JP2001302915A - 速硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤に好
適であり、低温域での硬化性にも優れた硬化性樹脂組成
物の提供。 【解決手段】エポキシ化合物が有するオキシラン環の全
部または一部をチイラン環に置換してなる化合物
（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環
を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、
オキシラン環／チイラン環中のチイラン環のモル比が５
〜１００モル％であるチイラン樹脂組成物と、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルヒドラジンとを含む速硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物に
関し、詳しくは、ゴム、金属またはプラスチック用の接
着剤に好適であり、低温域での硬化性にも優れた硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラス
チック、木材、ガラス、コンクリート、セラミックス等
の多種多様な被着体に接着性を示し、かつ、強い接着力
とともに、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れるた
め、各種の産業分野で利用されている。例えば、自動
車、航空機等の構造用接着剤、土木、建築用の接着剤等
として使用されている。また、近年では、エポキシ樹脂
用接着剤が、耐熱性、電気絶縁性等の特性に優れている
とともに、硬化時に発生するガスが少なく、低収縮性で
ある等の特性を有するため、電気・電子分野での利用が
増加している。

【０００３】特開平１１−２７９５１９号公報では、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の一部をチイラン基に置換した
チイラン樹脂を併用することにより、接着力および硬化
速度が向上することが開示されている。該公報の組成物
は、低温領域においても従来に比べてポットライフが長
く、また、硬化性を損うこともなく、これらの相反する
特性を両立しうる。しかしながら、該組成物を土木建築
用の接着剤等に用いる場合に、冬季施工時には屋外の温
度が１０℃以下、さらには０℃以下となることも多く、
このような条件下においても、硬化時間をさらに短縮で
きると作業工程上の大きなメリットとなる。

【０００４】また、特開平１１−３１５１３４号公報で
は、エポキシ樹脂用硬化剤としてアミノピロリジンを使
用すると、低温下においても硬化時間が短縮されること
が開示されている。しかしながら、１０℃以下、特に０
℃程度の条件下においては、硬化に数時間を要してお
り、作業工程の観点からは、さらなる硬化時間の短縮が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力およ
び速硬化性を有し、低温下でもこれらの特性が優れてい
る樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いる接着剤組成
物、特に、ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤の
用途に好適な接着剤組成物とを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】エポキシ化合物が有する
オキシラン環の全部または一部を下記式（１）：

【０００７】

【化４】 で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、ま
たは該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チ
イラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン
環およびチイラン環合計中のチイラン環のモル比が５〜
１００モル％であるチイラン樹脂組成物と、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルヒドラジンとを含む速硬化性樹脂組成物を提供
する。上記速硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤
として水を含んでいることが好ましい。ただし、水は直
接加えても、水を含む化合物または反応によって水を生
成する化合物を加えてもよい。

【０００８】また、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン
は下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。

【０００９】

【化５】 ただし、式（２）において、ｎは０または１以上の整
数、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ² は炭素
数１〜１０のアルキレン基を表す。ただし、ｎ≧２の場
合は、Ｒ² はそれぞれ異なっていてもよい。

【００１０】また、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン
は下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。

【００１１】

【化６】 ただし、式（３）において、Ｒ³ およびＲ⁴ はヘテロ原
子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
さらに、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが１−アミ
ノピロリジンであることが好ましい。

【００１２】また、本発明は上記速硬化性樹脂組成物を
硬化させてなる硬化物を提供する。上記硬化物は、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルヒドラジンと水とを予め混合してから樹
脂組成物中に添加して硬化させることが好ましい。さら
に、本発明は上記速硬化性樹脂組成物からなる速硬化性
接着剤組成物を提供する。上記速硬化性接着剤組成物
は、ゴム、金属またはプラスチック用に好ましく用いら
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の速硬化性樹脂組
成物について詳細に説明する。本発明の速硬化性樹脂組
成物は、上記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）およ
び上記化合物（Ｂ）を含むチイラン樹脂組成物と、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルヒドラジンとを含む組成物（以下、「本
発明の組成物」という）である。本発明の組成物に配合
される化合物（Ａ）は、エポキシ化合物が有するオキシ
ラン環の全部または一部を上記式（１）で表されるチイ
ラン環に置換して得られる化合物である。本発明の組成
物の主成分である化合物（Ａ）は、分子内のオキシラン
環の全部がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有
する化合物（Ａ−１）、あるいは分子内のオキシラン環
の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とオキ
シラン環とを併有する化合物（Ａ−２）のいずれであっ
てもよい。

