JP2005343910A - エポキシ・エピスルフィド樹脂及びその組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 速硬化性を有し、低吸水性、耐熱性のバランスに優れた硬化物を与えることができる上、結晶化しにくく保存安定性の大幅な向上と低粘度化を両立させたエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂５０〜８３質量％、及び一般式（２）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂１４〜２５質量％を含有することを特徴とするエポキシ・エピスルフィド樹脂。
【化１】
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）
【化２】
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式（１）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂５０〜８３質量％、及び一般式（２）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂１４〜２５質量％を含有することを特徴とするエポキシ・エピスルフィド樹脂。
【化１】
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）
【化２】
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である
【選択図】 なし
Description
本発明は、エポキシ・エピスルフィド樹脂、及びその樹脂組成物に関するものであり、本発明により得られる樹脂及びその組成物は結晶化しにくい上、保存安定性が著しく向上し、更に硬化剤を配合した時に、硬化性及び耐水性に優れた硬化物を与えるため、特に電気向け及び土木建材向け接着剤、土木・建築用材料等に有用なエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂系組成物は、金属、プラスチック、木材、ガラス、コンクリート、セラミックス等の多種多様な被着体に接着性を示し、かつ強い接着力と共に、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるため、各種の産業分野で利用されている。例えば、自動車、航空機等の構造用接着剤、土木、建築用の接着剤として使用されている。また、近年、耐熱性、電気絶縁性等の特性に優れ、さらに硬化時にガス発生が少なく、低収縮性等の特性に優れ、更に硬化時にガスの発生が少なく、低収縮性である等の特性を有するため、電気・電子分野での利用が増加している。
エポキシ基含有化合物が有するオキシラン環の全部又は一部をチイラン環に置換してなる化合物を含む接着剤組成物がプラスッチック用の接着剤として、また土木建築用の接着剤としても好適な接着剤組成物と、接着力と引張強度がさらに改良されたシーリング剤用樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、ここで開示されている樹脂組成物は結晶化しやすいという問題点があった。
硬化性樹脂組成物及びその製造方法として、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型等のジエピスルフィド化合物、モノエピスルフィド化合物及びエポキシ化合物の混合物である硬化性樹脂組成物が開示されているが（特許文献２）、保存安定性と低粘度化の両立については満足できるものではなかった。
特開平１１−２７９５１９号公報
特開２０００−７７５９号公報
本発明は、上記問題点を解決し、従来品に無い速硬化性を有し、低吸水性、耐熱性のバランスに優れた硬化物を与えることができる上、結晶化しにくく保存安定性の大幅な向上と低粘度化を両立させたエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物を提供しようとするものである。
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）一般式（１）
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂５０〜８３質量％、及び
一般式（２）
（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂１４〜２５質量％を含有することを特徴とするエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（１）一般式（１）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂５０〜８３質量％、及び
一般式（２）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂１４〜２５質量％を含有することを特徴とするエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（２）前記一般式（１）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）７０〜８０質量％、及び前記一般式（２）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）１４．５〜２０質量％を含有することを特徴とする前記(１)項記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（３）一般式（３）
(式中、ｎは０〜５の整数を示す)
で示されるエポキシ樹脂のｎ＝０成分を５０〜８３質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤と反応させて得られることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
で示されるエポキシ樹脂のｎ＝０成分を５０〜８３質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤と反応させて得られることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（４）前記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂(式中、ｎは０〜５の整数を示す)のｎ＝０成分を７０〜８０質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を触媒の存在下に硫化剤と反応させて得られることを特徴とする前記（２）項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（５）常温で液状であって、その粘度が４０℃で２．０〜４．０Ｐａ・ｓであり、２３℃で１０週間保存後の粘度が４０℃で２．０〜８．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、前記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
