ES2706301T3 - Composición que contiene un polímero a base de compuestos epoxídicos - Google Patents

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Abstract

Composición que contiene los siguientes componentes a), b) y c): a) - un 75 a un 99,5 % en peso de un polímero a base de compuestos epoxídicos, - un 0,5 a un 25 % en peso de al menos un alcohol polivalente, y - en caso dado aditivos, b) - un 80 a 99 % en peso de un endurecedor, que es apropiado para endurecer el polímero a base de compuestos epoxídicos, - un 1 a un 20 % en peso de un copolímero en bloques de policaprolactona-polisiloxano, - en caso dado un acelerador, y - en caso dado aditivos, y c) - en caso dado un acelerador.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición que contiene un polímero a base de compuestos epoxídicos
La invención se refiere a una composición de un polímero a base de compuestos epoxídicos, a un procedimiento para la producción de ésta y a su empleo.
En la mayor parte de los casos, los polímeros a base de compuestos epoxídicos son productos de reacción de compuestos hidroxílicos polifuncionales con epiclorhidrina. La reticulación de la matriz polimérica se efectúa mediante poliadición a través de los grupos epóxido con endurecedores correspondientes. Éstos se emplean para aplicaciones de diversos tipos. De este modo, éstos se elaboran, por ejemplo, como resinas de moldeo (resinas de reacción), masas de moldeo (masas resinosas de reacción) o como productos preimpregnados.
Como resinas de moldeo, éstos tienen un amplio campo de aplicación en electrónica, por ejemplo para la producción de componentes para motores eléctricos, aplicaciones de alta tensión, aislantes o condensadores, o también en el sector de construcción como barnices para protección de superficies y revestimientos, pegado de elementos de construcción de hormigón, o como revestimientos altamente sólidos, resistentes a productos químicos. No obstante, las resinas de moldeo a base de resinas epoxídicas se emplean también como pegamentos o en construcción de herramientas.
Las masas de moldeo a partir de resinas epoxídicas se aplican en especial en la electrotecnia, por ejemplo para el revestimiento de componentes electrotécnicos y electronicos sensibles, como condensadores, colectores o resistencias.
Los laminados a base de resinas epoxídicas se emplean, entre otras cosas, para revestimientos y elementos de construcción de aviones, palas de rotor para instalaciones eólicas, cascos, como material básico para conexiones impresas y placas conductoras. Éstos se aplican también en el sector de deportes y tiempo libre, como por ejemplo esquí, palos de Hockey, raquetas de tenis, cañas de pescar o pértigas para salto de altura.
El amplio sector de aplicación de las resinas epoxídicas endurecidas se basa en sus excelentes propiedades, por ejemplo respecto a sus buenas propiedades aislantes eléctricas, resistencias elevadas, baja contracción, buena estabilidad química y su baja inflamabilidad.
Ya que los requisitos en los productos en los campos de aplicación individuales aumentan constantemente, también se plantean mayores requisitos en los materiales de partida, es decir, en las resinas epoxídicas endurecidas.
De este modo, el documento EP 2352793 B1 describe el empleo de gotas de poliorganosiloxano dispersables y un copolímero en bloques que contiene siloxano para la modificación, entre otras, también de resinas epoxídicas para el aumento de la resistencia al impacto y la tenacidad al impacto. Sin embargo, se verificó que con tal composición no se pudo aumentar la tenacidad a la rotura al nivel deseado. Se describen composiciones similares en los documentos US 4,663,413 y US 5,037,898.
Ahora es tarea de la presente invención mejorar la tenacidad a la rotura de resinas epoxídicas endurecidas, para poder soportar los actuales requisitos en materiales de resina epoxídica.
