KR20070041670A - 경화성 액체 수지 조성물 - Google Patents

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히로시 야마구치
사토시 가모
다케오 시게모토
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Abstract

본 발명은 하기 성분 (A) 우레탄 (메쓰)아크릴레이트 올리고머; (B) 하기 화학식 1의 단량체: 및 (C) 중합 개시제를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
CH2=CR1COOR2
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 1가 유기기이되, 성분 (B)의 총량의 40중량% 이상은 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 단량체이고, 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 성분 (B)의 이러한 단량체를 이후 "비극성 (메쓰)아크릴레이트 함유 단량체"로서 언급한다.

Description

경화성 액체 수지 조성물{CURABLE LIQUID RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광학 섬유 피복 물질, 특히 광학 섬유를 위한 1차 또는 2차 피복 물질로서 적절한 특성을 갖는 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다.
광학 섬유의 제조시, 용융 유리를 스피닝함으로써 생성된 유리 섬유에 보호 및 보강을 위해 수지 피복물이 적용된다. 이러한 수지 피복물로서, 광학 섬유의 표면에 형성된 1차 가요성 피복층 및 그 위에 도포된 2차 강성 피복층으로 구성된 구조가 공지되어 있다. 이러한 수지 피복물이 제공된 수많은 광학 섬유를 포함하는(번들링 물질을 사용하여 고정됨) 광학 섬유 리본 및 광학 섬유 케이블이 또한 잘 공지되어 있다. 1차 피복물층을 형성하기 위한 수지 조성물은 1차 물질로 불리고, 2차 피복물층을 형성하기 위한 수지 조성물은 2차 물질로 불리며, 수많은 광학 섬유를 묶기 위한 수지 조성물은 번들링 물질로 불린다. 또한, 몇가지 광학 섬유 리본 또는 광학 섬유 케이블을 추가로 결합하기 위한 물질 또한 번들링 물질로 칭한다. 수지 피복물은 통상적으로 열 또는 빛, 특히 자외선을 사용하여 광학 섬유의 표면에 도포된 경화성 액체 수지 조성물을 경화함으로서 제공된다.
이러한 광학 섬유의 직경 또는 피복물 두께의 감소가 다중코어 광학 섬유 케이블 등을 실현하기 위해 요구된다. 그러나, 광학 섬유의 강도를 감소시키지 않으면서 직경 또는 피복물 두께를 감소시키기가 어려웠다. 광학 전송 특성 및 기계적 특성이 유지되면서 특정 응력 완화 시간을 갖는 얇은 피복물을 갖는 피복된 광학 섬유(일본 특허 출원 공개공보 제 96-5877 호), 우수한 응력-완화 특성을 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있는 방사상 경화성 화합물을 함유하는 방사선-경화성 조성물로 피복된 광학 섬유(일본 특허 출원 공개공보 제 2001-31731 호) 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 경화제 제품은 응력-완화 시간을 충분히 단축시킬 수 없었고 따라서 피복물 두께 감소 등의 문제를 해결할 수 없었다.
본 발명의 목적은 높은 응력-완화 속도를 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있는 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 우레탄(메쓰)아크릴레이트 올리고머를 특정 (메쓰)아크릴레이트 단량체와 결합함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견으로 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은
(A) 우레탄 (메쓰)아크릴레이트 올리고머,
(B) 하기 화학식 1의 단량체 및
(C) 중합 개시제
를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물, 및 상기 조성물을 경화함으로써 수득된 경화된 제품에 관한 것이다:
CH2=CR1COOR2
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 1가 유기기이되, 성분 (B)의 총량의 50중량% 이상은 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 단량체이고, 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 성분(B)의 단량체는 이후 "비극성 (메쓰)아크릴레이트 함유 단량체"로서 언급된다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 높은 응력-완화 속도를 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 높은 응력-완화 속도 및 충분한 영률(Young's modulus)을 갖는, 광학 섬유의 2차 물질, 리본 매트릭스 물질 등으로서 적절한 경화된 제품을 생성할 수 있다.