【００１４】化合物（Ａ）を得るために用いられるエポ
キシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基
Ｙが全て下記式（４）：

【００１５】

【化７】 で表されるオキシラン環、またはＺが酸素原子である化
合物である。また、ｍは０または１以上の整数である。

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】 また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子ま
たはその他の基がハロゲン原子で置換されたものであっ
てもよい。例えば、下記式（ｇ）：

【００１８】

【化１０】 （式中、Ｈalはハロゲン原子を示す）で表される化合物
であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、
フッ素等が挙げられる。

【００１９】本発明において、化合物（Ａ）は、前記式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）また
は（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つが、前
記式（１）で表されるチイラン環であり、チイラン環以
外のＹは前記式（４）で表されるオキシラン環である化
合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺが
Ｏである化合物である。

【００２０】この化合物（Ａ）の具体例として、下記式
で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。下記のそれぞれの式において、２以上のＹ
の少なくとも１つが前記式（１）で表されるチイラン環
であり、チイラン環以外のＹは前記式（４）で表される
オキシラン環である化合物、またはＺの少なくとも１つ
がＳであり、他のＺがＯである化合物である。また、ｍ
は０または１以上の整数である。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】この化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ
化合物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強
攪拌下に反応させる方法に従って行うことができる。用
いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシ
アン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられ
る。

【００２７】極性溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒
等を用いることができる。特に、原料としてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を用い、エピスルフィド化剤とし
てＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、すな
わち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が１／１の
化合物（Ａ）を得るためには、水／エタノールの２／１
混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン化率が
１００％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含有
割合が０／１００の化合物（Ａ）を得るためには、溶媒
としてアセトンを用いるのが好ましい。

【００２８】反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、
例えば、室温下で、１０〜４０時間程度、例えば、２０
時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の
雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気で
もよい。

【００２９】この化合物（Ａ）の製造の具体例として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料として、チ
イラン環を有する化合物（Ａ）を製造する方法を例にと
ると、下記反応式で表される方法にしたがって行うこと
ができる。ここで、ＸはＳまたはＯであり、Ｘのうち少
なくとも１つがＳである。また、ｍは０または１以上の
整数である。

【００３０】

【化１６】

【００３１】本発明の組成物に含有される分子内にオキ
シラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）と
しては、前述の化合物（Ａ）を得るために用いられるエ
ポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物の全てが
利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）の具体例と
して挙げられている前記全ての式の置換基Ｙが前記式
（４）で表されるオキシラン環である化合物、または、
すべてのＺがＯである化合物が例示される。ｍは０また
は１以上の整数である。これらの中でも、接着性の観点
から、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポキシ
化合物が好ましく、分子内にオキシラン環を２個持つ芳
香族系の２官能エポキシ化合物がより好ましい。

【００３２】本発明の組成物は、チイラン環のみを有す
る化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環とを
併有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよい
し、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例え
ば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであって
もよい。 （ｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 （ii）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物 (iii)化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iv) 化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合
物（Ｂ）とを含む組成物 特に、本発明において、高接着力を発現する組成物が求
められる場合には、前記の (iii)の組合せからなる組成
物が好ましい。

【００３３】本発明の組成物において、オキシラン環／
チイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプト
基の両方の基を発生させることができる点で、オキシラ
ン環およびチイラン環合計中のチイラン環のモル比が５
〜１００モル％の範囲であり、高接着力を示す組成物が
得られる点で、好ましくは１０〜６０モル％の範囲であ
る。

【００３４】本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）、ま
たは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と、硬化剤とを
それぞれ別体としておき、使用時に両者を所定の割合で
混合する二液型接着剤とすることができる。