Según la invención, esta tarea se soluciona mediante una composición que contiene los siguientes componentes a), b) y c):
a)
- un 75 a un 99,5 % en peso de un polímero a base de compuestos epoxídicos,
- un 0,5 a un 25 % en peso de al menos un alcohol polivalente, y
- en caso dado aditivos,
b)
- un 80 a 99 % en peso de un endurecedor, que es apropiado para endurecer el polímero a base de compuestos epoxídicos,
- un 1 a un 20 % en peso de un copolímero en bloques de policaprolactona-polisiloxano,
- en caso dado un acelerador, y
- en caso dado aditivos, y
c)
- en caso dado un acelerador.
Los polímeros a base de compuestos epoxídicos se pueden seleccionar a partir del grupo de poliepóxidos a base de compuestos cicloalifáticos o alifáticos, a base de bisfenol A y/o F, y resinas de desarrollo producidas a partir de los mismos, a base de tetraglicidilmetilendianilina (TGMDA), a base de bisfenoles epoxidados halogenados y/o novolacas epoxidadas y/o ésteres de poliepóxido a base de ácido ftálico, ácido hexahidroftálico o a base de ácido tereftálico, o- o p-aminofenoles epoxidados, productos de poliadición epoxidados a partir de diciclopentadieno y fenol, a base de bisfenoles de fluorenona epoxidados.
De este modo, como polímero a base de compuestos epoxídicos se pueden emplear novolacas fenólicas epoxidadas (producto de condensación de fenol y, por ejemplo, formaldehído y/o glioxal), novolacas cresólicas epoxidadas, poliepóxidos a base de bisfenol A (por ejemplo también producto de bisfenol A y tetraglicidilmetilendianilina), bisfenoles epoxidados halogenados (por ejemplo poliepóxidos a base de tetrabromobisfenol-A) y/o poliepóxidos a base de bisfenol F y/o novolaca epoxidada y/o resinas epoxídicas a base de isocianurato de triglicidilo. Entre éstos cuentan, entre otros: Epikote® 1001, Epikote® 1004, Epikote® 1007, Epikote® 1009: poliepóxidos a base de bisfenol A Epon® SU8 (novolaca de bisfenol A epoxidada), Epon® 1031 (novolaca de glioxal-fenol epoxidada), Epon® 1163 (poliepóxido a base de tetrabromobisfenol A), Epikote® 03243/LV (poliepóxido a base de carboxilatos de (3,4-epoxiciclohexil)metil-3,4-epoxiciclohexilo y bisfenol-A), Epon® 164 (novolaca de o-cresol epoxidada) - todos los productos disponibles en Hexion Inc.
En el componente a), respecto a todos los integrantes del componente a) está contenido un 75 a un 99,5 % en peso del polímero a base de compuestos epoxídicos. Es especialmente preferente una cantidad de un 95 a un 99,5 % en peso, ya que cantidades menores conducen a una reducción de la temperatura de transición vítrea, en general poco poco deseable. Como integrante ulterior del componente a), respecto a todos los integrantes del componente a) está contenido un 0,5 a un 25 % en peso de al menos un alcohol polivalente. Es ventajoso que el alcohol polivalente esté presente en una cantidad de un 0,5 a un 3 % en peso en el componente a), ya que en este intervalo de concentración se obtiene una proporción equilibrada entre la mejora de la tenacidad a la rotura y una temperatura de transición vítrea aceptable. Son preferentes glicoles (alcoholes divalentes (dioles)), que se pueden derivar de etilenglicol, como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, metilglicol, trimetilglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol y/o polipropilenglicol. Es especialmente preferente el empleo de polipropilenglicol, ya que este compuesto es habitual en el mercado y, por lo tanto, fácilmente accesible.
No obstante, por lo demás se pueden emplear también alcoholes trivalentes o de valencia superior, como por ejemplo glicerinas, trimetilolpropano, glucosa y/u otros compuestos sacáricos.
Además, en caso dado el componente a) puede contener aditivos, como agentes auxiliares de elaboración (antiespumantes, agentes de ventilación), pigmentos y/o agentes estabilizadores UV, que son habituales en el comercio.
