JP2005008884A - 硬化性エポキシ樹脂組成物、これを使用する二次元加工法とそれで得られる造形品 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された物理・機械的特性を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、短時間内に創り出される造形熱硬化物品を生産する二次加工法を提供する。
【解決手段】ポリエポキシド、無水物硬化剤、触媒としての１−置換イミダゾール、少なくとも１つのジオール、充填剤および任意に添加剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。ポリエポキシドがエピハロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応生成物、無水物硬化剤が無水フタル酸化合物類、およびジオールがビスフェノールＡまたはポリアルキレングリコールから選択される化合物でジエポキシドの５−５０ｐｈｒの量で存在する硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

この発明は硬化性エポキシ樹脂組成物、このような組成物を使用する造形品の二次加工(fabrication)法と得られる造形品に関する。

エポキシ樹脂には、広範囲の物理的性質を有する広い群の高分子材が含まれる。エポキシ樹脂の配合と加工の融通性と組合さったエポキシ樹脂で利用可能な広範囲の性質が、トランス、開閉装置、中高電圧用途における遮断器の製法における絶縁材のような、電気と電子用途に特に有用にさせている。他の絶縁材料と比較すると、エポキシ樹脂は優れた機械特性と電気特性、温度と長期クリープ安定性、耐薬品性を奏し、より費用に対し最も効率がよい。
エポキシ樹脂は、一分子当り一般に２以上のエポキシ基を含有するポリエポキシドモノマーまたはポリマーで、硬化剤との反応で硬化され、所望の特性を持った架橋または熱硬化樹脂を与える、硬化剤は、ハードナーとしても知られ、ポリエポキシドの官能基と共有結合的に反応して、樹脂の架橋を増殖するような、異なる機能を行いうる剤である。触媒または促進剤がこのような反応を触媒するのに一般に使用される。
エポキシ樹脂組成物は一般に充填剤を含み、かつ希釈剤、安定剤や他の成分のような添加剤を含みうる。エポキシ樹脂の硬化は、樹脂組成物が適当な二次加工法で最終の不融性立体構造に造形された後、上昇させた温度（約１００℃）で延長した時間で一般的に行われる。

適当な二次加工法には、自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）法と真空成形法がある。後者には、無溶剤、液状エポキシ樹脂組成物が、型に注入され、上昇させた温度で１０時間までの時間、固体造形品に硬化される。その後、脱型された部分は、通常、硬化反応を完了させ、究極の所望性質を有する樹脂とするための上昇させた温度で後硬化される。このような後硬化工程は、物品の形とサイズにより、３０時間まで行うことができる。
このような延長された後硬化工程が必要なことが、このような物品の製造での重要な欠点となる。その上、一般に、特に電気用途でのエポキシ樹脂の物理・機械的特性の改良する必要がある。

多くのエポキシ樹脂組成物とそれを使用する二次加工法が従来技術で知られている。
ＥＰ−Ａ−０ ６０４０８９号は、ＡＰＧ法での使用の、ビスフェノールＡ、飽和脂環無水物の硬化剤、無水物とのインサイチュ反応による好ましくはポリオールから誘導されたポリカルボン酸、シリカ充填剤と促進剤としての４級のアンモニウムもしくはホスホニウム塩を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。１３５℃で２時間空気循環オーブン中での脱型キャスティングの後硬化工程が必要とみられる（６頁９行参照）。
米国特許第４，９３１，５２８号は、硬化剤または他の成分を含まない、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルからなる硬化性エポキシ樹脂で、１００〜１６０℃のような上昇した温度である種の置換イミダゾールで硬化されるものを開示している。１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールが１−メチルイミダゾールと２−エチル−４−メチルイミダゾールより好ましい。しかし、上昇した温度（１５０℃）で長い硬化時間（４〜１０時間）最適の物理特性（６欄、１〜２行）を得るのに要求される。

この発明の第１の目的は、改良された物理・機械的特性を有する硬化樹脂を生ずる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
この発明の第２の目的は、比較的短い時間内に創り出される最適あるいは全く満足な性質を備えた硬化樹脂から作られる造形熱硬化物品を生産しうる二次加工法を提供することである。
この発明の他の目的は、適切な特性を所有しかつ費用の掛からない、特に電気用途用の造形熱硬化物品を提供することである。
この発明のこれらの目的と他の目的は、添付のクレーム中に述べられる硬化性エポキシ樹脂組成物、二次加工法と造形品にみられる。