【００３５】本発明の組成物に配合するＮ，Ｎ−ジアル
キルヒドラジンは、１級アミノ基であるＮ原子と３級ア
ミノ基であるＮ原子とが結合した化合物である。このよ
うな化合物としては、下記式（２）で表される化合物が
挙げられる。

【００３６】

【化１７】

【００３７】上記式中、ｎは０または１以上の整数、Ｒ
¹ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ² は炭素数１〜
１０のアルキレン基を表す。ただし、ｎ≧２の場合は、
Ｒ²はそれぞれ異なっていてもよい。炭素数１〜１０の
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基等、これらの基が
二重結合や三重結合を含んでいるもの、またはメチル基
やエチル基等の側鎖を有しているものが挙げられ、これ
らの組合せであってもよい。

【００３８】ｎが０の場合は、Ｒ¹ のアルキレン基はＮ
原子と結合し、下記式（２）−ａに表されるようなヘテ
ロ環を構成する。

【００３９】

【化１８】 ｎが０の場合、Ｒ¹ としては直鎖が好ましく、炭素数２
〜１０、好ましくは炭素数３〜６、特に好ましくは炭素
数４のアルキレン基であるが、これらは側鎖を有してい
てもよい。炭素数が３〜６であると、３級アミノ基のＮ
原子が１級アミノ基に対して電子供与性を示し、また１
級アミノ基に対するヘテロ環の立体障害も小さいため、
効果的に上記チイラン樹脂に含まれるオキシラン環また
はチイラン環を攻撃し、反応活性にすることができるの
で好ましく、特に炭素数が４のテトラメチレン基である
１−アミノピロリジンが好ましい。

【００４０】ｎが１の場合は、下記式（２）−ｂに表さ
れる、Ｎ原子を２つ有するヘテロ環を構成し、置換基と
して１級アミノ基を２つ有する化合物となる。

【００４１】

【化１９】

【００４２】ヘテロ環を構成する原子数はあまりに多す
ぎると、アミノ基による攻撃が弱くなるため上記範囲内
とする。特に、Ｒ¹ の炭素数が２のエチレン基、Ｒ² の
炭素数が１のメチレン基であると、３級アミノ基のＮ原
子が１級アミノ基に対して電子供与性を示し、また１級
アミノ基に対するヘテロ環の立体障害性も小さいため、
この化合物のチイラン樹脂組成物に対する反応性が高ま
るので好ましい。

【００４３】ｎが２の場合は、下記式（２）−ｃに表さ
れるような、Ｎ原子を３つ有するヘテロ環を構成し、置
換基として１級アミノ基を３つ有する化合物となる。

【００４４】

【化２０】 この場合も、同様の理由で、（Ｒ¹ ＋２Ｒ² ）の炭素数
は３〜９の範囲が好ましい。Ｒ¹ およびＲ² は直鎖であ
ることが好ましいが、側鎖を有していてもよい。（Ｒ¹
＋２Ｒ² ）の炭素数は３のトリメチレン基が特に好まし
い。

【００４５】ｎが３以上の場合についても同様にしてヘ
テロ環を構成する。ｎが大きくなるにつれ、ヘテロ環を
構成するＮ原子の個数、および置換基である１級アミノ
基の個数が増加する。ｎは０〜３であると、１級アミノ
基に対するヘテロ環の立体障害が小さくなる。

【００４６】これらの化合物は、立体障害性と、オキシ
ラン環またはチイラン環の開環反応に関与する１級アミ
ノ基の個数とのバランスにより選択すればよい。本発明
の組成物においては、ｎが０、１または２の化合物を使
用するのが好ましく、化合物が構造的に安定で反応性も
高い点で、特にｎが０、Ｒ¹ の炭素数がが４のテトラメ
チレン基である１−アミノピロリジンを使用することが
好ましい。

【００４７】また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンとし
て、下記式（３）で表される化合物を用いることもでき
る。

