CN102803334A - 含有脂环族二醇的半酯的可热固组合物及其热固产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过将多元醇与酸酐反应而制备的有机多元醇的半酯；一种包括(i)有机多元醇的半酯，(ii)酸酐，(iii)环氧化物和(iv)催化剂的可热固组合物；和一种由这样的可热固组合物制成的热固产品。本发明的可热固组合物用于各种应用，例如流延，灌注和封装，例如电学和电子应用，以及复合材料。由本发明的可热固组合物制备的热固产品具有改善的机械性质，特别是韧性和机械强度，同时保持高耐热性。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及：通过将多元醇与酸酐反应而制备的有机多元醇的半酯；包含有机多元醇的半酯，酸酐，环氧化物和催化剂的可热固组合物；和从这种可热固组合物制备的热固产品。
本发明的可热固组合物可以用于多种用途，例如流延，灌注和封装，诸如电学和电子应用，以及复合材料。从本发明的可热固组合物制成的热固产品具有改进的机械性能，特别是韧性和机械强度，同时保持高的耐热性。
背景和相关技术描述
一些热固性树脂已知具有良好的韧性和良好的机械性质，一些热固性树脂已知具有良好的耐热性，并且一些热固性树脂已知具有良好的加工性。然而，迄今为止，还没有制备出这样的热固性树脂，其表现出以上特性中的每一种，达到了下列程度：这种热固性树脂可以大规模制备，并且用于显著的应力和水分暴露下的高性能应用。
需要具有改进的机械性质(例如较高的韧性和机械强度)同时保持良好的耐热性和良好的树脂加工性的热固性树脂。高的韧性和高的机械强度导致较少破裂和高的机械完整性，减少缺陷数量并且改进最终产品的可靠性和使用寿命。高的耐热性实现了高的操作温度。低的制剂粘度改善加工性并且实现高的填料填充量。
迄今为止，本领域技术人员已经尝试通过向热固性树脂中加入各种添加剂如软化剂和增韧剂来改进热固性树脂的性质。然而，常规软化剂如直链多元醇在热固性树脂中的使用仅导致韧性的适度改进；并且由于所得的低(低于80℃)的玻璃化转变温度而显著降低热固性塑料的热稳定性。常规增韧剂在热固性树脂中的使用由于所得制剂的高粘度并且由于相分离工序的复杂性而导致加工问题。
例如，常规增韧剂如液体橡胶，核-壳粒子和热塑性聚合物在热固性树脂中的使用增加热固性树脂的韧性，其代价是不利地影响热固性树脂的一些其它性质，例如玻璃化转变温度，机械性质，粘度等。在使用液体橡胶和热塑性聚合物改进韧性时，难以保持玻璃化转变温度和机械强度；并且归因于核-壳粒子的属性，几乎不能在没有另外的处理的情况下将这些粒子完全地分散在热固性树脂如环氧树脂中。
另外，存在多种用于试图改进热固性组合物的机械性质(例如，较高的韧性和机械强度)的现有技术。然而，期望的是将半酯与热固性树脂如环氧树脂进行配制，以制备适于流延，灌注，封装和浸渍工艺的低粘度制剂；其中由所述制剂产生的最终热固产品表现出优良的机械和热性质。
美国专利4,313,859公开了一种以下各项的可聚合液体混合物：(a)由下列经验式表示的半酯，其中在式(I)中，n为具有约1.5至小于约4的平均值的数，m与小于平均值n的R的自由价相等，R是含有2至4个羟基OH(包括端点)的有机多元醇的无羟基残基，(b)马来酸酐，(c)含有2个以上的1，2-环氧化物基团的环氧化物，(d)与半酯，马来酸酐和环氧化物形成液体均匀混合物的烯键式不饱和单体，和(e)碱性化合物。
然而，在美国专利4,313,859中公开的组合物含有烯键式不饱和单体；并且不含有“饱和”“环状”酸酐。“环状”酸酐含有在环内的酸酐官能团。“饱和”酸酐不含烯键式不饱和键但是可以含有芳环，其任选被取代或部分取代，和/或任选被氢化或部分氢化，例如邻苯二甲酸酐和衍生物。另一方面，“不饱和”酸酐含有烯键式不饱和键，其在反应以后结合到酯链的骨架中。马来酸酐是不饱和酸酐的实例。美国专利4,313,859描述了乙烯基酯树脂的制备，其是与使用脂环族二醇例如没有在美国专利4,313,859中所述的1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的方法不同的方法。
美国专利4,497,945公开了通过将聚(氧化丙烯)二醇或三醇与化学过量的用于环氧树脂的酸酐固化剂预反应而形成韧性的环氧聚合物。然后将在美国专利4,497,945中公开的得到的二酯-二酸与表氯醇-双酚A环氧树脂聚合。美国专利4,497,945公开了用于该反应的咪唑催化剂的使用。
将分子量(MW)为约1000至约3000的聚(氧化丙烯)二醇或三醇预反应与使用较低分子量树脂(例如，MW＜1000，Dow UNOXOL DiolTM具有约144的平均分子量)不同，如在美国专利4,497,945中公开的。美国专利4,497,945也没有公开较低MW醇的使用或注塑(IM)工艺的使用。
WO 9731965公开了一种用于制备高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法。WO 9731965公开了聚醚多元醇在嵌入式催化剂(insertion catalyst)的存在下与二羧酸或酐反应以制备酸封端的聚醚酯树脂。该树脂与伯二醇或二环氧化合物反应以产生增链的聚醚酯树脂，所述增链的聚醚酯树脂可以被乙烯基单体固化以制备高性能聚醚酯热固性塑料。得到的热固性塑料的性质比得上或超过更昂贵的高性能iso和乙烯基酯树脂的那些性质。
在WO 9731965中公开的聚醚多元醇具有约2至约8的平均羟基官能度和约250至约25000，优选约1000至4000的数均分子量，其与平均分子量＜1000，优选＜250的聚醚多元醇不同。现有技术多元醇具体地是聚醚多元醇。聚醚酯树脂还通过伯二醇或环氧树脂增链(advance)以降低酸值。得到的树脂在自由基引发剂的存在下与乙烯基单体固化(交联)。在WO 9731965中公开的技术与用于与环氧树脂反应以形成热固性塑料的半酯的使用不同。WO 9731965公开了扩链剂例如1，4-环己烷-二甲醇的使用，其在加工过程中非常容易变为固体(结晶)。WO 9731965没有公开1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物的使用，所述混合物在环境温度非常稳定并且是液体。这对于保持最终制剂的可接受的加工性是非常重要的。
