JP2007091849A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
電子基板にＣＳＰ、ＢＧＡなどの半導体装置を実装する際に用いる耐ヒートショック性に優れるアンダーフィル用熱硬化性組成物であり、所望の時には加熱することにより半導体装置を容易に取り外すことができるリペア性に優れるものである。
【解決手段】
（ａ）分子中に１つ以上オキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ樹脂、（ｂ）分子中に１つ以上チイラン環を有するエピスルフィド樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部、からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分のチイラン環とオキシラン環の存在量合計に対しチイラン環存在率が５〜３０％であことを特徴とする低温速硬化でリペア性に優れる熱硬化性樹脂組成物である。

Description

本発明は、ＬＳＩやベアＩＣチップ等の半導体素子をキャリア基材上にのせたチップサイズ（スケール）パッケージ（ＣＳＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等の半導体装置を配線基板上へ実装するときに用いられるアンダーフィル封止剤に関する。

近年、携帯電話機やカメラ一体型ＶＴＲやノート型パーソナルコンピューター等の小型電子機器が普及するにつれてＬＳＩ装置やＩＣチップの小型化が求められている。そして、ＬＳＩ等の半導体ベアチップを保護したり、テストを容易にするパッケージの特徴を生かしながら、ベアチップ並に小型化し、特性の向上を図る目的でＣＳＰやＢＧＡが普及しつつある。

このＣＳＰやＢＧＡは半田等によって配線基板上の配線と接続される。しかし、実装後に温度サイクルを受けると基板とＣＳＰやＢＧＡとの接続信頼性を保てない場合があり、通常、ＣＳＰやＢＧＡを配線基板上に実装した後に、ＣＳＰやＢＧＡと基板との隙間に封止樹脂を入れて（アンダーフィル封止）、温度サイクルによる応力を緩和し、耐ヒートショック性を向上させて電気的接続の信頼性を向上させている。また、落下等の衝撃によるＣＳＰやＢＧＡの脱落防止の補強剤としてもアンダーフィル封止剤が用いられている。

そして、従来から使用されているアンダーフィル封止剤としては加熱硬化型のエポキシ樹脂（特許文献１、特許文献２）、光硬化性のアクリル樹脂、（特許文献３）が使用されてきた。しかし、封止材料として加熱硬化性樹脂を用いた場合、配線基板にＣＳＰやＢＧＡを実装した後に当該チップの不良、または当該チップと配線基板との接続の不良等が発見されたときに、これらの加熱硬化性樹脂の硬化物を剥離してＣＳＰやＢＧＡを取り外すことが極めて困難であるという問題があった。特許文献３は光硬化性接着剤を用いてベアチップを配線基板上に固定接続し、不良の際にはこれを取り除く実装方法が記載されているが、光硬化性接着剤を用いているため光照射が可能なガラス等の透明基板に限られる等の問題点がある。

さらに、特許文献４にはベアチップと基板との固定接続を所定温度で硬化する樹脂を用いて行い、不良の際にこの所定温度より高い温度で樹脂を軟化させてベアチップを取り除く方法が記載されている。しかしながら、この公報には接着剤についての具体的な開示がなく、信頼性とリペア特性の両方を満足する方法は依然として知られていなかった。特許文献５では熱硬化性ポリウレタン組成物を用いた方法が記載されているがＴｇが低く信頼性に問題があった。

リペア性を有するアンダーフィル剤は可塑剤や低反応性材料でＴｇを下げ高温時に低弾性化するようになっているため、反応性が悪く低温速硬化性に乏しいという問題があった。

従来の低温速硬化技術としては低融点の固形潜在性硬化剤を用いる方法が一般的である。特殊な方法として、ポリチオール系一液性エポキシ樹脂組成物による低温速硬化技術が特許文献６に開示されている。しかし、この組成物をアンダーフィル剤に用いた場合、電極をポリチオール成分が腐食させてしまったり、低粘度化が難しいため、浸透性に劣るものであった。また、組成上Ｔｇが低いため高温高湿やヒートサイクル時の信頼性に乏しいという問題もある。

一方、オキシラン環とチイラン環を併用する化合物を用いた接着剤組成物は特許文献７に開示されている。該組成物はゴム金属またはプラスチック用、土木建築用の接着剤として最適であると記載されているが、アンダーフィル剤として使用することは記載が無く示唆もされていない。

特開平１０−１０１９０６号公報 特開平１０−１５８３６６号公報 特開平５−１０２３４３号公報 特開平６−６９２８０号公報 特開２００３−２４６８２８号公報 特開平１１−２５６０１３号公報 特許第３２５３９１９号公報

本発明は上述の問題点を解決するべき鋭意検討したものであり、低温で硬化することができ、所望の場合には接着層を剥離できリペアー性に優れるアンダーフィルを提供するものである。