또한 본 발명의 발명자들은, 그 우수한 저장 안정성 및 액체 수지의 점도 안정성 때문에 고속 도포성을 갖고 우수한 내수성을 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있으며 1차 물질로서 특히 유용한 경화성 액체 수지 조성물이, 본 발명에 따른 액체 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 1차 물질로서 유용한 몇가지 경화성 액체 수지 조성물이 공지되어 있 으며, 예를 들면 게솔린중 낮은 팽윤성을 갖는 지방족 우레탄 올리고머를 함유하는 조성물(일본 특허 출원 공개공보 제 93-306146 호), 지방족 우레탄 올리고머 및 탄화수소 단량체를 함유하는 조성물(일본 특허 공개공보 제 93-306147 호), 및 특정 실레인 커플링제를 함유하는 조성물(일본 특허 출원 공개공보 제 2001-130929 호)이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 조성물은 수지 조성물로서 충분한 안정성을 나타내지 않고, 고속 도포성을 제공할 수 있는 점도 특성을 갖지 않으며, 충분히 내수성을 갖는 경화된 제품을 생성할 수 없다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 이후 상세히 설명할 것이다.
본 발명에서 성분(A)로서 사용된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터, 또는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터 합성된다. 구체적으로, 성분 (A)는 다이아이소사이아네이트 화합물중 아이소사이아네이트기를 폴리올 화합물 및/또는 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트중의 하이드록실기와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리올 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터의 우레탄 (메쓰)아크릴레이트 (A1)의 합성에서, 이들 화합물은 바람직하게는 다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트의 하이드록실기가 각각 폴리올 화합물중 하이드록실기의 1 당량에 대해 1.1 내지 2 당량 및 0.1 내지 1 당량이 되도록 하는 비율로 사용된다. 다이아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터의 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A2)의 합성에서, 이들 화합물은 바람직하게는 다이아이소사이아네이트 화합물중 아이소사이아네이트기가 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트중 하이드록실기의 비율과 동등하도록 하는 비율로 사용된다. 또한, 폴리올 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트의 양을 조절함으로써 우레탄 (메쓰)아크릴레이트 (A1) 및 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A2)를 동시에 합성할 수 있다.
이러한 반응을 수행하는 구체적 방법으로서, 예를 들면 폴리올 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물을 함께 반응시키는 방법; 폴리올 화합물 및 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시키고, 생성된 화합물을 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물과 반응시키는 방법; 다이아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물을 반응시키고, 생성된 화합물을 폴리올 화합물과 반응시키는 방법; 및 다이아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물을 반응시키고, 생성된 화합물을 폴리올 화합물과 반응시키고, 생성된 화합물을 추가로 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물과 반응시키는 방법이 제공될 수 있다.
1차 물질로서 특히 유용한 본 발명의 한가지 실시태양에서,
(A) 다이올 화합물, 상기 다이올 화합물 1몰에 대해 1.1 내지 1.8 몰 당량의 양으로 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물로부터 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트,
(B) 하기 화학식 2의 알킬 (메쓰) 아크릴레이트,
(C) 중합 개시제, 및
(D) 실레인 커플링제
를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물이 제공된다:
CH2=C(R1)COO-CnH2n +1
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 실시태양의 경화성 액체 수지 조성물은 그 우수한 저장 안정성 및 점도 안정성 때문에 고속 도포성을 갖는다. 또한, 상기 조성물은 우수한 내수성을 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있다.
본 발명의 상기 실시태양에서, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 사용된 성분(A)의 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트는, 중합가능한 올리고머로서, 다이올 화합물을 다이아이소사이아네이트 화합물과 1:1.1 내지 1:1.8의 몰비로 반응시켜 우레탄 화합물을 수득하고, 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물을 상기 우레탄 화합물의 아이소사이아네이트 말단기와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 다이아이소사이아네이트 화합물에 대한 다이올 화합물의 몰비는 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.7이다. 몰비가 1:1.1 미만이면, 우레탄 화합물은 상당히 큰 분자량을 가질 뿐만 아니라, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖지 않아서, 액체 수지의 손상된 도포성 및 저장 안정성을 초래한다. 몰비가 1:1.1 내지 1:1.8이면, 수지 조성물은 생성된 경화된 제품의 탄성의 비교적 낮은 영률 때문에 1차 물질로서 우수한 성질을 갖는다.