美国专利申请公布1994274949A公开了一种用于制备直链叔脂族羧基官能聚酯树脂的方法，所述方法为：在100℃至240℃的温度，将下列各项反应直至在反应混合物中最初存在的基本上所有的非叔羧基已经反应为止：a)至少一种化合物A′和/或至少一种化合物A″，所述化合物A′包含一个单官能伯或仲羟基，所述化合物A″包含一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基，和b)至少一种芳族或脂环族二羧酸化合物B，其包含两个芳族或仲脂族羧基或其酸酐；和c)至少一种二醇化合物C，其包含可以各自独立地是伯或仲羟基的两个脂族羟基；和d)至少一种二羟基单羧酸化合物D，其包含叔脂族羧基和两个脂族羟基，所述两个脂族羟基可以各自独立地是伯或仲羟基，化合物的摩尔比A′∶A″∶B∶C∶D为M∶N∶X+Y+1∶X∶Y，其中M+N＝2，X在2至8的范围内并且Y在2-N至8的范围内。
与使用半酯相比，如在美国专利申请公布1994274949A中公开的用于制备酸官能聚酯的起始材料和方法是完全不同的化学工艺。美国专利申请公布1994274949A教导了使用单官能伯或仲羟基。
美国专利申请公布1995516144A公开了一种用于制备羟基封端的聚丁二烯的酯的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供酸酐；(b)使羟基封端的聚丁二烯与酸酐反应以形成羧基封端的聚丁二烯衍生物；(c)将所述衍生物与环氧化物反应。而且，公开一种可固化组合物，其包含：(a)羟基封端的聚丁二烯的酯；(b)可共聚烯键式不饱和单体；和(c)干燥剂。与羟基封端的聚丁二烯的酯相关的化学物质不同于包含羧基封端的聚醚酯的反应产物。
美国专利申请公布1995391329A公开了环氧树脂制剂的可固化悬浮液特别适于作为流延树脂，层压树脂或粘合剂，其包含：a)环氧树脂和悬浮在其中、不含有与可固化环氧树脂体系反应的基团的增韧剂的储存稳定性悬浮液，b)作为任选组分，双氰胺，聚羧酸，聚羧酸酐，聚胺，聚氨基酰胺，胺和聚环氧化物的含氨基加合物，多元醇或催化固化硬化剂；c)固化催化剂，常规填料或增强材料。
在美国专利申请公布1995391329A中使用的起始材料在它们之间没有任何反应的情况下共混在一起。美国专利申请公布1995391329A没有公开与多元醇预反应的酸酐。在美国专利申请公布1995391329A中，核/壳聚合物增韧剂被结合到体系中以改善韧性。
大部分的常规增韧剂，例如橡胶，核-壳粒子，热塑性嵌段聚合物，具有高分子量以触发适当的增韧机理。然而，高的分子量对未固化的热固性塑料制剂的粘度具有不期望的效果。由于高粘度，这些制剂不能用于制备需要扩散到小空穴中的组合物，并且它们还不能通过常规工艺使用(例如，由于泵的限制)。为了降低这些常规制剂的粘度，升高制剂的加工温度，但是这还导致缩短的储存期。
期望的是提供一种使用提供改进性质的多元醇如脂环族多元醇的制剂。因此，需要开发一种包含有机多元醇的半酯的可固化组合物；其中这种半树脂具有低分子量和/或低粘度脂环族多元醇和酸酐，其赋予较高的加工性，保持优异的增韧性质，而没有热稳定性的显著降低。
现有技术在制剂中使用聚醚多元醇，其没有在保持耐热性的同时提供良好的机械性质。因此，在工业中需要可固化多元醇改性的组合物，其与已知的多元醇改性组合物相比，在拉伸强度，挠曲强度并且特别是冲击强度方面增加，同时不显著降低玻璃化转变温度。
发明概述
本发明对热固产品提供优于常规热固性塑料网络的显著的，并且在一些情况下令人惊奇的改进，这归因于将耐热性和机械性能相结合的预料不到的能力。
本发明的一个方面涉及一种固化剂组合物，其包含下列各项的反应产物：(a)至少一种环状酸酐；(b)至少一种低分子量脂环族多元醇；和(c)用于促进组分(a)和组分(b)之间的反应的至少一种催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种包含下列各项的反应产物的可热固组合物：(I)以上固化剂组合物的反应产物与(II)至少一种环氧树脂。
本发明的再另一个方面涉及一种热固产品，其包含通过聚合以上可热固组合物得到的产物。
本发明的再另一个方面涉及一种可热固组合物，其包含(i)至少一种脂环族二醇的半酯，(ii)至少一种酸酐，(iii)至少一种环氧化物，和(iv)至少一种催化剂。
本发明的目的是改进组合物，例如环氧/酸酐热固性组合物的机械性能，特别是韧性和机械强度，同时保持低的加工粘度和高的耐热性。
本发明的另一个方面是改进用于流延，灌注和封装，例如电学和电子应用的组合物以及复合材料。可以将本发明的半酯与环氧树脂进行配制以制备低粘度制剂，其非常适于流延，灌注，封装和浸渍工艺。本发明的最终热固性塑料表现出优良的机械和热性质。
发明详述
在下列详细描述中，结合其优选实施方案描述本发明的具体实施方案。然而，在下列描述对于本技术的具体实施方案或具体应用特定的程度上，意欲的是，其仅是示例性的并且提供示意性实施方案的简要描述。因此，本发明不限制以下描述的具体实施方案；相反，本发明包括落入到后附权利要求的真实范围内的所有替代，更改和等价物。
除非另外规定，对化合物或组分的提及包括化合物或组分本身，以及与其他化合物或组分结合，例如化合物的混合物或组合。
如本文中使用的，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“所述(the)”包括提及的复数形式，除非上下文清楚地另外指出。
在本发明的一个宽的方面中，制备固化剂，其中所述固化剂是下列各项的反应产物：(a)至少一种酸酐；和(b)至少一种低分子量脂环族多元醇；和(c)用于促进(a)和(b)之间的反应的至少一种催化剂。
在本发明的一个实施方案中，可以例如用脂环族多元醇例如1，3-和1，4-环己烷二甲醇的混合物以及导致具有改进性质的半酯的适当的催化剂对酸酐进行改性。
用于制备本发明的固化剂组合物的本发明的酸酐组分(a)可以包括：邻苯二甲酸酐和衍生物；纳迪克酸酐和衍生物；偏苯三甲酸酐和衍生物；均苯四甲酸酐和衍生物；二苯甲酮四甲酸酐和衍生物；十二烯基琥珀酸酐和衍生物；聚(乙基十八碳二酸)酐和衍生物；它们的组合；等。可以单独使用单种酸酐组分或以两种以上的酸酐组分的混合物形式使用。
优选地，酸酐，组分(a)，可以是“饱和”“环状”酸酐或“饱和”“环状”酸酐的混合物。“环状”酸酐在环内含有酸酐官能团。“饱和”酸酐不能烯键式不饱和键，但是可以含有芳环，其任选饱和的或部分饱和的，和/或任选氢化的或部分氢化的。优选实例包括邻苯二甲酸酐和衍生物。“不饱和”酸酐含有在反应以后结合到酯链的骨架中的烯键式不饱和键。马来酸酐是实例。
