 
[—20℃贮存稳定性] 
将各组合物约30ml装入50ml玻璃瓶中并密封，用设定为—20℃的保冷库贮存，求出直至25℃的粘度变为初期的2倍的时间。 
[橡胶微粒的添加量] 
规定为相对于树脂成分(1)中的液态成分的总计100重量份的橡胶微粒成分的添加量(重量份)。 
[分离未固化] 
在载玻片的中央滴下组合物使之成为直径1mm的半球状，再与一片载玻片重叠，用夹子等固定。静置2分钟后用设定为80℃的恒温槽使其固化30分钟，观察在固化的组合物的外周端部是否产生未固化的树脂成分的分离。 
(实施例1～32和比较例1～4) 
以下表(表1～表4)所示的重量比将材料混合搅拌，得到实施例1～32和比较例1～4的各试料(组合物)，进行评价研究。 
评价结果也示于表1～表4。
表1 
从实施例1可知，通过在环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数比例为100的树脂成分中，配合硫醇化合物和热潜在性固化促进剂，得到了80℃下的固化时间为30分钟以下、并且40℃下具有7日以上的贮存稳定性、低温速固化性和贮存稳定性优异的组合物。 
从实施例2～4可知，通过在环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数比例为100的树脂成分、硫醇化合物、和热潜在性固化促进剂中，配合酸性化合物、硼酸酯，得到了在维持低温速固化性的同时贮存稳定性也优异的组合物。 
从比较例1、2可知，当不含有硫醇化合物或热潜在性固化促进剂时，不能获得所需的低温速固化性。
表2 
Figure S06805105X20070820D000151
表2续 
从实施例5～15可知，当环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数比例为80/20～0/100的树脂成分时，得到了80℃下的固化时间为30分钟以下、并且40℃下具有7日以上的贮存稳定性、低温速固化性和贮存稳定性优异的组合物。此外，实施例5即使还配合了无机填充剂，可知无特别问题。 
从比较例3、4可知，如果环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数比例在80/20～0/100的范围以外，不能同时具有低温速固化性和贮存稳定性。 
表3 
表3续 
Figure S06805105X20070820D000171
实施例16～23是改变硫醇化合物种类时的实施例。可知所有情况下均得到80℃下的固化时间为30分钟以下、并且40℃下具有7日以上的贮存稳定性、低温速固化性和贮存稳定性优异的组合物。
表4 
Figure S06805105X20070820D000181
表4续 
Figure S06805105X20070820D000191
实施例24～32是改变热潜在性固化促进剂或酸性化合·硼酸酯化合物的种类·量时的实施例。由它们的结果可知，得到80℃下的固化时间为30分钟以下、并且40℃下具有7日以上的贮存稳定性、低温速固化性和贮存稳定性优异的组合物。 
(实施例33～40和比较例5～12) 
以下表(表5)所示的重量比将材料混合搅拌，得到实施例33～40和比较例5～12的各试料(组合物)，对得到的各试料(组合物)进行评价。将其结果汇总示于表5。
Figure DEST_PATH_GSB00000103639400031
Figure S06805105X20070820D000211
实施例33～38中，通过在树脂成分(1)的混合物的环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数比例为40/60～10/90范围的树脂成分中，配合硫醇化合物、热潜在性固化促进剂、核壳型丙烯酸橡胶微粒、酸性化合物，得到了具有15MPa以上高剪切粘接强度、80℃下的固化时间为15分钟以内、并且—20℃下具有3个月以上的贮存稳定性、没有产生分离未固化的树脂组合物。 
在实施例39和40中，可知如果树脂成分(1)的混合物的环硫乙烷环的含有率小于60，在80℃下不能实现15分钟以内的速固化性。在实施例40和44中，可知如果树脂成分(1)的混合物的环硫乙烷环的含有率大于90，不能实现15MPa以上的高剪切粘接强度和3个月以上的良好的贮存稳定性。此外，在实施例41～44中，当不含有核壳型丙烯酸橡胶微粒时，可知产生分离未固化。 
在实施例45～47中，即使在改变核壳型丙烯酸橡胶微粒的种类的情况下，也得到了具有15MPa以上高剪切粘接强度、80℃下的固化时间为30分钟以内、并且—20℃下具有3个月以上的贮存稳定性、没有产生分离未固化的树脂组合物。 
在实施例48中，即使在改变核壳型丙烯酸橡胶微粒的种类的情况下，如果树脂成分(1)和(2)的混合物的环硫乙烷环的含有率大于90，可知不能实现15MPa以上的高剪切粘接强度和3个月以上的良好的贮存稳定性。 
工业上的可利用性 
本发明的加热固化型单组分性树脂组合物，操作性和可靠性优异，可以用作输送设备、电机设备、电子设备产业等的粘接、密封、浇铸、成型、涂装、涂布材料等，特别适合用作要求低加热温度下的速固化性的电子部件的安装、组装用的粘接剂、密封剂。

Claims (9)

1.一种加热固化型单组分性树脂组合物，其以如下成分作为必需成分：
(1)化合物或混合物，选自(A)分子内含有2个以上环硫乙烷环的化合物、(B)分子内含有1个以上环硫乙烷环和1个以上环氧乙烷环的化合物和(C)分子内含有1个以上环氧乙烷环且不含环硫乙烷环的化合物组成的组，且环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数的比例为80/20～0/100；
(2)分子内具有1个以上硫醇基的硫醇化合物；
(3)热潜在性固化促进剂；和
(4)硼酸酯，
上述化合物(A)和(B)是将具有双酚骨架的环氧化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的氢化双酚型环氧化合物，并且含有将氢化双酚型环氧化合物的环氧乙烷环的氧原子的全部或部分替换为硫原子的环硫乙烷环。
2.如权利要求1所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
上述化合物(C)是具有2个以上环氧乙烷环的化合物。
3.如权利要求1所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
上述(1)成分的环氧乙烷环/环硫乙烷环的含有数的比例为40/60～10/90。
4.如权利要求1所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
还含有(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒。
5.如权利要求4所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
各成分的配合比例为：相对于(1)成分100重量份，(3)成分为0.1～30重量份，(4)成分为0.01～10重量份，(5)成分为1～50重量份，并且(2)成分的量相对于(1)成分中的环硫乙烷环和环氧乙烷环的总计，用硫醇当量比表示为0.01～0.5。
6.如权利要求1所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
上述(3)热潜在性固化促进剂为固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂。
7.如权利要求6所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
固体分散型胺加成物类潜在性固化促进剂是尿素型加成物类的热潜在性固化促进剂。
8.如权利要求4所述的加热固化型单组分性树脂组合物，其中，
上述(5)核壳型丙烯酸橡胶微粒的核部分是玻璃化转变温度为-10℃以下的橡胶状聚合物，并且壳部分是玻璃化转变温度为70℃以上的玻璃状聚合物。
9.一种通过对权利要求1～8中任一项所述的加热固化型单组分性树脂组合物进行固化处理而得到的树脂固化物。
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