この発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、
−ポリエポキシド
−無水物硬化剤
−触媒として１−置換イミダゾール
−ジオール
−充填剤
−任意に添加剤または他の成分
適正なポリエポキシドは、１分子当り少なくとも１．８の反応性１，２−エポキシ基の平均を有する隣位ポリエポキシ化合物である。これらは単量体（重合度ｎ＝０）または重合体（ｎ＞０，ｎ＝４０まで、またはより高いＭＷ樹脂）、飽和または不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環であることができ、かつ所望によりエポキシ基以外の他の基、例えばヒドロキシ基、エーテル基、芳香性ハロゲン原子で置換できる。これらの材料は、一般に１００〜２５０のエポキシ当量を有する。

好ましいポリエポキシドは、対応するアリルエーテルをエポキシ化するか、既知手順によりエピクロリドリンのようなエピハロイドリンのモル過剰と多価フェノールまたは多価アルコールの何れかと反応させることにより作られるグリシジルエーテルである。

エピハロイドリンと反応できる二価フェノールの限定されない例示として次のものを含む。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３′−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３′−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、２，２−ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン。
レゾルシノール、ヒドロキノンと置換ヒドロキノンが適当なポリエポキシドを与えるべく、エピハロイドリンと反応しうる他の多価フェノールである。

エピハロイドリンと反応できる多価アルコールの限定されない例示として、次のものを含む。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、それらの二量体、三量体とより高い重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、ポリアリルアルコール、２，２′−３，３′−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドのような多価チオエーテル、モノチオグリセロールとジチオグリセロールのようなメルカプトアルコール、モノステアリンとペンタエリスリトールモノアセテートのような多価アルコールの部分エステル、グリセロール、ソルビトールとペンタエリスリトールのモノクロロヒドリンのようなハロゲン化多価アルコール。

好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）のような、エピクロリドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとを反応させて得られるものである。

硬化剤としての適当な無水物は、限定されないが次のものを含む。
無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸とドデセニル無水コハク酸。好ましい無水物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸である。

無水物硬化剤の化学量論は、当業者で知られているように、ポリエポキシドに対し、無水物のモル不足からモル過剰に変動しうる。ＤＧＥＢＡを硬化するに使用される際、メチルテトラヒドロ無水フタル酸は一般にＤＧＥＢＡの１００部当り４０〜７０部（ｐｈｒ）、好ましくは５０〜６５ｐｈｒの量で存在する。

硬化工程の適当な１−置換イミダゾール触媒は、１−メチルイミダゾールまたは１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールのような２位も置換されてもされなくてもよい１−アルキルイミダゾールである。

この発明の１つの観点によれば、このような置換イミダゾール類が硬化工程の触媒として用いられると、硬化樹脂の極限の所望性質が、長い後硬化工程の必要なく、比較的短い時間で達することができることを見出した。無水物で硬化されるＤＧＥＢＡ樹脂に対し、置換イミダゾール触媒は、ＤＧＥＢＡの５ｐｈｒ以下、好ましくは２．５ｐｈｒ以下、より好ましくは１ｐｈｒ以下の量を必要とする。
この発明の他の観点によれば、少なくとも１つのジオールが硬化性エポキシ樹脂組成物中柔軟剤として使用される。
適当なジオールは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のような脂肪族単量もしくは重合ジオールを含む。

この発明の他の観点によれば、芳香族柔軟剤例えばビスフェノールＡ、または脂肪族柔軟剤例えばＰＥＧの存在が、硬化樹脂のある種の物理・機械的性質を改良し、芳香族と脂肪族柔軟剤の両者が存在すると相乗効果が明白にみられる。
この発明によれば、ポリオールは、ＤＧＥＢＡの５〜５０ｐｈｒ、好ましくは１０〜４５ｐｈｒの量で使用される。芳香族ジオールと脂肪族ジオールの両者が使用されるとき、それらの重量比は８０：２０〜２０：８０に変動しうる。
広範囲の充填剤が、微細および粗い粒子の両方で使用できる。充填剤は、チャイナクレー、焼成チャイナクレー、石英粉、シリカ、クリストバル石、白亜、マイカ粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、粉末化ガラス繊維、酸化アルミニウム、ウオラストナイトと水酸化マグネシウムのような無機物、または粉末化ＰＶＣ、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステルまたは硬化性エポキシ樹脂のような有機物がありうる。
アルミナ三水和物のような難燃性充填剤も使用できる。
一般に、０．１〜３，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの粒子サイズの充填剤が使用できる。

