JP2017193630A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性と貯蔵安定性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、及び、２３℃で固形のアミン系硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂との、配合比（重量比）が８０：２０〜４０：６０である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立できる硬化性樹脂組成物に関する。

半導体装置の小型化及び高密度化に伴い、半導体チップを基板上に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され急速に広まってきている。フリップチップ実装は、はんだ等からなる多数のバンプ電極を基板上に直接一括で接合するため、従来のワイヤーボンディング方式に比べ、実装面積を小さくできる、電気的特性が良好等の利点を有している。

フリップチップ実装において、半導体チップを基板と接合する方法として、特許文献１には半導体チップの突起電極と基板の電極部とを接合した後に、半導体チップと基板との隙間に液状封止接着剤（アンダーフィル）を注入し、硬化させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、半導体ウエハ又は半導体チップ上にフィルム状接着剤を予め供給した後、接着剤付き半導体チップを基板上に搭載する方法が開示されている。

このようなフリップチップ実装に用いられる接着剤は、生産性の観点から速硬化性が求められるとともに、接着剤の混合による時間のロスを減らすために、貯蔵安定性も要求される。しかしながら、速硬化性と貯蔵安定性は相反するものであり、速硬化性に優れる接着剤はその反応性の高さゆえに硬化剤と混合してからすぐに使用しないと硬化して使えなくなってしまう。そこで、貯蔵安定性を向上させるために、室温では反応せず、加熱によって活性化する潜在性の硬化剤が用いられている。例えば、特許文献３では固形の硬化剤であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン等を加熱反応させてなる硬化剤化合物を用いることによって、貯蔵安定性に優れ、比較的低温で急速に硬化を行えることが開示されている。

一方、速硬化性が高い物質としてはエピスルフィド樹脂が知られており、接着剤の接着成分として用いられている。しかしながら、エピスルフィド樹脂に上記のような固形硬化剤を用いた場合、反応速度が低下し、エピスルフィドの速硬化性が損なわれてしまうという問題があった。

特開２０１０−２７８３３４号公報 特開２０１１−２９３９２号公報 特公平６−６６２０号公報

本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、及び、２３℃で固形のアミン系硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂との、配合比（重量比）が８０：２０〜４０：６０である硬化性樹脂組成物である。以下、本発明を詳述する。

本発明者は、固形硬化剤を用いた際にエピスルフィド樹脂の硬化速度が減少する現象について検討したところ、エピスルフィド樹脂に対する硬化剤の溶解性に原因があることを見出した。固形硬化剤は、加熱により溶融し、硬化性樹脂に溶解して硬化反応を起こす。しかしながら、エピスルフィド樹脂では、硬化剤の溶解性が低いため、硬化剤がエピスルフィド樹脂に溶解して反応を開始するまでに時間を要し、硬化速度が低下する原因となっていた。そこで本発明者は更に検討を進めた結果、エピスルフィド樹脂に、硬化剤の溶解性が高いエポキシ樹脂を特定の割合で併用することによって、硬化剤として固形硬化剤を用いた場合であっても、エピスルフィド樹脂の速硬化性を損なうことなく貯蔵安定性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物はエピスルフィド樹脂を含有する。エピスルフィド樹脂を含有することによって、本発明の硬化性樹脂組成物は優れた速硬化性を発揮することができる。上記エピスルフィド樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物）、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物）ビスフェノールＳ型エピスルフィド樹脂（ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物）、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、水添ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂、水添ビスフェノールＳ型エピスルフィド樹脂、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂、ビフェニル型エピスルフィド樹脂、フェノールノボラック型エピスルフィド樹脂、フルオレン型エピスルフィド樹脂、ポリエーテル変性エピスルフィド樹脂、ブタジエン変性エピスルフィド樹脂、トリアジンエピスルフィド樹脂、レゾルシノール型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、より高い絶縁性と速硬化性を発揮できることから、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂、フルオレン型エピスルフィド樹脂、レゾルシノール型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂が好ましい。これらのエピスルフィド樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記エピスルフィド樹脂のうち、市販品として、例えば、ＹＬ−７００７（水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、三菱化学社製）等が挙げられる。また、上記エピスルフィド樹脂は、例えば、チオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤を使用して、エポキシ化合物から容易に合成される。

本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エピスルフィド樹脂に加えてエポキシ樹脂を含有することによって、後述する２３℃で固形のアミン系硬化剤の溶解性が上がり、硬化速度を上昇させることができるとともに、被着体に対する密着性を向上させることができる。

上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、等が挙げられる。なかでも、固形のアミン系硬化剤が融解して液状となった時のエピスルフィド樹脂に対する溶解性が高いことからビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂の配合比は、重量比で８０：２０〜４０：６０である。
上記エポキシ樹脂の配合比が上記範囲より少ないと硬化剤の溶解性を充分に向上させることができず、速硬化性が低下してしまう。上記エポキシ樹脂の配合比が上記範囲より多いと、硬化剤の溶解性は向上するものの、エピスルフィド樹脂よりも速硬化性に劣るエポキシ樹脂が多くなりすぎるため、やはり速硬化性が低下してしまう。上記エピスルフィド樹脂と上記エポキシ樹脂の好ましい配合比は、７０：３０〜５０：５０である。