Un integrante esencial del componente b) es un endurecedor en la concentración de un 80 a un 99 % en peso (referido a todos los integrantes del componente b), que es apropiado para endurecer el polímero a base de compuestos epoxídicos. Es especialmente preferente una cantidad de un 90-99 % en peso, ya que de este modo se influye de manera óptima sobre la viscosidad del componente b). La cantidad de componente endurecedor en la mezcla se ajusta habitualmente al equivalente de epóxido (cantidad de resina en gramos, que contiene 1 mol de grupo epóxido) de la resina de epóxido empleada y del endurecedor empleado.
Como endurecedor para las resinas epoxídicas entran en consideración, por ejemplo, fenoles, imidazoles, tioles, complejos de imidazol, ácidos carboxílicos, trihalogenuros de boro, novolacas, resinas de melamina-formaldehído. Son especialmente preferentes endurecedores de anhídrido, preferentemente anhídridos de ácido dicarboxílico y anhídridos de ácido tetracarboxílico, o bien sus modificaciones. En este punto cítense como ejemplos los siguientes anhídridos: anhídrido de ácido tetrahidroftálico (THPA), anhídrido de ácido hexahidroftálico (HHPA), anhídrido de ácido metiltetrahidroftálico (MTHPA), anhídrido de ácido metilhexahidroftálico (MHHPA), anhídrido metil nádico (MNA), anhídrido de ácido dodecenilsuccínico (DBA), o mezclas de los mismos. Como anhídrido de ácido dicarboxílico modificados se emplean ésteres ácidos (productos de reacción de los anhídridos citados anteriormente o sus mezclas con dioles o polioles, por ejemplo: neopentilglicol (NPG), polipropilenglicol (PPG, preferentemente peso molecular 200 a 1000).
Además son preferentes endurecedores que se seleccionan a partir del grupo de endurecedores de amina, a su vez seleccionados entre éstos a partir de las poliaminas (alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas), poliamidas, bases de Mannich, poliaminoimidazolina, polieteraminas y mezclas de las mismas. En este punto cítense de manera ejemplar las polieteraminas, por ejemplo Jeffamine D230, D400 (firma Huntsman Advance Materials LLC.), con cuyo empleo el endurecimiento se distingue por una exotermia reducida. Las poliaminas, por ejemplo isoforondiamina, conceden a la composición un valor de Tg elevado, y las bases de Mannich, por ejemplo Epikure 110 (Hexion Inc.), se distinguen por una baja formación de carbamato y una alta reactividad. Además, respecto a todos los integrantes del componente b), el componente b) de la composición según la invención contiene un 1 a un 20 % en peso de un copolímero en bloques de policaprolactona-polisiloxano, siendo especialmente ventajosas cantidades de un 1 a un 10 % en peso para obtener la eficiencia de mezcla deseada con viscosidad apropiada. Concentraciones mayores que un 20 % en peso conducen a un aumento significativo de la viscosidad de elaboración. Este copolímero en bloques es conocido por el estado de la técnica. De este modo, entre otros los correspondientes copolímeros en bloques se describen en el documento US 4,663,413 o el documento EP 2352793 B1. Los copolímeros en bloques A"-B-A‘ a emplear presentan la siguiente estructura:
Figure imgf000004_0001
El copolímero en bloques lineal A"- B - A' está constituido por un bloque de organosiloxano B y un bloque de polilactona A", o bien A'.
n: número entero entre 1-200
R2, R3, R4. R5: iguales o, independientemente entre sí, seleccionados a partir de grupos alquilo, alquenilo, alquilo halogenado, alquenilo halogenado ramificados con hasta 6 átomos de carbono; grupos arilo con 5-7 átomos de carbono o grupos aralquilo con 6-8 átomos de carbono.
R1', R1: iguales o, independientemente entre sí, seleccionados a partir de alquiléter o alquilaminas con hasta 7 átomos de carbono.
A" y A', iguales o, independientemente entre sí, con
Figure imgf000004_0002
p: un número entero de 1-6,
m: un número entero de 1-25,
R6: hidrógeno o grupos alquilo lineales o ramificados con hasta 6 átomos de carbono.