本发明的半酯可以使用下列各项制备：酸酐例如，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)，甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)，甲基-(内)-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(METHPA)，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，或它们的组合。
半酯的形成包括使用过量的环状酸酐与脂环族二醇例如环己烷二甲醇，或1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷的混合物反应。通过本发明方法制备的半酯然后可以用作固化剂，所述固化剂用于在催化剂的存在下与热固性树脂如环氧树脂反应。
通常，用于本发明的多元醇组分(b)可以是本领域中已知的众所周知的多元醇中的任何一种。优选地，多元醇可以是脂族多元醇。脂族多元醇可以含有2至约20个碳原子。在一个实施方案中，脂族多元醇可以选自直链脂族多元醇和支链脂族多元醇。优选地，多元醇不含聚醚多元醇。
在一个优选的实施方案中，多元醇可以是脂环族多元醇，并且更优选地，脂环族多元醇可以含有6至约20个碳原子。脂环族多元醇可以包含例如1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇或它们的混合物；其中1，4-环己烷二甲醇的重量百分数可以为0重量％至约100重量％。
作为本发明的一个实施方案的示例，用于本发明的多元醇组分(b)可以是下式(I)的化合物：
式(I)
其中X为氢，1至约10个碳原子的支链或直链烷基或被羟基取代的1至约10个碳原子的烷基，并且n为1至约200的整数。
多元醇组分(b)的分子量通常是低分子量，即，多元醇具有高于60并且低于1000，优选在80至500之间，更优选在100至250之间的平均分子量。优选地，低分子量多元醇是脂环族多元醇。低分子多元醇(b)具有在20至1000之间，优选在30至500之间，更优选在40至250之间，再更优选在50至120之间的平均羟基当量。例如，本发明的半酯可以使用1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的混合物；或分子量在约100至约1000范围内的其它脂环族多元醇制备。
多元醇的平均羟基官能度严格地高于1，优选高于1.5，并且更优选高于2。多元醇的平均羟基官能度低于10，优选低于6，并且更优选低于4。多元醇的平均羟基官能度范围的一个实施方案可以为约1.5至约10，优选约2至约6，并且更优选约2至约4。
基于总的有机化合物的重量，多元醇的浓度可以在约0.1重量％至约40重量％之间，优选约0.2重量％至20重量％之间，更优选约0.3重量％至约15重量％之间，并且最优选约0.5重量％至约10重量％之间选择。如果多元醇的浓度高于约40％，则玻璃化转变温度显著降低。如果多元醇的浓度低于约0.1％，则没有机械性质的显著改善，伴随韧性损失。
酸酐(a)与多元醇(b)的重量比在50∶1至1∶50之间，优选20∶1至1∶40之间，更优选15∶1至1∶30之间，并且最优选10∶1至1∶20之间选择。高于和低于这些范围，在多元醇和酸酐之间观察到的协同作用不再可见并且性质与用单一组分得到的性质类似。
通常，在用于制备半酯固化剂组合物的本发明中有用的催化剂组分(c)可以是本领域中已知的众所周知的催化剂中的任何一种。该催化剂用于加速多元醇与酸酐的反应的速度。
例如，该催化剂可以包括：路易斯酸；质子酸；质子酸的金属盐；季
化合物和季铵化合物；或季和叔铵，
和
与适当的非亲核酸例如氟硼酸，氟砷酸，氟锑酸，氟磷酸，高氯酸，高溴酸，高碘酸的加合物或配合物；以及它们的组合。
用作本发明中的催化剂组分(c)的
化合物的实施方案包括例如乙基三苯基
乙基三苯基氯化
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化乙基三苯基乙酸
乙基三苯基二乙酸
(乙基三苯基乙酸
乙酸配合物)，乙基三苯基四卤溴酸
四丁基氯化
四丁基乙酸
四丁基二乙酸
(四丁基乙酸
乙酸配合物)，四丁基四卤硼酸
丁基三苯基四溴双酚
丁基三苯基双酚
丁基三苯基碳酸氢
和它们的混合物。
用作本发明中的催化剂组分(c)的铵化合物的实施方案包括例如苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基四卤硼酸铵，四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四丁基四卤硼酸铵，三乙基氯化铵，三乙基溴化铵，三乙基碘化铵，三乙基四卤硼酸铵，三丁基氯化铵，三丁基溴化铵，三丁基碘化铵，三丁基四卤硼酸铵，N，N′-二甲基-1，2-二氨基乙烷.四卤硼酸配合物，和它们的混合物。
另外，用于在本发明的组分(a)和(b)之间的反应的其它合适的催化剂组分(c)的实例可以包括含胺，膦，杂环氮的化合物，和它们的任何组合。催化剂可以包括例如含杂环氮的化合物和含胺的化合物。催化剂中的胺和膦部分可以是叔胺和膦部分。在可以用作催化剂的叔胺中的是具有开链或环状结构的那些单胺或多胺，其所有的胺氢都被适合的取代基例如烃基并且优选脂族，脂环族或芳族基团取代。用于本发明的合适的杂环含氮催化剂的实例包括在美国专利4,925,901中描述的那些，所述美国专利通过引用结合在此。
可以在本文中使用的杂环仲胺和叔胺或含氮催化剂包括例如咪唑类，苯并咪唑类，咪唑烷类，咪唑啉类，
唑类，吡咯类，噻唑类，吡啶类，吡嗪类，吗啉类，哒嗪类，嘧啶类，吡咯烷类，吡唑类，喹
啉类，喹唑啉类，酞嗪类，喹啉类，嘌呤类，吲唑类，吲哚类，吲嗪(indolazine)类，吩嗪类，吩吡嗪类，吩噻嗪类，吡咯啉类，二氢吲哚类，哌啶类，哌嗪类和它们的任何组合。特别优选烷基取代的咪唑类；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代的咪唑类以及它们的混合物。用于本发明的催化剂的优选实施方案的实例包括N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑；咪唑环氧反应加合物，和它们的混合物。催化剂的更优选的实施方案包括例如2-苯基咪唑，2-甲基咪唑；2-甲基咪唑-环氧加合物；和它们的混合物。