（６）前記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、キシレン樹脂、カーボネート類、アクリレート類、アルコール類、フタレート類及び芳香族モノエポキシ化合物から選ばれる１種以上の希釈剤が３〜３０質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
（７）前記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、ヒドラジッド類及び塩基性硬化触媒類から選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤が０．５〜２００質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
（８）前記（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、１分子中に２級又は３級のアミノ基を少なくとも１個有するアミン類を０．５〜２００質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂は、結晶化しにくく、保存安定性の大幅な向上と低粘度化が両立させられており、該エポキシ・エピスルフィド樹脂を含有する本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物は、低吸水性、耐熱性のバランスに優れた硬化物を与え、硬化性及び耐水性に優れた硬化物を与えるため、特に、電気及び土木・建材向け接着剤、土木・建築用材料等に使用できる。
（エポキシ・エピスルフィド樹脂）
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂は、前述のエポキシ樹脂と、硫化剤を適当な溶媒の存在下、エポキシ樹脂のオキシラン環をチイラン環へ置換反応させることにより容易に得ることができる。この際、使用できる溶媒はトルエン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メタノール等である。また、これらの反応溶媒は組み合わせて用いても良い。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂は、前述のエポキシ樹脂と、硫化剤を適当な溶媒の存在下、エポキシ樹脂のオキシラン環をチイラン環へ置換反応させることにより容易に得ることができる。この際、使用できる溶媒はトルエン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メタノール等である。また、これらの反応溶媒は組み合わせて用いても良い。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂の一般的な製造方法を以下に示す。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤を溶媒中で反応させ、反応終了後、純水にて水洗し、溶媒を留去することによりエポキシ・エピスルフィド樹脂を得ることができる。用いる硫化剤の量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり０．０５〜０．４５当量が好ましく、さらに好ましくは、０．１５〜０．３５当量である。硫化剤の量が少なすぎるとエピスルフィド化率が小さくエポキシ・エピスルフィド樹脂の速硬化性が現れにくく、逆に多すぎると、エピスルフィド化率が高くなりすぎてエポキシ・エピスルフィド樹脂の粘度が高くなり、結晶化しやすく保存安定性が悪くなる。反応温度及び時間は、室温〜９０℃にて１〜２４時間が好ましく、さらに好ましい反応温度は５０〜８０℃である。温度が低すぎると反応に長時間を要し、温度が高すぎると生成するエポキシ・エピスルフィド樹脂中にポリマーが出来やすくなる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤を溶媒中で反応させ、反応終了後、純水にて水洗し、溶媒を留去することによりエポキシ・エピスルフィド樹脂を得ることができる。用いる硫化剤の量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり０．０５〜０．４５当量が好ましく、さらに好ましくは、０．１５〜０．３５当量である。硫化剤の量が少なすぎるとエピスルフィド化率が小さくエポキシ・エピスルフィド樹脂の速硬化性が現れにくく、逆に多すぎると、エピスルフィド化率が高くなりすぎてエポキシ・エピスルフィド樹脂の粘度が高くなり、結晶化しやすく保存安定性が悪くなる。反応温度及び時間は、室温〜９０℃にて１〜２４時間が好ましく、さらに好ましい反応温度は５０〜８０℃である。温度が低すぎると反応に長時間を要し、温度が高すぎると生成するエポキシ・エピスルフィド樹脂中にポリマーが出来やすくなる。
このようにして得られたエポキシ・エピスルフィド化合物は、前記一般式（１）におけるｎ＝０成分を５０〜８３質量％、前記一般式（２）におけるｎ＝１成分を１４〜２５質量％含有している。このようなエポキシ・エピスルフィド化合物は、従来のエピスルフィド化合物と比較すると非常に結晶化しにくく、保存安定性に優れている。また、このエポキシ・エピスルフィド化合物中のｎ＝２成分及びｎ≧３成分の量も多くなっている。含まれているｎ＝２成分は３〜８質量％、ｎ≧３成分は３〜７質量％である。また、好ましくはエポキシ・エピスルフィド化合物のｎ＝０成分が７０〜８０質量％、ｎ＝１成分が１４．５〜２０質量％、ｎ＝２成分は３〜６質量％、ｎ≧３成分は２〜７質量％である。ｎ＝０成分が多くなると、言い換えるとｎ＝１及びｎ≧２成分の量が少なすぎるとエポキシ・エピスルフィド樹脂の保存安定性が悪くなる。また、逆にｎ＝０成分が少なくなりすぎると、言い換えるとｎ＝１及びｎ≧２成分の量が多くなるすぎると保存安定性は向上するが、エポキシ・エピスルフィド樹脂の粘度が高くなり取り扱いにくくなる。つまり、高分子量のエポキシ・エピスルフィド化合物が少なすぎると保存安定性に劣り、逆に多すぎると粘度が上昇し取り扱いが難しくなる。
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂の原料であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、好ましくは、前記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂(式中、ｎは０〜５の整数を示す)のｎ＝０成分を５０〜８３質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ｎ＝０成分を７０〜８０質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ｎ＝１成分の量が少なすぎると、得られるエポキシ・エピスルフィド樹脂の保存安定性が低下し、多すぎると、エポキシ・エピスルフィド樹脂の保存安定性はより向上するが、粘度が上昇し取り扱いが難しくなる。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂の原料であるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、好ましくは、前記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂(式中、ｎは０〜５の整数を示す)のｎ＝０成分を５０〜８３質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、ｎ＝０成分を７０〜８０質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ｎ＝１成分の量が少なすぎると、得られるエポキシ・エピスルフィド樹脂の保存安定性が低下し、多すぎると、エポキシ・エピスルフィド樹脂の保存安定性はより向上するが、粘度が上昇し取り扱いが難しくなる。