En este punto cítese a modo de ejemplo el siguiente compuesto con n > 1 e y > 3:
Figure imgf000005_0001
Como integrante ulterior del componente b), éste puede contener, en caso dado, un acelerador en cantidades habituales (por ejemplo un 1-2 % en peso), siendo apropiados en principio todos los aceleradores conocidos por el estado de la técnica, que se pueden emplear para correspondientes resinas epoxídicas.
En este caso cítense de manera ejemplar, por ejemplo, imidazoles, imidazoles sustituidos, aductos de imidazol, complejos de imidazol (por ejemplo complejo de Ni-imidazol), aminas terciarias, compuestos amónicos y/o fosfónicos cuaternarios, cloruro de estaño (IV), diciandiamida, ácido salicílico, urea, derivados de urea, complejos de trifluoruro bórico, complejos de tricloruro bórico, productos de reacción de epoxiadición, complejos de tetrafenilenboro, aminoboratos, aminotitanatos, metilacetilacetonatos, sales metálicas de ácido nafténico, sales metálicas de ácido octanoico, octoatos de estaño, otras sales metálicas y/o quelatos metálicos. Además, por ejemplo se pueden emplear polietilenpiperazinas oligoméricas, dimetilaminopropildipropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol, N,N‘-bis-(3-dimetilaminopropil)urea, mezclas de N-(2-hidroxipropil)imidazol, dimetil-2-(2-aminoetoxi)etanol, y mezclas de los mismos, bis(2-dimetilaminoetil)éter, pentametildietilentriamina, dimorfolinodietiléter, 1,8­ diazabiciclo[5.4.0]undecen-7, N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, trietilendiamina y/o 1,1,3,3-tetrametilguanidina. Los citados aceleradores se pueden añadir al componente b) y/o por separado como componente c). No obstante, también se puede prescindir completamente de la adición.
Como integrante del componente b) se pueden emplear a su vez, en caso dado, aditivos como agentes auxiliares de elaboración, pigmentos y/o agentes estabilizadores UV, que son comerciales.
Mediante la división de los integrantes individuales en los componentes, en especial en los componentes a) y b), se aprovecha la solubilidad del copolímero en bloques en el endurecedor, mediante lo cual se aumenta la estabilidad al almacenaje de la composición. Si el copolímero en bloques está dispersado en la resina epoxídica, la estabilidad al almacenaje es menor y se observaría una tendencia a la cristalización.
La proporción de los componentes a) y b) se determina en dependencia del equivalente epoxídico de la resina y de la masa equivalente del endurecedor empleado. A modo de ejemplo, en el empleo de un endurecedor de anhídrido se añaden preferentemente 70 a 100 partes en peso de componente b) a 100 partes de componente a). Si se emplea un endurecedor de amina, la proporción varía preferentemente de 10 a 30 partes de componente b) sobre 100 partes de componente a).
La producción de la composición endurecida según la invención se efectúa según el procedimiento que contiene los siguientes pasos:
- producción de los componentes a) y b),
- mezclado de los componentes a) y b), y en caso dado c) hasta 120°C,
- en caso dado moldeado de la mezcla producida, y
- endurecimiento de la mezcla a temperaturas hasta 180°C.
La producción de los componentes a) y b) se efectúa en agregados de mezcla habituales, como mezcladores internos o extrusoras, por regla general a temperatura ambiente. Los componentes a) y b) son estables al almacenaje y se pueden emplear en caso necesario. El mezclado de los componentes a) y b) se efectúa igualmente en agregados habituales, siendo preferente, a continuación de la producción de los componentes a) y b), mezclar éstos entre sí en el agregado de mezcla utilizado ya para la producción de los componentes a) a b), no jugando ningún papel el orden. El mezclado se puede efectuar en un intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a 120°C, en caso dado bajo vacío. Por regla general, la proporción de los componentes a) y b) se efectúa a su vez por el equivalente de epóxido de la resina y del endurecedor empleado. A modo de ejemplo, en el caso de empleo de un endurecedor de anhídrido se añaden preferentemente 70 a 100 partes de componente b) a 100 partes de componente a). Si se emplea un endurecedor de amina, la proporción varía preferentemente de 10 a 30 partes de componente b) sobre 100 partes de componentes a). Según para qué aplicación se deba emplear la composición según la invención se puede efectuar un correspondiente moldeo de la mezcla producida. A continuación se efectúa el endurecimiento a temperaturas que, a su vez en función del endurecedor empleado, se pueden situar entre temperatura ambiente (por ejemplo aminas) y 90-180 °C (por ejemplo anhídridos).