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤として、２３℃で固形のアミン系硬化剤を含有する。本発明は、２３℃で固形のアミン系硬化剤を用いることにより、室温で硬化剤とエピスルフィド樹脂及びエポキシ樹脂との反応が起こりにくくなるため、貯蔵安定性を向上させることができる。

上記２３℃で固形のアミン系硬化剤は、２３℃で固形のアミンであれば特に限定されず、例えば、ジアミノジフェニルメタン、エポキシアダクト型アミン硬化剤、コアシェル型アミン硬化剤等が挙げられる。なかでも、速硬化性と貯蔵安定性を両立できることからエポキシアダクト型アミン硬化剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂に対する上記２３℃で固形のアミン系硬化剤の含有量の好ましい下限は、０．０４当量、好ましい上限は、０．６当量である。上記２３℃で固形のアミン系硬化剤のより好ましい下限は０．０５当量、より好ましい上限は０．５当量である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物の速硬化性を更に高めることができる。上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性をより向上できることから、２３℃で固形のイミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。上記２３℃で固形のイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる。市販品としては、例えば、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材を含有することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張率が低下し、接合された半導体装置における応力の発生、及び、はんだ等の導通部分へのクラックの発生が良好に防止される。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。

上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記無機充填材の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。上記無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、硬化性樹脂組成物を用いて半導体チップを加圧接合する際に、半導体チップ等の電極間で上記無機充填材を噛み込むことがある。

上記無機充填材の市販品として、例えば、ＳＥ４０５０、ＳＥ２０５０、ＳＥ２０５０−ＳＰＪ、ＳＥ２０５０−ＳＭＪ、ＳＥ２０５０−ＳＴＪ、ＳＥ１０５０−ＳＰＴ、ＳＥ１０５０−ＳＭＴ、ＳＥ１０５０−ＳＴＴ、ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（いずれもアドマテックス社製）等が挙げられる。

上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全体重量１００重量部中、５０〜７５重量部が好ましい。
上記無機充填材の含有量が５０重量部未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張率が上昇し、接合された半導体装置における応力の発生、はんだ等の導通部分へのクラックの発生等が生じることがある。上記無機充填材の含有量が７５重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、亜リン酸エステル、ホウ酸エステル、有機酸、増粘剤、消泡剤、ゴム粒子等の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エピスルフィド樹脂、上記エポキシ樹脂、上記２３℃で固形のアミン系硬化剤及び必要に応じて他の成分を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、電子部品用途に好適に用いられる。具体的には例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体チップと基板との接合、半導体チップと半導体チップの接合（チップオンチップ）、半導体チップとウエハとの接合（チップオンウエハ）等に好適に使用することができる。

本発明によれば、速硬化性と貯蔵安定性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜８、比較例１〜４）
（硬化性樹脂組成物の製造）
下記記載の各材料を表１に記載の組成に従って、遊離攪拌器を用いて攪拌混合することにより硬化性樹脂組成物を製造した。

１．主剤
（エピスルフィド樹脂）
ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」のエピスルフィド）
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）
２．２３℃で固形のアミン系硬化剤
フジキュアー ＦＸＲ１０２０（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）
３．硬化促進剤
（２３℃で固形のイミダゾール系硬化促進剤）
２，４−ジアミノー６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、「２ＭＺ−Ａ」、融点２４８〜２５８℃）

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（速硬化性）
ＪＩＳ Ｃ２１６１Ｂに準拠して、得られた硬化性樹脂組成物の１７０℃でのゲル化時間を求めた。ゲル化時間が３秒未満の場合を◎、３秒以上５秒未満の場合を○、５秒以上８秒未満の場合を△、８秒以上の場合を×として評価した。

（貯蔵安定性）
得られた硬化性樹脂組成物の初期粘度（Ａ）と、２５℃５０％ＲＨ条件下で２４時間放置後の粘度（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）が１．２未満であった場合を「◎」、１．２以上１．５未満であった場合を「○」、１．５以上２．０未満であった場合を「△」、２．０以上であった場合を「×」とした。

（密着性）
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し１７０℃３０分で硬化させた後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いてシェア速度３００μｍ／秒、サンプル温度２６０℃における接着力を測定した。接着力が５．０ＭＰａ以上の場合を「◎」、５．０ＭＰａ未満３．０ＭＰａ以上の場合を「○」、３．０ＭＰａ未満２．０ＭＰａ以上の場合を「△」２．０ＭＰａ未満の場合を「×」として評価した。

表１より、エピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を上記の割合で含み、固形アミン系硬化剤を用いた実施例１〜８は、速硬化性と貯蔵安定性を両立し、密着性にも優れていることがわかる。一方、エピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を併用していない比較例１〜３や、エピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を併用していても、配合比が上記範囲から外れている比較例４は、速硬化性と貯蔵安定性を両立できていないことがわかる。

本発明によれば、速硬化性と貯蔵安定性を両立できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (3)

1. エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、及び、２３℃で固形のアミン系硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エピスルフィド樹脂と前記エポキシ樹脂との、配合比（重量比）が８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. さらに２３℃で固形のイミダゾール系硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂に対する２３℃で固形のアミン系硬化剤の配合量が０．０４〜０．６当量であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。