また、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂の原料であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、ｎ＝２成分及びｎ≧３成分を含有していてもよく、ｎ＝２成分の含有量は２．５〜４質量％、ｎ≧３成分の含有量は１〜７％が好ましい。このようなｎ＝２成分及びｎ≧３成分を一定量含んだビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硫化剤と反応させて得られるエポキシ・エピスルフィド樹脂は結晶化しにくく、保存安定性を大幅に向上させることができる。
（硫化剤）
本発明で用いられる硫化剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等のチオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２チオン等である。これらの中で、チオ尿素類、チオシアン酸類がより好ましい。さらに、製造時の排水処理付加が少ないことから、最も好ましいのはチオ尿素である。
本発明で用いられる硫化剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩類、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素等のチオ尿素類、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２チオン等である。これらの中で、チオ尿素類、チオシアン酸類がより好ましい。さらに、製造時の排水処理付加が少ないことから、最も好ましいのはチオ尿素である。
（希釈剤）
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂には、低粘度化の目的でエポキシ樹脂用の希釈剤を 併用することができる。希釈剤としては、例えば、次のものが挙げられる。エポキシ樹脂用 希釈剤の配合割合は、エポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し３〜３０質量部が 好ましい。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂には、低粘度化の目的でエポキシ樹脂用の希釈剤を 併用することができる。希釈剤としては、例えば、次のものが挙げられる。エポキシ樹脂用 希釈剤の配合割合は、エポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し３〜３０質量部が 好ましい。
（１）脂肪族エポキシ化合物； ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ）、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
（２）脂環式エポキシ類； ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド
（３）キシレン樹脂
（４）カーボネート類； エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート
（５）アクリレート類； トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリシジルメタクリレート
（６）アルコール類； ベンジルアルコール
（７）フタレート類； ジブチルフタレート、フタル酸ジオクチル
（８）芳香族モノエポキシ； スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−（ｓｅｃ）−ブチルフェニルグリシジルエーテル
（３）キシレン樹脂
（４）カーボネート類； エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート
（５）アクリレート類； トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリシジルメタクリレート
（６）アルコール類； ベンジルアルコール
（７）フタレート類； ジブチルフタレート、フタル酸ジオクチル
（８）芳香族モノエポキシ； スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−（ｓｅｃ）−ブチルフェニルグリシジルエーテル
（硬化剤）
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物には、一般のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物には、一般のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）アミン類；
（Ａ）脂肪族第一アミン；
（ア）ポリアミン；ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン
（イ）ポリメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
（ウ）脂環族ポリアミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
（エ）芳香環を含む脂肪族アミン；メタキシレンジアミン
（Ｂ）芳香族第一アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物（メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物等）
（Ａ）脂肪族第一アミン；
（ア）ポリアミン；ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン
（イ）ポリメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
（ウ）脂環族ポリアミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
（エ）芳香環を含む脂肪族アミン；メタキシレンジアミン
（Ｂ）芳香族第一アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物（メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物等）
（Ｃ）その他；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン
（Ｄ）変性アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）
（Ｅ）第三及び第二アミン；直鎖状ジアミン、直鎖第三アミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、アルキルｔｅｒｔモノアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ＤＭＰ−３０のトリ−２−エチルヘキシル酸塩、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類、ベンジルジメチルアミン
（Ｄ）変性アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）
（Ｅ）第三及び第二アミン；直鎖状ジアミン、直鎖第三アミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、アルキルｔｅｒｔモノアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ＤＭＰ−３０のトリ−２−エチルヘキシル酸塩、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類、ベンジルジメチルアミン
（２）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
（３）多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
（３）多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
（４）ブレンステッド酸塩類；脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類
（５）ジシアンジアミド；ジシアンジアミド
（６）ヒドラジッド類；アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド
（５）ジシアンジアミド；ジシアンジアミド
（６）ヒドラジッド類；アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド
（７）塩基性硬化触媒類；
（ア）３級アミン類及び／又はその塩類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（イ）イミダゾール類及び／又はその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（ア）３級アミン類及び／又はその塩類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（イ）イミダゾール類及び／又はその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２,４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（ウ）ジアザビシクロ化合物類；１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等
（エ）ホスフィン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（オ）ホスホニウム塩類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
（エ）ホスフィン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（オ）ホスホニウム塩類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
これらの硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。これらの硬化剤の中で、土木・建築用途に用いる場合、アミン系硬化剤が特に好ましい。
硬化剤の配合割合は、硬化剤の種類により異なるが、一般的に、エポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
硬化剤の配合割合は、硬化剤の種類により異なるが、一般的に、エポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
（任意成分）
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カ−ボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。
これらは、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物の１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合される。
これらは、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物の１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合される。
（２）二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄及びカドミウム赤等の着色剤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム合物及びトリフェニルホスフェイト等の難燃剤である。
これらは本樹脂組成物の１００質量部に対して、０.１〜３０質量部配合される。
（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上組み合わせせて使用することができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であれば使用することができるが、好ましくは本エポキシ・エピスルフィド樹脂組成物１００質量部に対し、５０質量部以下である。
これらは本樹脂組成物の１００質量部に対して、０.１〜３０質量部配合される。
（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上組み合わせせて使用することができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であれば使用することができるが、好ましくは本エポキシ・エピスルフィド樹脂組成物１００質量部に対し、５０質量部以下である。
本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
（エポキシ樹脂及びエポキシ・エピスルフィド樹脂のＧＰＣの測定方法）
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中のｎの測定はＷａｔｅｒｓ製の２６９０型ＧＰＣを用いて、カラムは東ソー製のＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００とＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００連結し、ガードカラムとして東ソー製のＨＺ−Ｌを使用し、カラム温度４０℃、の条件で測定した。