适于本发明的其它催化剂的实施方案包括叔胺，例如三乙胺，三丙胺，三丁胺，2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，2-苯基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)，咪唑衍生物，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2-甲基咪唑-环氧加合物例如EPON TM P101(购自Hexion Chemical)，异氰酸酯-胺加合物(购自Degussa)；和它们的任何组合。
基于酸酐组合物的总重量，在固化剂组合物中存在的催化剂(c)的浓度通常在约0.001重量％至约10重量％的范围内；优选在约0.01重量％至约5重量％，并且更优选在约0.1重量％至约2重量％的范围内。高于约10重量％的范围，反应可能过快，从而可能导致差的加工性；因而，制剂在常规加工条件下可能不被加工。低于约0.001重量％的范围，反应可能过慢，从而延长反应时间；因而，制剂在常规加工条件下可能不被加工。
本发明的半酯固化剂组合物可以通过下列方法制备：将以上组分(a)-(c)以任何顺序混合，并且使组分(反应物)在约25℃至约150℃的温度，优选约60℃至约120℃的温度；并且更优选在约90℃至110℃范围内的温度反应。
从(a)至少一种环状酸酐，(b)至少一种低分子量脂环族多元醇和(c)至少一种催化剂的反应得到的固化剂产物的一个有利性质在于，固化剂产物具有低粘度，即，固化剂的粘度通常小于约10000mPa.s，通常为约50mPa.s至约1500mPa.s，优选约100mPa.s至约750mPa.s，并且更优选约200mPa.s至约375mPa.s。
本发明的固化组合物可以任选含有一种或多种其它添加剂，其用于它们的期望用途。例如，用于本发明固化剂组合物的任选添加剂可以包括但不限于稳定剂，表面活性剂，流动改性剂，颜料或染料，消光剂，除气剂，阻燃剂，增韧剂，固化引发剂，固化抑制剂，润湿剂，着色剂或颜料，热塑性塑料，加工助剂，UV屏蔽化合物，荧光化合物，UV稳定剂，惰性填料，抗氧化剂，包括热塑性粒子的冲击改性剂，和它们的混合物。以上目录意在是示意性的而非限制性的。用于本发明的制剂的优选添加剂可以由技术人员优化。
基于总的组合物的重量，另外的添加剂的浓度通常在约0重量％至约50重量％之间，优选在约0.01重量％至约20重量％之间，更优选在约0.05重量％至约15重量％之间，并且更优选在约0.1重量％至约10重量％之间。低于约0.01重量％，添加剂通常不对得到的固化组合物提供任何另外的显著优点；而高于约20重量％，由这些添加剂带来的性质改善保持相对不变。
本发明的另一个宽的方面包括一种可热固组合物，其包含(i)脂环族二醇的半酯，(ii)酸酐，(iii)热固性树脂如环氧化物，和(iv)催化剂。
用于本发明的可热固组合物的脂环族二醇的半酯组分(i)是通过将如上所述的组分(a)-(c)反应而制备的固化剂产物。
用于本发明的可热固组合物的酸酐组分(ii)可以包括本领域中众所周知的酸酐中的任一种以及用于制备如上所述的半酯固化剂的酸酐中的任一种。
用于本发明的可热固组合物的组分(iii)可以选自本领域中的已知热固性树脂，其包括选自下列各项中的至少一种树脂：环氧树脂；异氰酸酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；乙烯基类树脂；苯乙烯类树脂；聚酯树脂；蜜胺树脂；乙烯基酯树脂；硅氧烷树脂；和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，用于本发明的热固性树脂包括至少一种环氧树脂组分(iii)。本文中的术语“环氧树脂”是指每分子具有一个或多个邻位环氧基团，即每分子具有至少一个1，2-环氧基团的化合物。通常，环氧树脂化合物可以是具有至少一个1，2-环氧基团的饱和或不饱和的脂族，脂环族，芳族或杂环化合物。这样的化合物根据需要可以被一个或多个非干扰取代基如卤素原子，羟基，醚基，低级烷基等取代。环氧树脂化合物还可以是单体的、低聚的或聚合的，即环氧树脂可以选自单环氧化物，二环氧化合物，多官能树脂，聚环氧化物；或它们的混合物。对用于本发明的环氧树脂的大量枚举在下列文献中找到：Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook of Epoxy resins)”McGraw-Hill Book Company，NewYork，1967，第2章，第257-307页；所述文献通过引用结合在此。
用于本发明的环氧树脂可以变化并且包括常规和商购的环氧树脂，其可以单独使用或以两种以上的形式组合使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂的过程中，应当不仅考虑最终产物的性质，还应当考虑可能影响树脂组合物的加工的粘度和其它性质。
技术人员已知的特别合适的环氧树脂基于多官能醇，酚，脂环族羧酸，芳族胺或胺基酚与表氯醇的反应产物。若干非限制性的实施方案包括例如双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和对氨基酚的三缩水甘油醚。技术人员已知的其它的合适的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚和苯酚酚醛清漆树脂的反应产物。还可以使用以上环氧树脂中的任何一种的两种以上的混合物。
用于本发明的制备可固化组合物的环氧树脂组分(iii)可以选自可商购产品。例如，可以使用购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的D.E.R.331，D.E.R.332，D.E.R.334，D.E.R.580，D.E.N.431，D.E.N.438，D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的示例，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，
383(DGEBPA)，其具有175-185的环氧当量，9.5Pa-s的粘度和1.16gms/cc的密度。可以用于环氧树脂组分的其它商购环氧树脂可以是D.E.R.330，D.E.R.354或D.E.R.332。