【００４８】

【化２１】

【００４９】上記式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は、ヘテロ原子
を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル
基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロ
ピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチ
ル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプ
ロピル基等のアルキル基、またはフェニル基、シクロヘ
キシル基などの環状構造を含むもの、これらの基が二重
結合や三重結合を含むものなどが挙げられ、これらの組
合せであってもよい。また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ としては、例え
ば、エーテル、エステル、チオエーテル、ビニル、アミ
ド等の官能基を含む炭化水素基も挙げられるが、これら
に限定されるものではない。特に、Ｒ³ およびＲ⁴ が電
子供与性のアルキル基、またはフェニル基であると、１
級アミノ基の反応性が高まるため、これらのうちでも炭
素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基が好まし
い。

【００５０】Ｒ³ およびＲ⁴ は同一であっても異なって
いてもよく、式（３）で表される化合物としては、具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニ
ルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジン、
Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルヒドラジン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５１】本発明の組成物において、配合するＮ，Ｎ
−ジアルキルヒドラジンの量は、上記チイラン樹脂１０
０重量部に対し、アミン添加当量が０．０１〜２当量、
好ましくは０．１〜１当量である。特に、硬化時間の短
縮よりも得られる硬化物の特性を重視する場合には０．
１〜０．５当量添加するのが好ましい。アミン添加量が
０．０１未満であると、所望の硬化性が得られず、２当
量を超えると、均一に混練する前に硬化反応が生じるた
め好ましくない。

【００５２】上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンは、非
常に反応性が高い。そのため、組成物中に添加した場合
には均一に分散しにくい場合がある。一方、このＮ，Ｎ
−ジアルキルヒドラジンは水に可溶であり、水によって
安定化するという性質がある。そこで、本発明の組成物
は、この特性を利用し、水を少量添加することで、上記
Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンを組成物中に均一に分散
することができる。水は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジ
ンと予め混合した後に、上記チイラン樹脂組成物中に添
加し、混練すると、より均一に分散しうるので好まし
い。水は直接加えてもよく、水を含む化合物、または反
応によって水を生成する化合物を加えてもよい。水を含
む化合物としては、例えば、アクリルアミド系ポリマー
などのように水を吸収し放出する化合物や、結晶水を含
む化合物などが挙げられる。また、反応によって水を生
成する化合物としては、例えば、主剤と硬化剤にそれぞ
れ配合する酸またはアルカリなどが挙げられ、これらは
主剤と硬化剤とを混合する際に中和反応により水を生じ
る。

【００５３】このように本発明の組成物は、少量の水を
含むことにより、上記チイラン環またはオキシラン環の
開環反応が促進されるため、硬化時間が短縮できる。水
の配合量は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンに対し、モ
ル比で、０．５〜１．５、好ましくは１．０〜１．５、
より好ましくは１．１〜１．２である。水の量がモル比
で１．５を超えると、硬化物の物性が悪くなり、０．５
未満では少なすぎて所望の効果が得られない。

【００５４】本発明の組成物には、上記成分以外にも、
必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例
えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔
料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃
剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することがで
きる。

【００５５】充填剤としては、各種形状のものを使用す
ることができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリ
カ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう
土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸
化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレ
ー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙
げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル
処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いられる。

【００５６】可塑剤としては、ジオクチルフタレート(D
OP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸
ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリ
コールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポ
リエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単
独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

【００５７】酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(B
HA) 等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ヒ
ンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダー
ドアミン系等の化合物が挙げられる。顔料としては、二
酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、
鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸
塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン
顔料等の有機顔料などが挙げられる。

【００５８】チクソトロピー性付与剤としては、例え
ば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパ
ロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン
（登録商標）等を、また帯電防止剤としては、一般的
に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールや
エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げる
ことができる。接着性付与剤としては、例えば、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、
ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤とし
ては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル
・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウ
ムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエ
ーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