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中のｎの測定はＷａｔｅｒｓ製の２６９０型ＧＰＣを用いて、カラムは東ソー製のＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００とＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００連結し、ガードカラムとして東ソー製のＨＺ−Ｌを使用し、カラム温度４０℃、の条件で測定した。
（粘度の測定方法）
粘度の測定は、東機産業株式会社製のＲＥ８０Ｕ型のＥ型粘度計を用いて４０℃で測定した。
粘度の測定は、東機産業株式会社製のＲＥ８０Ｕ型のＥ型粘度計を用いて４０℃で測定した。
（Ｓ化率の測定方法）
エポキシ・エピスルフィド樹脂のＳ化率の測定は、島津製作所製のＬＣ−９Ａ型高速液体クロマトグラフィーを用いて、ＵＶ検出器；島津製のＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；関東化学製の Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１ ＧＰ １５０−３．０（３μｍ）、測定温度；４０℃、測定波長；２１５ｎｍ、の条件にて行った。
エポキシ・エピスルフィド樹脂のＳ化率の測定は、島津製作所製のＬＣ−９Ａ型高速液体クロマトグラフィーを用いて、ＵＶ検出器；島津製のＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；関東化学製の Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１ ＧＰ １５０−３．０（３μｍ）、測定温度；４０℃、測定波長；２１５ｎｍ、の条件にて行った。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳述するが、これに限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、エピコート８２８ＵＳ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）を９０ｇ、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；２５４ｇ／当量）を１０ｇ、チオ尿素８ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、純水３００ｇを加えて攪拌後水相を分離する水洗を５回繰り返した後、溶剤等の低沸分をロータリーエバポレーターにて減圧下、温度１００℃で留去させて、淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０１ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、エピコート８２８ＵＳ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）を９０ｇ、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；２５４ｇ／当量）を１０ｇ、チオ尿素８ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、純水３００ｇを加えて攪拌後水相を分離する水洗を５回繰り返した後、溶剤等の低沸分をロータリーエバポレーターにて減圧下、温度１００℃で留去させて、淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０１ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
実施例２
エピコート８２８ＵＳ ９０ｇ、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；４８０ｇ／/当量） １０ｇ、チオ尿素７．７ｇ、メタノール２００ｇ、及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０１ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
エピコート８２８ＵＳ ９０ｇ、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；４８０ｇ／/当量） １０ｇ、チオ尿素７．７ｇ、メタノール２００ｇ、及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０１ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
実施例３
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、エピコート８２８ＵＳを９０ｇ、エピコート８３４を１０ｇ、チオ尿素１２ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０２ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１リットルのガラスフラスコ内に、エピコート８２８ＵＳを９０ｇ、エピコート８３４を１０ｇ、チオ尿素１２ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０２ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
比較例１
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）１００ｇ、チオ尿素８．２ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノン５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０２ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂及び製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体及びｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）１００ｇ、チオ尿素８．２ｇ、メタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノン５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂１０２ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂及び製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体及びｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
比較例２