구체적인 반응 방법으로서, 다이올 화합물을 다이아이소사이아네이트 화합물과 반응시키고 생성된 제품을 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.
우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 합성에 사용되는 다이아이소사이아네이트 화합물로서, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 다이아이소사이아네이트의 예로서, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-크실릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-크실릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 비스(2-아이소사이아네이트에틸) 퓨마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소사이아네이트, 4-다이페닐프로페인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸크실릴렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 아이소포론 다이 아이소사이아네이트, 메틸렌비스 (4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 수소화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수소화 크실릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1] 헵테인, 2,6-비스 (아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1] 헵테인 등을 포함한다. 지방족 다이아이소사이아네이트의 예로서, 1,6-헥세인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
이들중, 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물, 특히 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 아이소포렌 다이아이소사이아네이트가 안정한 특성을 갖는 조성물을 경제적으로 수득하기 위해 바람직하다. 다이아이소사이아네이트는 개별적으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 제조에 사용된 폴리올 화합물의 예로서, 지방족 폴리에터 다이올, 지방족 폴리에터 다이올, 및 방향족 폴리에터 다이올, 폴리에스터 다이올, 폴리카보네이트 다이올, 폴리카프롤락톤 다이올 등과 같은 폴리에터 다이올을 들 수 있다. 이들 폴리올은 개별적으로 사용되거나 2개 이상이 조합하여 사용될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올(다이올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시켜 합성될 수 있음)이 또한 폴리올 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 다이올의 각각의 구조적 단위를 중합하는 방법에는 어떠한 제한도 없다. 랜던 중합, 블록 중합 및 그라프트 중합중 임의의 방법이 사용될 수 있 다.
지방족 폴리에터 다이올의 예로서, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리헥사메틸렌 글라이콜, 폴리헵타메틸렌 글라이콜, 폴리데카메틸렌 글라이콜, 2개 이상의 이온중합성 환식 화합물의 개환 공중합에 의해 수득된 폴리에터 다이올 등을 들 수 있다.
이온-중합성 환식 화합물의 예로서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐-1-옥사이드, 아이소부텐 옥사이드, 3,3-비스클로로메틸옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 트라이옥세인, 테트라옥세인, 사이클로헥센 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타다이엔 모노옥사이드, 아이소프렌 모노옥사이드, 바이닐옥세테인, 바이닐테트라하이드로퓨란, 바이닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 부틸 글리시딜 에터, 및 글리시딜 벤조에이트와 같은 환식 에터를 들 수 있다.
2개 이상의 이온-중합성 환식 화합물의 개환 공중합에 의해 수득된 폴리에터 다이올의 구체적 예로서, 테트라하이드로퓨란 및 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 및 3-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드, 및 부텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 단량체의 조합의 개환 공중합에 의해 수득된 2원 공중합체, 테트라하이드로퓨란, 부텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 같은 단량체의 조합의 개환 공중합에 의해 수득된 3원 공중합체를 들 수 있다.
이온-중합성 환식 화합물 및 에틸렌이민과 같은 환식 이민, 베타-프로피오락톤 및 락타이드 글라이콜레이트와 같은 환식 락톤, 또는 다이메틸사이클로폴리실록세인의 개환 공중합에 의해 수득된 폴리에터 다이올이 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리에터 다이올의 시판되는 제품의 예는 PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)에 의해 제조됨), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (아사히 올린 캄파니 리미티드(Asahi Oline Co., Ltd.)에 의해 제조됨), PEG1000, UNISAFE DC1100, DC1800 (니폰 오일 앤드 패츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co. , Ltd. )에 의해 제조됨), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (호도가야 케미칼 캄파니 리미티드(Hodogaya Chemical Co. , Ltd.)에 의해 제조됨), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO/BO4000, EO/BO2000 (다이-이치 고교 세이가쿠 캄파니 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 및 Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200 및 12000 (스미토모 베이어 우레탄 캄파니 리미티드(Sumitomo Bayer Urethane Co. , Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 포함한다.