用作组分(a)的其它合适的环氧树脂公开在例如下列专利中：U.S专利3,018,262.7，163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719和5,405,688，PCT公布WO 2006/052727；U.S专利申请公布20060293172和20050171237，所述专利中的每一项通过引用结合在此。
热固性树脂组分(iii)可以以在通常约10重量％(wt％)至约95重量％，优选约20重量％至约90重量％并且更优选约30重量％至约80重量％范围内的浓度存在于热固性组合物中。
本发明的可热固组合物可以含有催化剂或促进剂用于热固性树脂例如环氧树脂和固化剂之间的反应。用于本发明的催化剂可以包含以上所述的催化剂中的任一种。
而且，合适的促进剂包括例如，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-异丙基咪唑，1-丙基咪唑，2-十七烷基咪唑，苄基二甲基胺，乙基三苯基乙酸
乙基三苯基氯化
乙基三苯基溴化
乙基三苯基碘化
乙基三苯基二乙酸
(乙基三苯基乙酸
乙酸配合物)，乙基三苯基四卤硼酸
四丁基氯化
四丁基乙酸
四丁基二乙酸
(四丁基乙酸
乙酸配合物)，四丁基四卤硼酸
丁基三苯基四溴双酚
丁基三苯基双酚丁基三苯基碳酸氢
苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基四卤硼酸铵，四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四丁基四卤硼酸铵，三乙胺，三丙胺，三丁胺，2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，三乙基氯化铵，三乙基溴化铵，三乙基碘化铵，三乙基四卤硼酸铵，三丁基氯化铵，四丁基溴化铵，三丁基碘化铵，三丁基四卤硼酸铵，N，N′-二甲基-1，2-二氨基乙烷.四卤硼酸配合物，和它们的混合物。
本发明的可热固组合物可以任选含有一种或多种其它添加剂，其用于它们的期望用途。例如，用于本发明可热固组合物的任选添加剂可以包括但不限于稳定剂，表面活性剂，流动改性剂，颜料或染料，消光剂，除气剂，阻燃剂，增韧剂，多元醇和二醇，固化引发剂，固化抑制剂，润湿剂，着色剂或颜料，热塑性塑料，加工助剂，UV屏蔽化合物，荧光化合物，UV稳定剂，惰性填料，抗氧化剂，包括热塑性粒子的冲击改性剂，和它们的混合物。以上目录意在是示意性的而非限制性的。用于本发明的制剂的优选添加剂可以由技术人员优化。
基于总的组合物的重量，另外的添加剂的浓度通常在约0重量％至约50重量％之间，优选在约0.01重量％至约20重量％之间，更优选在约0.05重量％至约15重量％之间，并且更优选在约0.1重量％至约10重量％之间。低于约0.01重量％，添加剂通常不对得到的固化组合物提供任何另外的显著优点；而高于约20重量％，由这些添加剂带来的性质改善保持相对不变。
本发明的可热固树脂组分还可以任选至少包含第二固化剂或共固化剂。共固化剂(也称为共硬化剂或共交联剂)可以选自例如本领域中众所周知的那些固化剂，但不限于酸酐，胺，酚醛树脂，羧酸和多元醇树脂。在其中反应性树脂包含异氰酸酯的实施方案中，至少一种固化剂可以选自多元醇。
作为其中热固性树脂包含环氧树脂的一个实施方案的示例，至少一种共固化剂可以选自胺，酚醛树脂，羧酸，羧酸酐，或它们的混合物。
作为其中热固性树脂包含异氰酸酯的一个实施方案的示例，至少一种共固化剂可以选自至少一种多元醇。
用于本发明的共固化剂的实例包括已知用于固化环氧树脂基组合物的固化材料中的任一种。这样的材料包括例如聚胺，聚酰胺，聚氨基酰胺，双氰胺，多酚，聚硫醇，聚羧酸和酸酐，多元醇，叔胺，季铵卤化物，和它们的任何组合等。共固化剂的其它具体实例包括双氰胺，苯酚酚醛清漆树脂，双酚A酚醛清漆树脂，二环戊二烯的苯酚酚醛清漆树脂，二苯基砜，苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；和它们的任何组合。
双氰胺(“dicy”)可以是用于本发明的共固化剂的一个优选实施方案。Dicy由于需要相对高的温度以活化其固化性质而提供延迟的固化的优点；因而，dicy可以加入到环氧树脂中并且在室温(约25℃)储存。
固化剂可以以通常约0重量％至约90重量％，优选约1重量％至约80重量％，更优选约5重量％至约60重量％，并且最优选约10重量％至约50重量％范围内的浓度存在于可热固组合物中。
例如，可热固组合物还可以任选包含一种或多种填料或纤维增强材料。任选地，本发明的可热固组合物可以含有至少一种填料，例如无机填料。例如，当可热固组合物含有无机填料时，无机填料可以选自任何有机填料，优选选自二氧化硅，滑石，石英，云母，和阻燃剂填料例如氢氧化铝，氢氧化镁，勃姆石和它们的组合。
基于组合物的总重量，任选的无机填料的浓度可以为通常约0重量％至约95重量％，优选约1％至约95％，更优选介于约2％至约90％之间，更优选介于约5％至约85％之间，再更优选介于约10％至约80％之间，并且再更优选介于约15％至约75％之间。
优选地，无机填料粒子的至少一个平均尺寸小于约1mm，优选小于约100微米，更优选小于约50微米，并且再更优选小于约10微米，并且大于约2nm，优选大于约10nm，更优选大于约20nm，并且再更优选大于约50nm。
热固性组合物还可以包含与第一热固性树脂不同并且与共固化剂不同的第二热固性树脂。例如，组合物可以包含第一反应性热固性树脂和第二反应性热固性树脂的组合。用于本发明的第二反应性树脂可以形成交联网络的一部分。例如，第二热固性树脂可以选自本领域中已知的热固性树脂，包括下列各项中的至少一种树脂：环氧树脂；异氰酸酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；乙烯基类树脂；苯乙烯类树脂；聚酯树脂；蜜胺树脂；乙烯基酯树脂；硅氧烷树脂；和它们的混合物。
基于总的有机化合物的重量，另外的反应性热固性树脂的浓度通常在约0.5重量％至约50重量％之间，优选在约1％至约40％之间，更优选在约2％至约30％之间，并且最优选在约5％至约25％之间。高于50％，另外的反应性树脂变为主要树脂。低于0.5％，浓度不大，不足以在性质上产生区别。