組成物の充填剤の配合は、樹脂の最終用途に従って広い範囲に変化できる。無機充填剤の高い配合は、普通引張と曲げ強度のような機械特性を犠牲にして、耐磨耗性または電気特性のようなある種の性質を改良できる。用途に従って、正しいバランスを見出さなければならない。電気用途への配合は、ポリエポキシドの１００部当り２００〜６００部（ｐｈｒ）、好ましくはポリエポキシドの２５０〜４００ｐｈｒ、より好ましくは３００〜４００ｐｈｒとすることができる。

この発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、顔料、染料、安定剤のような通常樹脂組成物の成形に使用される他の添加剤を含有してもよい。
この発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の適当な二次加工法は、ＡＰＧ法と真空キャスト法である。上記したように、このような方法は、一般に、エポキシ樹脂組成物を最後の不融性三次元構造に加工するに十分な時間、代表的に１０時間まで型中での硬化工程と硬化性エポキシ樹脂組成物の究極の物理・機械特性を得るために上昇した温度で脱型した物品の延長した後硬化工程とを含む。このような後硬化工程は、物品の形状と大きさにより、３０時間までとりうる。硬化樹脂の所望の究極の性質の指標としてガラス転位温度（Ｔｇ）をとると、樹脂が１０時間の長時間後硬化されれば得られるであろう極限（Ｔｇｕ）と直接ゲル化後所定温度で硬化３０分後に樹脂で得られる満足すべきＴｇ（Ｔｇｓ）との関係を規定することができる。
この比較は、硬化性エポキシ樹脂組成物の所望の性質と、二次加工方法の経済性を最大にする後硬化工程の受容できる期間（時間）の正当なバランスを規定させる。

この発明による改良した二次加工法は、
ａ）ポリエキシド、無水物硬化剤、１−置換イミダゾール触媒と充填剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を予備加熱し、
ｂ）その組成物を予備加熱した型に入れ、
ｃ）その組成物を、不融性三次元構造と満足すべきＴｇ（Ｔｇｓ）〔これは関係０．９０・Ｔｇｕ≦Ｔｇｓ≦Ｔｇｕ、好ましくは０．９４Ｔｇｕ≦Ｔｇｓ≦Ｔｇｕ（Ｔｇｕは、１４０℃で１０時間の後硬化工程後に硬化性エポキシ樹脂組成物で得られるＴｇである）を満たす〕とを有する造形品を得るのに十分な時間、上昇した温度で硬化させる
工程からなる。

無水物硬化剤は、ポリエポキシドの４０〜１２５ｐｈｒ好ましくはポリエポキシドの５０〜９０ｐｈｒの量で存在する。
この発明の好ましい改良二次加工方法は、工程ａ）の硬化性エポキシ樹脂組成物は、１以上の柔軟剤も含む。下記の実施例で、この発明を真空キャスト法（Vaccum Casting Process）に関して例示するが、これは発明の範囲をどのようにも限定して考えるべきではない。

（実施例）
実施例において、
・ガラス転位温度Tg（℃）は、ISO11357-2の手順にしたがって測定した。
・引張強度は、ISO527の手順にしたがって測定した。
・曲げ特性は、ISO178の3点曲げテストによって測定した。
・破壊強靭性は、二重捩れテスト（Ciba-Standard；CGNo.216-0/89）の手順にしたがって測定し、臨界応力強度因子（critical stress intensity factor）をK_1cで表し、臨界エネルギー放出速度をG_1cで表す。
本発明（実施例１〜４）の４つの硬化性エポキシ樹脂組成物および従来技術（比較例）の１つの比較組成物は、以下の表１に示すものが作られた。組成物の成分を１００部当たりの部（ｐｈｒ）で表した。

上記５つの例の各組成物の成分を、負圧下（P＜10mbar）、15分間で混合する前に60℃で予備加熱した。次に、各５つの組成物を真空キャスト法に従い140℃で予備加熱されたスチール金型内に注入し、30分間硬化した。
第１実験では、造形品を直ちに離型し、標準の条件下の室温に冷却させた。試料を取り、特性プロファイルが何れの後硬化もなしで、十分なものであるかを測定すべく試験した。30分の時点ａでの特性は表２に報告されている。

第２実験では、造形品を離型した後、空気循環下オーブンで140℃、10時間まで後硬化し、その後同様の特性についてそのような特性の改善された程度を測定、すなわち究極の特性を測定した。10時間の後硬化時ｂでの当該究極の特性も表２に報告されている。
その結果を表２に示す。