지방족 폴리에터 다이올의 예로서, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 수소화 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이올의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에터 다이올의 예로서, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 하이드로퀸온의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 나프토하이드로퀸온의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올, 안트라하이드로퀸온의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올 등을 들 수 있다. Uniol DA400, DA700, DA1000, 및 DA4000 (니폰 오일 앤드 패츠 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)와 같은 시판되는 제품이 방향족 폴리에터 다이올로서 사용될 수 있다.
폴리에스터 다이올의 예로서, 다가 알콜을 다염기산과 반응시켜 수득된 폴리에스터 다이올 등을 들 수 있다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 등을 포함한다. 다염기산의 예로서, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 및 세바스산을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 다이올의 시판되는 예로서, Kurapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA-A, PNOA-2010, PNOA-1010 (구라라이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 다이올의 예로서, 폴리테트라하이드로퓨란의 폴리카보네이트, 1,6-헥세인다이올의 폴리카보네이트 등 및 DN-980, 981, 982, 983(니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.)에 의해 시판됨), PC-8000 (PPG에 의해 제조됨), PC-THF-CD (BASF에 의해 제조됨)와 같은 시판되는 제품을 들 수 있다.
폴리카프롤락톤 다이올의 예로서, ε-카프롤락톤과 다이올의 반응에 의해 수득된 폴리카프롤락톤 다이올 등을 들 수 있다. ε-카프롤락톤과의 반응에 사용되는 이러한 다이올의 예는 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 1,2-폴리부틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-부테인다이올 등을 포함한다. 이들 폴리카프롤락톤 다이올은 PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd. )로부터 시판됨) 등으로서 시판된다.
상기 다이올을 제외한 폴리올의 예는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 다이사이클로펜타다이엔의 다이메틸올 화합물, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로데케인다이메탄올, β-메틸-δ-발레롤락톤, 말단 하이드록실기를 갖는 폴리부타다이엔, 말단 하이드록실기를 갖는 수소화 폴리부타다이엔, 카스토르유-개질된 다이올, 말단 다이올을 갖는 폴리다이메틸실록세인 화합물, 폴리다이메틸실록세인 카비톨 변형된 폴리올 등을 포함한다.
몇가지 응용에서, 이러한 다이올 화합물중, 탄소수 2 내지 4이고 평균분자량이 1,000 내지 5,000인 하나 이상의 이온-중합성 환식 화합물의 개환 중합체가 수지 조성물의 고속 도포성과 피복 물질의 가요성의 상용성 차원에서 바람직하다. 이러한 바람직한 다이올 화합물로서, 평군 분자량 1,000 내지 5,000을 갖는, 에틸 렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐-1-옥사이드 및 아이소부텐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 개환 중합체를 들 수 있다. 특히 바람직한 중합체는 평균분자량 1,000 내지 5,000의 프로필렌 옥사이드의 개환 중합체이다.
우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 합성에 사용된 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물로서, 1차 탄소 원자에 결합된 하이드록실기를 함유하는 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트(이후 "1차 하이드록실기를 함유하는 (메쓰) 아크릴레이트"로 칭함) 및 2차 탄소원자에 결합된 하이드록실기를 함유하는 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트(이후 "2차 하이드록실기를 함유하는 (메쓰) 아크릴레이트"로 칭함)가 바람직하다. 3차 탄소원자에 결합된 하이드록실기를 함유하는 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트(이후 "3차 하이드록실기를 함유하는 (메쓰) 아크릴레이트"로 칭함)는 아이소사이아네이트기와의 그 열등한 반응성 때문에 바람직하지 않다.