本发明的可热固组合物任选还可以包含至少一种溶剂。用于本发明中的溶剂可以包括例如酮，醇，水，二醇醚，芳族烃和它们的混合物。溶剂可以包括例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲基吡咯烷酮，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单甲醚，甲基戊基酮，甲醇，异丙醇，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺(DMF)和它们的混合物。可以使用单种溶剂，但是还可以使用分别的溶剂用于一种或多种组分。用于环氧树脂和固化剂的合适的溶剂可以是酮，包括丙酮，甲基乙基酮等，和醚醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇或一缩二丙二醇的甲基，乙基，丙基或丁基醚，乙二醇单甲醚，或1-甲氧基-2-丙醇，和各自的乙酸酯。用于本发明的催化剂的溶剂的实施方案包括醇，酮，水，二甲基甲酰胺(DMF)，二醇醚例如丙二醇单甲醚或乙二醇单甲醚，和它们的组合。
基于总的有机化合物的重量，溶剂的浓度通常介于约0％至约80％之间，优选介于约1％至约60％之间，更优选介于约2％至约50％之间，并且最优选介于约5％至约40％之间。
本发明的可热固组合物可以任选包含抑制剂添加剂如路易斯酸。用于本发明的路易斯酸的实例包括锌，锡，钛，钴，锰，铁，硅，铝，硼的卤化物，氧化物，氢氧化物和醇盐，趋于具有相对弱的共轭碱的其它路易斯酸例如硼酸，和它们的任何混合物。更具体实例包括硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐。硼的路易斯酸的优选实例包括硼酸，偏硼酸，取代的环硼氧烷(boroxines)(例如，三甲氧基环硼氧烷，三乙基环硼氧烷)，取代的硼的氧化物，硼酸烷基酯和它们的任何混合物。
路易斯酸可以与包括以上所述的任何含胺的化合物的胺催化剂形成混合物。路易斯酸和胺催化剂混合物可以在混合物到可热固组合物中之前结合或与胺催化剂原位混合以制备固化催化剂组合。
最终的可热固制剂可以在常规加工条件下固化以形成热固性塑料。通常，固化反应可以在约25℃至约180℃，优选约50℃至约150℃，更优选约80℃至约120℃之间进行。优选地，反应时间不超过约10分钟，并且小于约48小时，优选介于约30min至约24小时之间，并且更优选介于约1小时至约6小时之间。
基于除任选的填料以外的组分的总重量，可热固制剂中的反应产物(I)的浓度介于约10重量％至约90重量％之间，优选介于约20重量％至约80重量％之间，更优选介于约30重量％至约70重量％之间，。
作为本发明的一个实施方案的示例，可以使用下列反应物：5重量％～30重量％多元醇，70重量％～95重量％酸酐，和0.5重量％～1.0重量％乙基三苯基酸式乙酸
(ethyltriphenylphosphonium acid acetate)溶液。例如，通过将反应器在110℃加热3小时而从8.16重量％UNOXOL DiolTM，91.34重量％MTHPA和0.5％A-1(70重量％乙基三苯基酸式乙酸
溶液)催化剂制备反应产物(1)。
在反应产物(I)中的目标多元醇转化率优选高于约80％，优选约100％。优选，在下列情况下获得反应产物(I)：多元醇转化率高于约10％，优选高于约20％，更优选高于约50％，并且再更优选高于约80％。
多元醇与酸酐的摩尔比使得反应产物(I)含有羧酸部分。酸酐基与羟基的摩尔比大于约1，即有过量的酸酐。优选地，酸酐基团与羟基的摩尔比大于约2，更优选大于约4，并且最优选大于约8。
反应产物(I)中的目标酸酐转化率按摩尔比率计优选为约80％，更优选为约60％，再更优选为约40％，并且最优选为约20％。
(I)的优选粘度范围为约100cP至约2000cP，更优选范围为约100cP至约1000cP，再更优选范围为约100cP至约500cP，并且最优选范围为约100cP至约300cP。
得到的热固性塑料表现出优异的热-机械性质例如良好的韧性和机械强度，同时保持高的热稳定性。本发明制剂获得了所有这些性质的优异平衡而没有牺牲耐热性或机械性质。
例如，固化的热固产品优选显示出高于约70℃，优选高于约90℃，更优选高于约110℃的玻璃化转变温度。固化的热固产品优选显示出通过KIc值测量的韧性高于约0.6MPa.m1/2，优选高于约0.8MPa.m1/2，更优选高于约1.0MPa.m1/2，并且再更优选高于约1.2MPa.m1/2。
作为本发明的示例，通常，本发明的组合物可以用于流延，灌注，封装，模塑，和模具。本发明特别适用于所有类型的电流延，灌注和封装应用；用于模塑和塑料模具；以及用于环氧树脂基复合材料零件的制作，特别用于制备通过流延，灌注和封装制备的大的环氧树脂基零件。得到的表现出各向异性性质的复合材料可以用于一些应用，例如电流延应用或电子封装，流延，模塑，灌注，封装，注射，树脂转移模塑，复合材料，涂层，其要求沿某个方向的显著性能。
本发明组合物有利地用于流延，灌注和封装，例如电学和电子应用。本发明还可以用于需要高韧性的任何应用。用于这样的应用的实例可以是复合材料，层压体，反应性涂料应用。
实施例
下列实施例和比较例进一步详细举例说明本发明但是不被解释为限制其范围。
以下在本文中解释在下列实施例中使用的各种术语，命名和原料：
实施例1和比较例A和B
根据在以下表I中列出的组分配制预反应产物。配制实施例1和比较例A和B的方法如下：
通过下列方法制备实施例1：首先将甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)与1，3-CHDM和1，4-CHDM的混合物混合(步骤#1)。然后，当混合物的温度高于90℃时，将乙基三苯基酸式乙酸加入到混合物中(步骤#2)。将得到的混合物的温度保持在约110℃的温度历时约3-4小时(步骤#3)。
遵循用于制备实施例1的组合物的相同程序制备比较例A和比较例B。
比较例A是用于制备柔性化改性酸酐的常规制剂的实例。比较例B是在半酯中使用具有相同重量填充量的较高Mw聚丙二醇的常规制剂的另一个实例。
表I-组合物
实施例2和比较例C-E
通过下列方法制备实施例2：将实施例1的预反应产物，双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂和BYK A530(消泡剂)完全混合。使用高速分散机历时约0.5-1小时将结晶二氧化硅(50重量％)分散到得到的混合物中。将最终的混合物在真空烘箱中脱气。