（結果についての議論）
実施例１の組成物に関して、従来のベンジルジメチルアミン触媒の比較例とは異なって唯一代わりに１‐置換イミダゾール触媒とし、短い硬化時間ａと延長した後硬化時間ｂの両方で十分に高いTgが得られた。
さらに、実施例１の組成物に関して、物品が延長した時間で後硬化されたときのそのような改善Tgは実質的に変動しない。
各組成物によって得ることができる究極のTg（Tgu）として、10時間後の後硬化に達したTgをとると、比較例の組成物は0.83Tguである30'aTgに達することができ、実施例１の組成物は0.97Tgu である30'aTgに達することができる。
これは、短時間で発展する0.90Tgu≦Tgs≦Tguの関係を充足する満足すべきTg(Tgu)が短い時間で得られることを意味し、エポキシ樹脂に究極のTg(Tgu)を得るため二次加工法の時間延長を不要とする。
（柔軟剤としてビスフェノールＡが添加される）実施例２の組成物に関して、Tgは比較例以上に改善され、0.98Tguの満足すべきTgは短い後硬化時間で達した。
ほとんどの特性も短い後硬化時間で改善された。

（ビスフェノールＡの代わりに柔軟剤としてPEGが使用された）実施例３の組成物に関して、Tgの減少が観測され、曲げ特性と破壊強靭性の大幅な増加によって補償されている。
再び、0.97Tguの満足すべきTgsが短い後硬化時間で達した。

（ビスフェノールＡとPEGの両方が添加された）実施例４の組成物に関して、ポリエポキシドの約35phrの量に至る柔軟剤の高い合計含量のため、比較例に対してTgが大幅に減少した。
それにもかかわらず、0.94Tguの満足すべきTgsが短い後硬化時間で達した。
実施例４のエポキシ樹脂組成物の他の特性は比較例に対し実質的に、特に破壊強靭性に関しては、芳香族及び脂肪族のジオールの組み合わせが、短い後硬化時間と延長した後硬化時間の両方で相乗効果を示す。
短い後硬化時間の後の臨界応力強度因子K_1cに関して、実施例４の組成物は、実施例２及び実施例３のそれぞれ2.10及び2.40MPam^0.5に対して相乗結果である2.70MPam^0.5が与えらる。
短い後硬化時間の後の臨界エネルギー放出速度G_1cに関して、実施例２及び実施例３のそれぞれ419及び450J/ｍ²に対して相乗結果である674J/ｍ²が与える。
延長した後硬化時間の後のそのような組成物の対応する値も同じであることは真実である。

柔軟剤が存在する実施例２、３及び４は、特に割れ抵抗に関して機能し、実施例２及び３の組成物はTg値の良好なバランスを提供すると共に、実施例４の組成物は割れ抵抗の最良の性能を提供すると上記実施例からみられる。

本発明の組成物及び方法で得られた造形品の応用分野に関して、実施例２と３の組成物は、高温（ホットスポット又は長期間）あるいは一般的に昇温耐性が必要な暴露されるかもしれない電極のハウジング（pole housing）、中高電圧回路遮断器のような構造電気部品の製造に特に適していると思われる。
実施例４の組成物は、大きな割れ抵抗が必要とされる用具及び／又は分配変圧器あるいは物品に特に適している。

本発明のプロセス観点に関して、極めて短い例えば30分間の硬化工程において満足すべきTgを得ることは可能であると思われ、特に後硬化工程の温度が金型内で行う硬化工程と同じ場合は離型した物品の後硬化工程を行う必要はなくてもよい。
もし所望でかつ都合がよければ、金型内の一工程で硬化と後硬化を併合することができ、それによって結果として製造工程の合理化となる。

前述で説明した本発明の実施例は好ましい。
ここに記載された本発明の思想を逸脱しない変形及び改良は当業者にとって明白であろう。
そのような全ての改良及び変形は本発明の範囲内であり、クレームのように定義する。

Claims (32)

