JP2007308601A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂であり、不純物として含まれる全塩素の含有量が０．５重量％以下である可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いる。

（ｎは１以上の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が大きいこと、接着強度が大きいこと、耐熱性に優れていること、耐薬品性に優れていることなどにより、広い分野において利用されている。しかし、エポキシ樹脂を用いた組成物は上記のような特長を有しているものの、その硬化物は脆いという欠点が指摘されている。可撓性及び耐衝撃性が要求される分野には、一般的に比較的可撓性に優れているダイマー酸型エポキシ樹脂やポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を配合し、使用されているが、可撓性及び耐衝撃性は不十分である。

又、電気・電子部品の分野では、従来から封止材や電気絶縁材料を中心としてエポキシ樹脂は多く使用されているが、これらの用途へはエポキシ樹脂中に含まれる不純物である全塩素成分が、金属に対する腐食の原因となりうる為、全塩素の含有量が少ないものが望まれている。

本発明者らが以前に提案したグリコール系グリシジルエーテルとフェノール類化合物との反応物を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）は、優れた可撓性が発現するものであるが、全塩素の含有量についての記載は無く、また、グリコールとエピクロルヒドリンの反応から得られる一般的なグリコール系グリシジルエーテルは５重量％程度の塩素を含有していることから、このものを原料としたエポキシ樹脂組成物の塩素含有量も多くなる。

また、可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性した化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されているが、分子構造内にエステル結合を有する為、加水分解を受けやすく、耐水性に劣るものであった。
特願２００５−２０６０３５ 特開平８−５３５３３号公報

本発明は、可撓性及び耐衝撃性、耐水性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂であり、不純物として含まれる全塩素の含有量が０．５重量％以下である可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

（ｎは１以上の整数）

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、優れた可撓性及び耐衝撃性、耐水性を有する。

本発明における下記一般式（１）

（ｎは１以上の整数）
で示される可撓性エポキシ樹脂＜以下、（Ａ）成分ともいう＞は公知の技術を用いてポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させることで合成する事が出来る。

（Ａ）成分の合成に用いるポリオキシテトラメチレングリコールは特に限定されるものではないが、工業的に入手が容易である水酸基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好適である。

上記（Ａ）成分は任意の他のエポキシ樹脂と併用することができる。具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることが出来る。

本発明における酸無水物系硬化剤（Ｂ）＜以下、（Ｂ）成分ともいう＞の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

（Ｂ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体（本発明でいうところの（Ａ）成分とそれ以外のエポキシ成分の総和）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

（Ｂ）成分は１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に硬化促進剤＜以下、（Ｃ）成分ともいう＞を加えることができる。（Ｃ）成分を加えることにより、硬化速度を早くすることができ生産性の向上につながり好ましい。

（Ｃ）成分として使用することのできる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ＞、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン＜２ＭＺ−Ａ＞、２−フェニルイミダゾリン＜２ＰＺＬ＞２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール＜ＴＢＺ＞等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール＜ＤＭＰ−３０＞、ベンジルジメチルアミン＜ＢＤＭＡ＞、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７＜ＤＢＵ＞等の３級アミン、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。

（Ｃ）成分の配合割合は、エポキシ樹脂全体に対して、０．１〜５．０重量％配合することが好ましい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを添加することができる。

以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３２４ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを３７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを２．０ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を５分間掛けて添加し、同温で２時間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、３７３ｇの液状生成物（以下、Ａ−１と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は４２５ｇ／ｅｑ、粘度は１６１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．２５％であった。
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０５ｇ（１．０当量）、エピクロルヒドリンを３７０ｇ（４．０ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを２．０ｇ添加した。次に、内温５０℃で水酸化ナトリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を５分間掛けて添加し、同温で２時間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去し、５４４ｇの液状生成物（以下、Ａ−２と略す）が得られた。このもののエポキシ当量は６１９ｇ／ｅｑ、粘度は４１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量は０．１７％であった。

＜実施例１＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）成分として合成例１で得られたＡ−１を５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）を５０部、（Ｂ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量：１６５ｇ／ｅｑ）を６４部（エポキシ基１当量に対し１当量）、（Ｃ）成分として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）を１部、均一に撹拌混合することで本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１２０℃×３時間＋１５０℃×１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。

＜実施例２〜４，比較例１〜４＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例５＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）成分として合成例１で得られたＡ−１を２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）を８０部、（Ｂ）成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量：１６８ｇ／ｅｑ）を８１部（エポキシ基１当量に対し１当量）、（Ｃ）成分としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．８部、均一に撹拌混合することで本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を得た。さらに当該組成物を１００℃×２時間＋１３０℃×１５時間かけて加熱し、硬化物を作成し、物性評価を行なった。その結果を表１に示した。
＜実施例６，比較例５〜６＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例５と同様にして硬化物を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。

以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。
＜引張り強度、引張り伸び率＞
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて評価した。
＜曲げ強度、曲げたわみ率＞
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて評価した。
＜アイゾット衝撃強度＞
得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて評価した。
＜耐水性＞
得られた硬化物を温度１２１℃、圧力２ａｔｍ、湿度１００％の条件下で２４時間放置した。放置後の硬化物状態を観察し、試験前と比較して変化がないものを○、試験前と比較して柔らかくなっているものを△、表面がべとついているものを×とした。

表１に示したように、実施例で示した熱硬化性エポキシ樹脂組成物は優れた伸び、衝撃強度を有する可撓性、耐衝撃性、及び耐水性に優れた硬化物を提供しうることが分かった。

封止材、積層板用樹脂、注型材料、電気絶縁材料、接着剤、塗料用樹脂等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。

Claims (2)

1. ポリオキシテトラメチレングリコールとエピハロヒドリンとを反応させて得られる、下記一般式（１）で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂であり、不純物として含まれる全塩素の含有量が０．５重量％以下である可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ｎは１以上の整数）
2. ポリオキシテトラメチレングリコールの水酸基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ ／ｇの範囲である請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。