La composición según la invención se emplea en estado endurecido preferentemente para la producción de resinas de moldeo, composiciones de composite, revestimientos, pegamentos y masas de moldeo.
La invención se explicará más detalladamente por medio del siguiente ejemplo de realización.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
Producción del componente a) de la composición (2) según la invención:
A 100 partes en peso de resina epoxídica Epikote® 861 se añaden a temperatura ambiente (23°C) 1,5 partes en peso de polipropilenglicol y se homogeneiza aproximadamente durante 0,5 horas. A continuación se efectúa la adición de la harina de cuarzo.
Producción del componente b) de la composición (2) según la invención:
En 95 partes en peso de endurecedor de anhídrido Epikure® 871 se disuelven a aproximadamente 70 - 80°C durante 1-2 horas 6 partes en peso de Genioperl® W35 bajo agitación. Una vez se ha disuelto completamente el Genioperl® W35 se enfría la disolución a temperatura ambiente (23°C).
Los componentes a) y b) se mezclan entre sí a temperatura ambiente y se endurecen a 160°C. A partir de esta composición endurecida se cortaron cuerpos de ensayo para la determinación de la tenacidad a la rotura (Tabla 2). La producción de las composiciones comparativas (1) y (3) de la Tabla 1 se efectuó en un paso a temperatura ambiente, y el endurecimiento se efectuó a 160°C. A partir de las composiciones endurecidas se cortaron cuerpos de ensayo para la determinación de la tenacidad a la rotura (Tabla 2).
Tabla 2
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
La determinación de la tenacidad a la rotura se efectuó con una máquina de tracción-presión de la clase 1 según la norma DIN 51221. En este caso se registró la resistencia generada por el cuerpo de ensayo durante la carga durante el transcurso del ensayo. Como cuerpos de ensayo se emplearon placas planas (80 mm x 34 mm x 4 mm), que se dotaron de una muesca en V (60 °C troncocónica, radio de ranura max. 0,05 mm). Los cuerpos de ensayo se colocaron sobre el dispositivo de ensayo de modo que la ranura apuntaba hacia abajo del lado del revestimiento. A través de dos bolas de punzón se efectuó la introducción de fuerza con una velocidad de 0,05 mm/min uniformemente a ambos lados de la ranura. Se llevó a cabo una determinación triple bajo clima normalizado, norma DIN 50-014-23/50-2. El control ha concluido cuando el cuerpo de ensayo se rompe en dos mitades, o bien cuando el descenso de carga asciende a un 99 % de la carga máxima. La tenacidad a la rotura se calculó correspondientemente.
Se pudo identificar que el empleo exclusivo de un copolímero en bloques de policaprolactona-polisiloxano (I) no condujo a un aumento suficiente de la tenacidad a la rotura. Mediante el empleo de un compuesto de siloxano adicional (III) se mejoró la tenacidad a la rotura en comparación con el estado de la técnica (1), pero no se aumentó aún a la medida deseada. No obstante, según la invención, mediante la división hábil en los componentes a) y b) y mediante el empleo de cantidades reducidas de polipropilenglicol en combinación con el copolímero en bloques se pudo llevar la tenacidad a la rotura al nivel más elevado deseado sin que se produjera una disminución de Tgs.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Composición que contiene los siguientes componentes a), b) y c):
    a)
    - un 75 a un 99,5 % en peso de un polímero a base de compuestos epoxídicos,
    - un 0,5 a un 25 % en peso de al menos un alcohol polivalente, y
    - en caso dado aditivos,
    b)
    - un 80 a 99 % en peso de un endurecedor, que es apropiado para endurecer el polímero a base de compuestos epoxídicos,
    - un 1 a un 20 % en peso de un copolímero en bloques de policaprolactona-polisiloxano, - en caso dado un acelerador, y
    - en caso dado aditivos, y
    c)
    - en caso dado un acelerador.