【００５９】本発明の化合物（Ａ）は、分子内にチイラ
ン環を少なくとも１個含み、硬化時に水酸基の発生に加
えてチイラン環が開環し、水酸基よりも高い酸性度を有
するチオール基が生成されるため、従来のエポキシ樹脂
系接着剤よりも高い接着力を示す。また、チイラン環は
オキシラン環よりも反応性が高いため、速硬化性および
低温硬化性を示すことができる。また、本発明の組成物
にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンを用いると、低温下に
おいても速硬化性に優れ、作業性が良好となる。この特
性は少量の水を添加することによりさらに向上するう
え、水により、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが安定化
するため均一に硬化反応が進む。したがって、本発明の
組成物を硬化させてなる硬化物は、接着力、破壊特性等
に優れている。

【００６０】このような特性を有する本発明の組成物
は、特に、ゴム、金属、プラスチック用の接着剤として
好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、
速硬化性に特に優れることから、土木建築用の接着剤と
して用いると工事期間の短縮が可能であり、冬季施工時
にも好適に用いられる。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 （チイラン環を含む化合物Ａの合成例）チオシアン酸カ
リウム６８ｇを、エタノール７５ｍｌと水１００ｍｌの
混合溶媒に溶解し、さらに、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、
旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ−４１００Ｅ）を１
７０ｇ滴下し、室温で４０時間激しく攪拌した。次に、
トルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムを用いて
反応混合物を乾燥し、トルエンを減圧留去した後、減圧
乾燥して、反応生成物を得た。得られた反応生成物のオ
キシラン環／チイラン環の含有割合を、ＮＭＲによって
測定したところ、４０／６０であった。（以下、ビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルで２倍に希釈した
ものを、ビスフェノールＡ型チイラン樹脂３０％変性品
という）。

【００６２】この合成例にしたがって、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジル
エーテル、旭電化工業（株）製、商品名：ＥＰ４９０
１）を用い、このビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中の
オキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換し
て、オキシラン環／チイラン環の含有割合が、５０／５
０の化合物を製造した（以下、ビスフェノールＦ型チイ
ラン樹脂５０％変性品という）。

【００６３】（実施例１〜６）上述のようにして得られ
たビスフェノールＡ型チイラン樹脂３０％変性品、また
はビスフェノールＦ型チイラン樹脂５０％変性品に、１
−アミノピロリジン（みどり化学（株）製）、または１
−アミノピロリジンと水とを予め混合しておいた混合物
を表１に記載の配合で混練し、樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物は、２５℃、湿度５５％で放置し、タッ
クがなくなるまでの時間を測定した。結果を表１に示
す。

【００６４】（比較例１〜３）実施例において、１−ア
ミノピロリジンに代えて、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）、または
ポリアミドアミン（三和化学工業（株）製、サンマイド
３１５）を表２の量で配合したこと以外は実施例と同様
にして樹脂組成物を得た。 （比較例４〜１１）実施例において、ビスフェノールＡ
型チイラン樹脂３０％変性品に代えて、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（上記で使用したものと同じもの）を
用い、１−アミノピロリジン（比較例４〜８）、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（比較例９〜１
０）、またはポリアミドアミン（比較例１１）を表２の
量で配合したこと以外は実施例と同様にして樹脂組成物
を得た。 （比較例１２）実施例において、ビスフェノールＡ型チ
イラン樹脂３０％変性品に代えて、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（上記で使用したものと同じもの）を表２
の量で配合したこと以外は実施例と同様にして樹脂組成
物を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】アミン添加当量の同じ樹脂組成物で比較す
ると、同じチイラン樹脂を使用しても、１−アミノピロ
リジンを配合せず、他の硬化剤を配合する場合には硬化
時間が顕著に増加する。また、１−アミノピロリジンを
配合し、チイラン樹脂を使用しない場合も同様であり、
実施例の組成で配合する本発明の組成物は速硬化性に優
れるていことが明らかである。

【００６８】（実施例７、８）以下のようにして、低温
下における硬化時間を測定した。上述のようにして得ら
れたビスフェノールＡ型チイラン樹脂３０％変性品に、
１−アミノピロリジン、または１−アミノピロリジンと
水とを予め混合しておいた混合物を表３に記載の配合で
混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を６
℃、湿度５５％で放置し、タックがなくなるまでの時間
を測定した。結果を表３に示す。