1차 하이드록실기를 함유하는 (메쓰) 아크릴레이트의 예로서, 2-하이드록시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메쓰) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메쓰) 아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 모노(메쓰) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타 (메쓰) 아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메쓰) 아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 다이(메쓰) 아크릴레이트, 하기 화학식 3으로 나타내는 (메쓰) 아크릴레이트 등을 들 수 있다:
CH2=C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH
상기 식에서,
R2는 수소 원자 또는 메틸기이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
2차 하이드록실기를 함유하는 (메쓰) 아크릴레이트의 예는 2-하이드록시프로필 (메쓰) 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메쓰) 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메쓰) 아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메쓰) 아크릴레이트, (메쓰) 아크릴산과 글리시딜기 함유 화합물(예: 알킬 글리시딜 에터, 알릴 글리시딜 에터, 또는 글리시딜 (메쓰) 아크릴레이트)의 부가반응에 의해 수득된 화합물 등을 포함한다.
하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트의 양은 바람직하게는 다이올 화합물에 포함된 하이드록실기의 1당량에 대해 0.1 내지 0.8 당량, 특히 0.1-0.7 당량이다.
우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 합성을 위해 다이아민을 다이올과 함께 사용할 수 있다. 이러한 다이아민의 예는 에틸렌다이아민, 테트라메틸렌 다이아민, 헥사메틸렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 헤테로원자를 함유하는 다이아민, 폴리에터 다이아민 등을 포함한다.
하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트의 일부는 아이소사이아네이트기에 첨가될 수 있는 작용기를 갖는 화합물에 의해 대체될 수 있다. 예를 들면, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하면 유리와 같은 기재에 대한 접착력이 향상된다.
우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 합성에서, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로 [2.2.2] 옥테인, 또는 2,6,7-트라이메틸-1,4-다이아자바이사이클로 [2.2.2] 옥테인과 같은 우레탄화 촉매를 반응물질의 총량의 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 일반적으로 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 즉 1차 피복물에 특히 적절한 수지에 대해, 사용된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 1,500 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 폴리스타이렌-감소된 분자량을 갖는다. 만약 분자량이 1,500 미만이면, 생성된 경화된 제품은 감속된 파단시 신장률을 나타낼 수 있다. 20,000보다 크면, 수지 조성물은 부당하게 증가된 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 즉 2차 물질, 리본 매트릭스 물질 등에 특히 적절한 수지에 대해, 본 발명에 사용된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 500 내지 20,000, 바람직하게는 700 내지 15,000의 폴리스타이렌-감소된 분자량을 갖는다. 분자량이 500 미만이면, 경화된 제품은 감소된 파단시 신장률을 나타내고, 반면 20,000보다 크면, 수지 조성물은 부당히 높은 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 즉 1차 피복물에 특히 적절한 수지에 대해, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물중의 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 양은 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 85중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 75중량%이다. 30중량% 미만이면, 탄성 모듈러스는 온도에 따라 넓은 범위로 다양하다. 즉, 90중량%보다 크면, 경화성 액체 수지 조성물은 과도하게 높은 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 즉 2차 물질에 특히 적절한 수지에 대해, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물중 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 (A)의 양은 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 87 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량%이다. 30 중량% 미만이면, 모듈러스는 온도에 과하게 의존한다. 90중량%보다 크면, 경화성 액체 수지 조성물은 과하게 높은 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 사용된 성분 (B)는 하기 화학식 1의 단량체이다.
화학식 1
CH2=CR1COOR2
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 1가 유기기이다.