使用与用于制备实施例2的程序相同的程序制备比较例C-E。
根据下列表II进一步配制预反应产物。
表II
将下列标准分析设备，方法和测试程序用于实施例中：
在Research Equipment(伦敦)LTD锥板式粘度计上分别在25℃和50℃测量未固化的制剂的粘度。最终制剂的粘度强烈地依赖于填料含量。填料填充量越高，则未固化制剂粘度越高。当流延时，要求较低的粘度以得到更好的加工性质。其在50重量％二氧化硅的情况下从几千变化到几万(如在表II和表III中所示)。
玻璃化转变温度(Tg)根据在ISO 11357-2中的程序测量。通常，玻璃化转变温度Tg的范围为约75℃至约123℃。如果固化样品的韧性相同，则优选高Tg的固化制剂。
拉伸性质根据ISO 527中的程序测量。拉伸强度强烈地依赖于填料含量。通常，当将50重量％的二氧化硅粉末加入到组合物基体中时，拉伸强度从约60MPa变化到约80MPa。为了抵抗变形或外部力，较高的拉伸强度是优选的。
挠曲性质根据ISO 178中的程序测量。挠曲强度强烈地依赖于填料含量。通常，当将50重量％的二氧化硅粉末加入到基体中时，挠曲强度从约100MPa变化到约150MPa。优选较高的挠曲强度。
冲击强度根据在ASTM D4812中的程序测量。冲击强度强烈地依赖于当加入多元醇时的组合物的改性水平。冲击强度是用于评价最终产物的韧性的一个重要参数。通常，冲击强度越高，则固化样品的韧性越高。通常，冲击强度(50重量％二氧化硅)从约10kJ/m2变化到约20kJ/m2。
下列表III描述脂环族二醇改性的酸酐与环氧树脂的固化产物的热机械性质。
表III：树脂的性质
*在2h120℃+2h160℃固化的样品
当与比较例C比较时，实施例2导致通过较高Tg确定的显著改善的耐热性，较低的粘度，从而导致更好的加工性。实施例2的机械性质也好于比较例C，如通过较高的拉伸和挠曲强度和或多或少更好的冲击强度证实的。
当与比较例D比较时，实施例2导致显著改善的机械性质，如通过较高的拉伸和挠曲强度和好得多的冲击强度证实的。耐热性改善由较高的玻璃化转变温度证实。
当与比较例E比较时，实施例2导致显著改善的机械性质，如通过较高的拉伸和挠曲强度和好得多的冲击强度证实的。玻璃化转变温度适度地受到影响。当与比较例C和E比较时，实施例2显示出加工性和热机械性质的最好平衡。
对于本领域技术人员而言将显然的是，在不背离本发明的范围的情况下，可以在上述方法中进行某些变化。因此，意欲的是，本文中公开的所有内容都仅仅示意性地解释而不限制寻求保护的范围。而且，本发明不受以上阐述的具体实施例，包括它们引用的表格限制。相反，这些实施例和它们引用的表格是本发明的举例说明。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含下列各项的反应产物：(a)至少一种酸酐，(b)至少一种具有高于60至低于1000的分子量的低分子量多元醇，和(c)用于促进组分(a)和组分(b)之间的反应的至少一种催化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种酸酐的浓度占约20重量％至约95重量％。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种多元醇的浓度占约5重量％至约80重量％。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂的浓度占约0.5重量％至约5重量％。
5.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(I)权利要求1所述的固化剂组合物和(II)至少一种环氧树脂的混合物。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂的浓度占约20重量％至约80重量％。
7.一种热固产品，所述热固产品包含通过将权利要求5所述的可固化组合物聚合而得到的反应产物。
8.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)至少一种具有高于60至低于1000的分子量的低分子量脂环族二醇的半酯，(b)至少一种酸酐，(c)至少一种环氧化物，和(d)至少一种催化剂。
9.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种酸酐包含下列各项中的至少一种：甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)；甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)；甲基-(内)-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(METHPA)；甲基六氢化邻苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；顺式环戊烷四甲酸二酐；苯连三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1，8-二甲酸酐；邻苯二甲酸酐；二氯马来酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；或它们的混合物。
10.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种多元醇至少包含脂环族多元醇。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包含6至约20个碳原子。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇具有约100至约2000的分子量。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包括1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，或它们的混合物；其中1，4-环己烷二甲醇的重量百分比占0重量％至约100重量％。
14.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包含下列各项中的至少一种：路易斯酸；质子酸；质子酸的金属盐；季化合物；季铵化合物；酸式乙酸盐；季和叔铵，