【００６９】（比較例１３、１４）実施例において、ビ
スフェノールＡ型チイラン樹脂３０％変性品に代えて、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（上記で使用したもの
と同じもの）を表３の量で配合したこと以外は実施例と
同様にして樹脂組成物を得た。 （比較例１５、１６）実施例において、１−アミノピロ
リジンに代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンを表３の量で配合したこと以外は実施例と同様に
して樹脂組成物を得た。 （比較例１７、１８）実施例において、ビスフェノール
Ａ型チイラン樹脂３０％変性品に代えて、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を、１−アミノピロリジンに代えて
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを表３の
量で配合したこと以外は実施例と同様にして樹脂組成物
を得た。

【００７０】

【表３】 ビスフェノールＡ型チイラン樹脂３０％変性品と、１−
アミノピロリジンとを併用する場合に、硬化時間が顕著
に短縮されることがわかる。

【００７１】

【発明の効果】以上で説明したように、本発明の速硬化
性樹脂組成物は、主成分に反応性の高いチイラン環を有
する化合物（Ａ）を含むことにより従来のエポキシ系樹
脂組成物と比較して硬化時間が顕著に短縮される。ま
た、このチイラン環に対し、反応性の高いＮ，Ｎ−ジア
ルキルヒドラジンを含んでいるため、低温下でも良好な
硬化性が得られる。この樹脂組成物は、さらに水を含ん
でいると、上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが安定化
することができ、均一に硬化反応が進む。従って、本発
明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、接着力、破
壊特性に優れている。このような特性を有する本発明の
組成物は、特に、ゴム、金属またはプラスチック用の接
着剤として好適である。また、低温下でも速硬化性に優
れるため、土木建築用として用いると、工事期間の短縮
を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/34 Ｃ０８Ｋ 5/34 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 179/04 179/04 Ｚ 181/00 181/00 Ｆターム(参考） 4J002 CD01X CD02X CD05X CD06X CD07X CD10X CD13X CD14X CN01W DE027 EQ026 EU016 EU096 EU186 FD010 FD020 FD070 FD130 FD146 FD147 FD330 GJ01 4J030 BA03 BA42 BB03 BC21 BE02 BF14 BG03 4J036 AA01 AB01 AB07 AB09 AB10 AB11 AB17 AD07 AD08 AF06 AF10 AG05 AG06 AG07 AH07 AH08 AJ03 AJ05 AJ09 AJ14 AJ15 BA02 CC01 DA05 DB30 DC35 DC38 DC45 FA12 JA06 4J040 EC061 EC062 EH022 EJ001 EJ002 GA11 GA23 HB44 HC15 HD19 JA03 JB02 LA06 MA02 MA10 MA12 NA12 NA15 NA16 PA30 PA35

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ化合物が有するオキシラン環の全
   部または一部を下記式（１）： 【化１】 で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、ま
   たは該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チ
   イラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン
   環およびチイラン環合計中のチイラン環のモル比が５〜
   １００モル％であるチイラン樹脂組成物と、Ｎ，Ｎ−ジ
   アルキルヒドラジンとを含む速硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに、硬化促進剤として水を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の速硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが下記
   式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の速硬
   化性樹脂組成物。 【化２】 ただし、式（２）において、ｎは０または１以上の整
   数、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ² は炭素
   数１〜１０のアルキレン基を表す。ただし、ｎ≧２の場
   合は、Ｒ² はそれぞれ異なっていてもよい。
4. 【請求項４】前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが下記
   式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の速硬
   化性樹脂組成物。 【化３】 ただし、式（３）において、Ｒ³ およびＲ⁴ はヘテロ原
   子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
5. 【請求項５】前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンが１−
   アミノピロリジンであることを特徴とする請求項１、２
   または３に記載の速硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の速硬化性
   樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
7. 【請求項７】Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンと水とを予
   め混合してから樹脂組成物中に添加して硬化させること
   を特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の速硬化性
   樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の速硬化性
   樹脂組成物からなる速硬化性接着剤組成物。
9. 【請求項９】ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤
   である請求項８に記載の速硬化性接着剤組成物。