성분 (B)의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 알킬기를 갖는 (메쓰) 아크릴레이트, 예를 들면 부틸 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소부틸 (메쓰) 아크릴레이트, t-부틸 (메쓰) 아크릴레이트, 펜틸 (메쓰) 아크릴레이트, 아밀 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소아밀 (메쓰) 아크릴레이트, 헥실 (메쓰) 아크릴레이트, 헵틸 (메쓰) 아크릴레이트, 옥틸 (메쓰) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메쓰) 아크릴레이트, 노닐 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-노닐 (메쓰) 아크릴레이트, 데실 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-데실 (메쓰) 아크릴레이트, 운데실 (메쓰) 아크릴레이트, 도데실 (메쓰) 아크릴레이트, 및 라우릴 (메쓰) 아크릴레이트; 지방족 구조-함유 (메쓰) 아크릴레이트, 예를 들면 아이소보닐 (메쓰) 아크릴레이트, 보닐 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이사이클로데케인일 (메쓰) 아크릴레이트, 다이사이클로펜테인일 (메쓰) 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메쓰) 아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메쓰) 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 (메쓰) 아크릴레이트; 방향족 고리를 갖는 (메쓰) 아크릴레이트, 예를 들면 벤질 (메쓰) 아크릴레이트; 다른 단작용성 (메쓰) 아크릴레이트, 예를 들면 2-하이드록시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메쓰) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 스테아릴 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-스테아릴 (메쓰) 아크릴레이트, 테트라하이드로푸푸릴 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 에톡시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메쓰) 아크릴레이트; 다작용성 (메쓰) 아크릴레이트, 예를 들면 트라이메틸올프로페인 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이옥시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 트리스 (2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이 (메쓰)아크릴레이트, 트리스 (2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터로 (메쓰) 아크릴레이트를 부가하여 수득된 에폭시 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 등.
시판되는 단작용성 (메쓰)아크릴레이트의 예로서, ARONIX M-111, M-113, M-114, M-117 (도아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 제조됨), KAYARAD TC110S, R629, R644 (니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)로부터 제조됨), IBXA, Viscoat 3700 (오사카 오게닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 상기 다작용성 (메쓰) 아크릴레이트의 시판되는 제품의 예는 Yupimer UV SA1002, SA2007 (미쓰비시 케미칼 코포레이션에 의해 제조됨), Viscoat 700 (오사카 오게닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325(도아고세이 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 등을 포함한다.
본 발명의 조성물이 성분(B)로서 R2가 비극성 유기기인 비-극성 (메쓰) 아크릴레이트 단량체를 총 성분 (B)의 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 100중량% 이상으로 포함하는 것이 필수적이다. 40중량% 미만이면, 양호한 응력-완화 속도는 수득될 수가 없다.
상기 화학식 1에서 R2가 하이드록실기와 같은 극성 기를 갖지 않는 유기기인 한 비-극성 (메쓰) 아크릴레이트 단량체에 특별한 제한은 없지만, 비-극성 (메쓰) 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 R2가 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기인 (메쓰) 아크릴레이트이고, 2-에틸헥실 (메쓰) 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
화학식 1의 (메쓰)아크릴레이트 화합물인 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에서 성분(B)의 예로서, 부틸(메쓰)아크릴레이트, 아이소부틸(메쓰)아크릴레이 트, t-부틸(메쓰)아크릴레이트, 아밀(메쓰)아크릴레이트, 아이소아밀(메쓰)아크릴레이트, 헥실(메쓰)아크릴레이트, 헵틸 (메쓰) 아크릴레이트, 옥틸 (메쓰) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메쓰) 아크릴레이트, 노닐 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-노닐 (메쓰) 아크릴레이트, 데실 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-데실 (메쓰) 아크릴레이트, 운데실 (메쓰) 아크릴레이트, 및 라우릴 (메쓰) 아크릴레이트가 있다.