  2. 2. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que la proporción de componentes a) y b) se determina en dependencia del equivalente de epóxido de la resina y de la masa equivalente del endurecedor empleado.
  3. 3. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el polímero a base de compuestos epoxídicos se selecciona a partir del grupo de poliepóxidos a base de compuestos cicloalifáticos o alifáticos, a base de bisfenol A y/o F, y resinas de desarrollo producidas a partir de los mismos, a base de tetraglicidilmetilendianilina (TGMDA), a base de bisfenoles epoxidados halogenados y/o novolacas epoxidadas y/o ésteres de poliepóxido a base de ácido ftálico, ácido hexahidroftálico o a base de ácido tereftálico, o- o p-aminofenoles epoxidados, productos de poliadición epoxidados a partir de diciclopentadieno y fenol, a base de bisfenoles de fluorenona epoxidados.
  4. 4. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el alcohol polivalente se selecciona a partir de glicoles, en especial etilenglicol, propilenglicol y/o polipropilenglicol, glicerinas y/o compuestos sacáricos.
  5. 5. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el endurecedor es un anhídrido, en especial anhídrido de ácido tetrahidroftálico (THPA), anhídrido de ácido hexahidroftálico (HHPA), anhídrido de ácido metiltetrahidroftálico (MTHPA), anhídrido de ácido metilhexahidroftálico (MHHPA), anhídrido metil nádico (MNA), anhídrido de ácido dodecenilsuccínico (DBA), o mezclas de los mismos.
  6. 6. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el endurecedor es una amina, en especial una poliamina, poliamida, base de Mannich, poliaminoimidazolina, polieteramina, y mezclas de las mismas.
  7. 7. - Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que el copolímero en bloques de policaprolactonapolisiloxano presenta la siguiente estructura
    ( ! )
    Figure imgf000009_0001
    n: número entero entre 1-200
    R2 , R3 , R4. R5 : iguales o, independientemente entre sí, seleccionados a partir de grupos alquilo, alquenilo, alquilo halogenado, alquenilo halogenado ramificados con hasta 6 átomos de carbono; grupos arilo con 5-7 átomos de carbono o grupos aralquilo con 6-8 átomos de carbono.
    R1', R1 : iguales o, independientemente entre sí, seleccionados a partir de alquiléter o alquilaminas con hasta 7 átomos de carbono.
    A" y A', iguales o, independientemente entre sí, con
    Figure imgf000009_0002
    p: un número entero de 1-6,
    m: un número entero de 1-25,
    R6: hidrógeno o grupos alquilo lineales o ramificados con hasta 6 átomos de carbono.
  8. 8.- Composición según la reivindicación 7, caracterizada por que el copolímero en bloques de policaprolactonapolisiloxano presenta la siguiente estructura:
    Figure imgf000009_0003
    con n > 1 e y>3.
  9. 9. - Procedimiento para la producción de una composición endurecida que contiene los siguientes pasos:
    - producción de los componentes a) y b) según la reivindicación 1,
    - mezclado de los componentes a) y b), y en caso dado c) según la reivindicación 1 a temperaturas hasta 120°C,
    - en caso dado moldeado de la mezcla producida, y
    - endurecimiento de la mezcla a temperaturas hasta 180°C.
  10. 10. - Composición endurecida que contiene los componentes de la reivindicación 1 para la producción de resinas de moldeo, composiciones de composite, revestimientos, pegamentos y masas de moldeo.
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