本発明は、前記課題を解決するために、（ａ）分子中に１つ以上オキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ樹脂、（ｂ）分子中に１つ以上チイラン環を有するエピスルフィド樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分のチイラン環とオキシラン環の存在量合計に対しチイラン環存在率が５〜３０％であことを特徴とする低温速硬化でリペア性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的低温で短い時間で硬化するにも関わらず、硬化物の耐ヒートショック性に優れ、しかもこの硬化物は加熱して力を加えることで容易に引き裂くことが可能であり、さらに基板等に付着した硬化物は加熱すると容易に取り除くことができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、短時間で実装工程を完了させることができるため生産性よく、ＣＳＰやＢＧＡ等の半導体装置を確実に配線基板に実装することが可能であり、実装された半導体は耐ヒートショック性に優れる。そして電気的接続などに不良が発見されたときに半導体装置を容易に取り外すことが可能であるので、半導体装置や配線基板等を再利用することができ、生産工程の歩留まり向上、生産コストの低減を図ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる（ａ）エポキシ樹脂は分子内に１つ以上のオキシラン環（グリシジル基）を有する化合物である。（ａ）成分はチイラン環を有さないものである。オキシラン環は１つ以上であれば特に限定されず、多官能エポキシ樹脂でもよいが、典型的には分子中に２個有するもの、または１つのみ有するものが好適である。オキシラン環を１つのみ有する化合物は単官能エポキシ樹脂と称され、組成物の性状（例えば粘度）を調整したり、硬化物の架橋密度を調整するために好ましく用いられる。また、２つ又はそれ以上の官能基を有するエポキシ化合物は耐熱性・接着性を向上するために好ましく用いられる。

単官能エポキシ樹脂の市販製品としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のカージュラＥ１０Ｐ、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ１１１、ＥＸ１２１、ＥＸ１４１、ＥＸ１４５、ＥＸ１４６、信越化学工業社製ＫＢＭ４０３等が上げられるがこれらに限定されるものではない。

また、分子内に２官能以上のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、などが典型例であり、市販製品としては例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ工業社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上述したこれらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合しても良い。特にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む場合は、より強靱かつ硬化性と保存安定性のバランスに優れるため好ましい。また、（ａ）成分はオキシラン環以外にも別の官能基を有してもよい。例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基などである。

本発明の（ｂ）成分はエピスルフィド樹脂であり分子中にチイラン環を１個以上有する化合物である。また、（ｂ）成分はチイラン環を１個以上有していれば、さらにオキシラン環を有していても良い。これは後述する（ｂ）成分の製造方法から、オキシラン環が残存する場合があり、その場合でも差し支えないということである。好ましくはオキシラン環を有さずにチイラン環のみで構成されているもの方が、オキシラン環とチイラン環の存在比を算出し易いため好ましい。

チイラン環含有化合物は各種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。

また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示されている方法等があげられるがこれらに限定されるものではない。

（ｂ）成分の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、１分子中にチイラン環とオキシラン環の両方を持つ化合物は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。

本発明においてより好ましい（ｂ）成分としては、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物、特に水素化ビスフェノールＡ骨格を含むチイラン環含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分および（ｂ）成分に存在するオキシラン環と（ｂ）成分に存在するチイラン環の存在量（モル量）の割合、すなわち、チイラン環／（チイラン環＋オキシラン環）×１００で算出したパーセンテージ値が５％〜３０％である。５％よりも、チイラン環存在量が減ると硬化性・リペア性が低下する。逆に３０％よりもチイラン環存在量が増えると保存性、耐ヒートショック性が低下する。また、そればかりでなく腐食性が増加するため、アンダーフィル剤として使用することができなくなる。

本発明に使用される（ｃ）潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し促進剤として機能する化合物である。例えば常温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、各種アミンと酸との塩、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの潜在性硬化剤のうち好ましくは固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤、より好ましくは尿素型アダクト系の潜在性硬化剤が、本発明の組成物の低い硬化温度と貯蔵安定性に優れた効果を発揮する。これら潜在性硬化剤の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（ａ）成分および（ｂ）成分の樹脂成分１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲で添加される。硬化剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると粘度が上昇し貯蔵安定性も悪くなる。

前記潜在性硬化剤で市販されている製品としては、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、旭電化株式会社製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−４３６０Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業株式会社製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の加熱硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

後述する表１に記載の配合物を記載の配合比で混合し、各種熱硬化性樹脂組成物を調製した。ただし、表中の略号は以下の通りである。
・エピコート８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）（ａ）成分、
・デナコールＥＸ１４６：ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製）（ａ）成分、
・エピスルフィド化合物Ａ：水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシの１００％エピスルフィド化品（ジャパンエポキシレジン社製）（ｂ）成分、
・エピスルフィド化合物Ｂ：水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシの８０％エピスルフィド化品（ジャパンエポキシレジン社製）（ｂ）成分、
・ＦＸＲ−１０８０：アミンアダクト系潜在性硬化剤（富士化成工業社製）（ｃ）成分
・ＦＸＥ−１０００：アミンアダクト系潜在性硬化剤（富士化成工業社製）（ｃ）成分
・Ｒ９７２：微粉末シリカ アエロジールＲ９７２（日本アエロジル社製）