エピコート８２８ＸＡ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；２０７g/当量） １００ｇ、チオ尿素 ７．４ｇ及びメタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂９９ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
エピコート８２８ＸＡ（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量；２０７g/当量） １００ｇ、チオ尿素 ７．４ｇ及びメタノール２００ｇ及び反応溶媒として４−メチル−２−ペンタノンを５００ｇ仕込み、温度６０℃で、撹拌しながら３時間反応を行った。以下、実施例１と同様の操作を行って淡黄色透明液体のエポキシ・エピスルフィド樹脂９９ｇを得た。表１に原料のエポキシ樹脂、製品のエポキシ・エピスルフィド樹脂のｎ＝０体、ｎ＝１体の含有量、Ｓ化率の測定結果、エポキシ・エピスルフィド樹脂の製造時と２３℃で１０週間保存後の粘度、及び２３℃で１０週間保存後の保存安定性の結果を示した。
実施例４〜８及び比較例３〜７
表２に示す配合組成物を２３℃、７日間硬化させて硬化物を得た。これらの硬化物の物性値を表２に示す。なお、表中、配合量は質量部を表す。
表２に示す配合組成物を２３℃、７日間硬化させて硬化物を得た。これらの硬化物の物性値を表２に示す。なお、表中、配合量は質量部を表す。
＊1: ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
エポキシ当量；１８６ｇ／当量
＊２：可使時間：組成物１００ｇスケールにおいて流動性がなくなる時間
＊３：２３℃、純水中に４週間浸漬後の吸水率
＊４：２３℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に４週間浸漬後の吸水率
＊５：２３℃、５％硫酸水溶液に４週間浸漬後の吸水率
＊６：２３℃、組成物を７５μｍの塗膜を引き、ドライングレコーダーによる測定
＊７：メタキシリレンジアミン
＊８：トリエチレンテトラミン
＊９：Ｎ−アミノエチルピペラジン
＊１０：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１１：ｎ−ブチルグリシジルエーテル
エポキシ当量；１８６ｇ／当量
＊２：可使時間：組成物１００ｇスケールにおいて流動性がなくなる時間
＊３：２３℃、純水中に４週間浸漬後の吸水率
＊４：２３℃、５％水酸化ナトリウム水溶液に４週間浸漬後の吸水率
＊５：２３℃、５％硫酸水溶液に４週間浸漬後の吸水率
＊６：２３℃、組成物を７５μｍの塗膜を引き、ドライングレコーダーによる測定
＊７：メタキシリレンジアミン
＊８：トリエチレンテトラミン
＊９：Ｎ−アミノエチルピペラジン
＊１０：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１１：ｎ−ブチルグリシジルエーテル
表１及び表２の結果から、本発明のエポキシ・エピスルフィド樹脂は結晶化しにくく、保存安定性の大幅な向上と低粘度化が両立させられており、また、エポキシ・エピスルフィド樹脂組成物は、低吸水性の硬化物を与え、硬化性及び耐水性に優れた硬化物を与えるものである。
Claims (8)
- 一般式（１）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂５０〜８３質量％、及び、
一般式（２）
で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂１４〜２５質量％を含有することを特徴とするエポキシ・エピスルフィド樹脂。 - 前記一般式（１）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）７０〜８０質量％、及び前記一般式（２）で示されるエポキシ・エピスルフィド樹脂（式中、ＸはＯ又はＳであり、ＯとＳの合計に対するＳの割合は５〜４５質量％である）１４．５〜２０質量％を含有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
- 一般式（３）
で示されるエポキシ樹脂のｎ＝０成分を５０〜８３質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２５質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤と反応させて得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。 - 前記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂(式中、ｎは０〜５の整数を示す)のｎ＝０成分を７０〜８０質量％及び、ｎ＝１成分を１３〜２０質量％含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を触媒の存在下に硫化剤と反応させて得られることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
- 常温で液状であって、その粘度が４０℃で２．０〜４．０Ｐａ・ｓであり、２３℃で１０週間保存後の粘度が４０℃で２．０〜８．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、キシレン樹脂、カーボネート類、アクリレート類、アルコール類、フタレート類及び芳香族モノエポキシ化合物から選ばれる１種以上の希釈剤が３〜３０質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、ヒドラジッド類及び塩基性硬化触媒類から選ばれるエポキシ樹脂用硬化剤が０．５〜２００質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ・エピスルフィド樹脂１００質量部に対し、１分子中に２級又は３級のアミノ基を少なくとも１個有するアミン類を０．５〜２００質量部配合されて成るエポキシ・エピスルフィド樹脂組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046634A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置 |
| CN102604044A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-25 | 武汉工程大学 | 一种硫脲改性低温固化剂及其制备方法 |
| JP2015502413A (ja) * | 2011-11-01 | 2015-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 液状エポキシ樹脂配合物 |
| CN113480766A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-08 | 牧世复合材料科技(苏州)有限公司 | 一种具有潜伏期的快速固化纤维预浸料的制备方法 |
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2004
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