和
与适合的非亲核酸的加合物或配合物；和它们的混合物。
15.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括：双酚A的二缩水甘油醚或其衍生物；双酚F的二缩水甘油醚或其衍生物；和它们的混合物。
16.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括：至少一种由二烯或多烯的环氧化得到的环氧化物。
17.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括选自下列各项中的一种的环氧化物：3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲酸酯；双(2，3-环氧-环戊基)醚；环氧化聚丁二烯；环氧化大豆油；己二酸双(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)酯；二氧化乙烯基环己烯；2-(3，4-环氧-环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二
烷；二氧化二戊烯；和它们的混合物。
Claims (17)
1.一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含下列各项的反应产物：(a)至少一种酸酐，(b)至少一种低分子量多元醇，和(c)用于促进组分(a)和组分(b)之间的反应的至少一种催化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种酸酐的浓度占约20重量％至约95重量％。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种多元醇的浓度占约5重量％至约80重量％。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂的浓度占约0.5重量％至约5重量％。
5.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(I)权利要求1所述的固化剂组合物和(II)至少一种环氧树脂的混合物。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂的浓度占约20重量％至约80重量％。
7.一种热固产品，所述热固产品包含通过将权利要求5所述的可固化组合物聚合而得到的反应产物。
8.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含(a)至少一种脂环族二醇的半酯，(b)至少一种酸酐，(c)至少一种环氧化物，和(d)至少一种催化剂。
9.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种酸酐包含下列各项中的至少一种：甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MTHPA)；甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MHHPA)；甲基-(内)-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(METHPA)；甲基六氢化邻苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；顺式环戊烷四甲酸二酐；苯连三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1，8-二甲酸酐；邻苯二甲酸酐；二氯马来酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；或它们的混合物。
10.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种多元醇至少包含脂环族多元醇。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包含6至约20个碳原子。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇具有约100至约2000的分子量。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述脂环族多元醇包括1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，或它们的混合物；其中1，4-环己烷二甲醇的重量百分比占0重量％至约100重量％。
14.权利要求1，5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包含下列各项中的至少一种：路易斯酸；质子酸；质子酸的金属盐；季
化合物；季铵化合物；酸式乙酸盐；季和叔铵，
和
与适合的非亲核酸的加合物或配合物；和它们的混合物。
15.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括：双酚A的二缩水甘油醚或其衍生物；双酚F的二缩水甘油醚或其衍生物；和它们的混合物。
16.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括：至少一种由二烯或多烯的环氧化得到的环氧化物。
17.权利要求5，7或8所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括选自下列各项中的一种的环氧化物：3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲酸酯；双(2，3-环氧-环戊基)醚；环氧化聚丁二烯；环氧化大豆油；己二酸双(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)酯；二氧化乙烯基环己烯；2-(3，4-环氧-环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二
烷；二氧化二戊烯；和它们的混合物。
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