得られた実施例１〜６比較例１〜４の各種熱硬化性樹脂組成物（以下、各種組成物という）を用いて以下の試験を行った。

［チイラン環存在率］
各種組成物中のチイラン環存在率を以下の式により求めた。チイラン環存在率（％）＝（ｂ）成分のチイラン環存在数／（（ｂ）成分のチイラン環存在数＋（ａ）成分のオキシラン環存在数＋（ｂ）成分のオキシラン環存在数）。ただし、チイラン環存在数は化合物質量／チイラン当量で算出し、オキシラン存在数も同様である。

［浸透性試験］
外径（一辺の長さ）１２ｍｍ、端子数１７６ピンのＣＳＰを用い、実装の浸透性試験を行った。半田ペーストを電子基板（ガラスエポキシ）の電極上に印刷供給し、ＣＳＰを搭載し、リフロー炉により半田接合を行った。その後、各種組成物をディスペンサを用いてＣＳＰの周囲に塗布し、引き続き８０℃で３０分間加熱して各種組成物を硬化させた。このとき各種組成物は、完全に硬化する前に半導体装置と配線基板の間に浸透したものを○、浸透しなかったものを×とした。

［接着強さ試験］
１．６×２５×１００ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板２枚を１０ｍｍオーバーラップした面に各種組成物を塗布し貼り合わせ、８０℃で３０分間加熱して硬化させた後２５℃にて万能引張試験機にて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張せん断接着強さが１５ＭＰａ以上あったものを◎とし、１０〜１５ＭＰａのものを○とした。それ以下のものを×とした。

［リペア性試験］
配線基板に各種組成物で固着されたＣＳＰの付近を、温風発生器を用いて、２６０℃程度の温風を１０秒間あてて加熱し、ＣＳＰとガラスエポキシ基板の間にピンセットによりつまんで持ち上げ、ＣＳＰを取り外した。次に、３５０℃に熱した半田ゴテ（先端形状が平面なもの）を用いてガラスエポキシ基板上に残っている硬化物と半田を取り除いた。また、それだけでは完全に取り除くことができなかったガラスエポキシ基板上に残っている半田を半田吸い取り用編組線で除去し、アルコール等を用いて基板表面の洗浄を行った。

このようにしてＣＳＰが取り除かれたガラスエポキシ基板上に再度、半田ペーストを塗布し、新たなＣＳＰを実装した。尚、このとき新しいＣＳＰ側に半田ペーストを印刷しても良い。前記と同様に、各種組成物をＣＳＰの周囲に塗布し、引き続き８０℃で３０分間加熱して各種組成物を硬化させた。このようにリペアされたＣＳＰ実装基板が、電気的接続も確実になされており、耐ヒートショック試験において、リペアしない場合と同様の特性を示したものを合格とし、それ以外は×とした。合格のうち、取り外しと残渣処理が容易であったものを◎とし、取り外しと残渣処理の一方が容易であったものを○とした。また、取り外しによりチップが破損したり固形物残渣がとれないものを×とした。

［耐ヒートショック試験］
上述と同様によりＣＳＰを基板に実装したものを作成し、低温側−４０℃、高温側８０℃で、各々の保持時間を３０分とした１サイクル１時間の条件で行い、１００サイクル毎に導通試験を行い、ＣＳＰと基板との電気的接続を確認した。５００サイクル以上でも導通があったものを○とし合格とし、１０００サイクル以上でも導通があったものを◎とし合格とした。５００サイクルより前に断線等で非導通となったものを×とした。

［保存性試験］
冷蔵３ヶ月以上で粘度が初期の２倍未満であった各種組成物を◎，冷凍３ヶ月以上で粘度が初期の２倍未満であった各種組成物を○とし、それ以外のものを×とした。

［総合評価］
粘度、硬化性、リペア性、耐ヒートショック性、保存性の各項目に×が１つもないものを○とし、それ以外のものを×とした。

本発明は、ＬＳＩやベアＩＣチップ等の半導体素子をキャリア基材上にのせたチップサイズ（スケール）パッケージ（ＣＳＰ）やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等の半導体装置を配線基板上へ実装するときに用いられるアンダーフィル封止剤に用いられる。

Claims (1)

1. 
   （ａ）分子中に１つ以上オキシラン環を有し、チイラン環を有さないエポキシ樹脂
   （ｂ）分子中に１つ以上チイラン環を有するエピスルフィド樹脂
   （ｃ）潜在性硬化剤 （ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部
   からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分のチイラン環とオキシラン環の存在量合計に対しチイラン環存在率が５〜３０％であことを特徴とする低温速硬化でリペア性に優れる熱硬化性樹脂組成物。