1. ポリエポキシド、無水物硬化剤、触媒としての１−置換イミダゾール、少なくとも１つのジオール、充填剤および任意に添加剤または他の成分を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. ポリエポキシドが、エピハロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応によって得られる請求項１による硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. ポリエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）である請求項２による硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 無水物硬化剤が、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選択される、前記請求項１〜３のいずれか１つによる硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. ジオールが、ビスフェノールＡとポリアルキレングリコールからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１つによる硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. ポリアルキレングリコールが分子量Ｍｗ＜１０００を有するポリエチレングリコールである請求項５による硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. ビスフェノールＡと分子量Ｍｗ＜１０００を有するポリエチレングリコールの両者が８０：２０〜２０：８０の重量比で存在する請求項５または６による硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. ジオールが、ポリエポキシドの５〜５０ｐｈｒの量で存在する請求項５による硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. ジオールが、ポリエポキシドの１０〜４０ｐｈｒの量で存在するのが好ましい請求項８による硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. １−置換イミダゾール触媒が１−メチルイミダゾールである請求項１による硬化性エポキシ樹脂組成物。
11. 無水物がＤＧＥＢＡまたはＤＧＥＢＦの４０〜７０ｐｈｒの量で存在している請求項４による硬化性エポキシ樹脂組成物。
12. 無水物がＤＧＥＢＡまたはＤＧＥＢＦの５０〜６５ｐｈｒの量で存在するのが好ましい請求項１１による硬化性エポキシ樹脂組成物。
13. 充填剤がシリカである請求項４による硬化性エポキシ樹脂組成物。
14. 充填剤がポリエポキシドの２００〜６００ｐｈｒの量で存在する請求項１３による硬化性エポキシ樹脂組成物。
15. 充填剤がポリエポキシドの２５０〜５００ｐｈｒの量で存在する請求項１４による硬化性エポキシ樹脂組成物。
16. 充填剤がポリエポキシドの３００〜４００ｐｈｒの量で存在する請求項１５による硬化性エポキシ樹脂組成物。
17. ａ）ポリエポキシド、無水物硬化剤、１−置換イミダゾール触媒と任意に添加剤または他の成分を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を予備加熱し、
    ｂ）その組成物を予備加熱した型に入れ、
    ｃ）その組成物を、不融性三次元構造と満足すべきＴｇ（Ｔｇｓ）〔これは関係０．９０・Ｔｇｕ≦Ｔｇｓ≦Ｔｇｕ、を満たす（Ｔｇｕは、１４０℃で１０時間の後硬化工程後に硬化性エポキシ樹脂組成物で得られる極限のＴｇである）〕とを有する成形品を得るのに十分な時間、上昇した温度で硬化させる
    工程からなる熱硬化物品の二次加工法。
18. 硬化性エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールＡとポリアルキレングリコールの群から選択された少なくとも１つのジオールを含有する請求項１７による熱硬化物品の二次加工法。
19. 硬化性エポキシ樹脂組成物のポリエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）である請求項１８による熱硬化物品の二次加工法。
20. 無水物硬化剤が、メチルテトロヒドロ無水フタル酸、メチル−４−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸からなる群で選択される請求項１７による熱硬化物品の二次加工法。
21. 無水物硬化剤がＤＧＥＤＡまたはＤＧＥＢＦの４０〜１２５ｐｈｒの量で存在している請求項２０による熱硬化物品の二次加工法。
22. 無水物硬化剤がＤＧＥＢＡまたはＤＧＥＢＦの５０〜９０ｐｈｒの量で存在している請求項２１による熱硬化物品の二次加工法。
23. ジオールが、ビスフェノールＡあるいはポリエチレングリコールまたはそれらの混合物である請求項１８による熱硬化物品の二次加工法。
24. ジオールが、ポリエポキシドの５〜５０ｐｈｒの量で存在している請求項２３による熱硬化物品の二次加工法。
25. ジオールが、ポリエポキシドの１０〜４０ｐｈｒの量で存在するのが好ましい請求項２３による熱硬化物品の二次加工法。
26. 充填剤がシリカである請求項１８による熱硬化物品の二次加工法。
27. 充填剤がポリエポキシドの２００〜６００ｐｈｒの量で存在している請求項２６によるよる熱硬化物品の二次加工法。
28. 充填剤がポリエポキシドの２５０〜５００ｐｈｒの量で存在している請求項２７によるよる熱硬化物品の二次加工法。
29. 充填剤がポリエポキシドの３００〜４００ｐｈｒの量で存在している請求項２８によるよる熱硬化物品の二次加工法。
30. 満足なＴｇ（Ｔｇｕ）が関係０．９４・Ｔｇｕ≦Ｔｇｓ≦Ｔｇｕを満たすのが好ましい請求項１７による熱硬化物品の二次加工法。
31. 請求項１７〜１９のいずれか１つの方法で得ることができる成形熱硬化物品。
32. 電気設備の要素または部品の製造への請求項３０による成形熱硬化物品の使用。