(메쓰) 아크릴레이트 화합물중, 화학식 2에서 n이 8 또는 9인 화합물이 가공성 면에서 바람직하다. 특히 바람직한 (메쓰) 아크릴레이트 화합물은 수지 조성물의 낮은 점도 및 우수한 안정성 면에서, 화학식 2에서 n이 8인 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 즉 1차 피복물에 특히 적절한 수지에서, (메쓰) 아크릴레이트 화합물 (B)가 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물중에 8 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 사용된다. 8중량% 미만이면, 경화된 제품의 기계적 성질의 향상 효과가 증가된 점도에 기인하여 불충분하고, 60중량% 이상이면, 수지 조성물의 휘발성이 허용할 수 없을 정도로 높다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 즉 2차 피복물에 특히 적절한 수지에서, 적절한 점도, 영률 및 응력-완화속도를 갖는 피복 물질을 제조하기 위해, 성분 (B)는 본 발명의 경화성 액체 조성물중 5 내지 50중량%, 특히 10 내지 35중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 사용된 중합개시제(C)로서, 열중합 개 시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물이 열을 사용하여 경화되면, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물과 같은 열중합 개시제가 통상적으로 사용될 수 있다. 열 중합 개시제의 특정 예는, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트 및 아조비스아이소부티로나이트라일을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물이 광을 사용하여 경화되면, 광개시제가 사용된다. 선택적으로, 감광제가 첨가될 수도 있다. 광개시제의 예로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀸온, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 마이클러스 케톤(Michler's ketone), 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2-아이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드; 이르가큐어(IRGACURE) 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173 (시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Co.)에 의해 제조됨); 루시린(Lucirin) TPO(BASF에 의해 제조됨); 및 우베크릴(Ubecryl) P36(UCB에 의해 제조됨)이 있다. 감광제의 예로서, 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올 아민, 에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 4-메틸 다이메틸아미노벤조에이트, 4-에틸 다이메틸아미노벤조에이트, 4-아이소아밀 다이메틸아미노벤조에이트; 우베크릴 P102, 103, 104, 105 (UCB에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
중합 개시제(C)는 본 발명의 경화성 액체 조성물에 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, 즉 1차 피복물에 특히 적절한 수지에 대해, 실레인 커플링제(D)가 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 바람직하게 사용된다. 상기 실레인 커플링제는 특별히 제한되지 않는다. 예는 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸다이메톡시실레인, N-페닐-β-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 또한, 비스-[3-(트라이에톡시실릴) 프로필] 테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴) 프로필] 다이설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필다이메틸티오카바밀테트라설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필벤조티아질테트라설파이드 등을 들 수 있다. 시판되는 제품으로서, SH6062, SH6030 (도레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co. Ltd.)에 의해 제조됨), KBE 903, 603, 403 (신-에츠 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 물론 실레인 커플링제중, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 및 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인이 우수한 커버성 및 유리에 대한 접착력 차원에서 바람직하다. 이들 실레인 커플링제는 개별적으로 사용되거나 2개 이상이 조합하여 사용된다.
우수한 커버성 및 유리에 대한 접착력을 확실히 하기 위해, 실레인 커플링제(D)를 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물중 바람직하게는 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 사용한다.
상기 성분에 덧붙여, 화학식 1에 나타낸 (메쓰) 아크릴레이트 화합물 (B) 이외에 중합성 불포화 단량체(E)를 본 발명의 조성물에 0 내지 60중량%, 바람직하게는 3 내지 40중량%의 양으로 첨가하여 경화성을 증가시키고 경화성 액체 수지 조성물의 점도를 조절한다. 성분 (E)를 60중량% 이상의 양으로 첨가하면, 경화된 제품의 탄성 모듈러스의 온도 의존성은 증가할 수 있다.
단작용성 화합물 및/또는 다작용성 화합물이 중합성 불포화 단량체(E)의 예로서 주어진다. 단작용성 화합물의 예로서, N-바이닐피롤리돈 및 N-바이닐카프롤락탐과 같은 바이닐 기-함유 락탐, 아이소보닐 (메쓰) 아크릴레이트, 보닐(메쓰) 아크릴레이트, 트라이사이클로데케인일 (메쓰) 아크릴레이트, 다이사이클로펜테인일 (메쓰) 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메쓰) 아크릴레이트, 및 사이클로헥 실 (메쓰) 아크릴레이트과 같은 지방족 구조-함유 (메쓰) 아크릴레이트, 벤질 (메쓰)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메쓰) 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 바이닐이미다졸, 바이닐피리딘 등을 들 수 있다. 상기 화합물에 덧붙여, 2-하이드록시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메쓰) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 스테아릴 (메쓰) 아크릴레이트, 아이소-스테아릴 (메쓰) 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 에톡시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 (메쓰) 아크릴레이트, 다이아세톤 (메쓰) 아크릴아마이드, 아이소부톡시메틸 (메쓰) 아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메쓰) 아크릴아마이드, t-옥틸 (메쓰) 아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메쓰) 아크릴레이트, N,N-다이에틸 (메쓰) 아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메쓰) 아크릴아마이드, 하이드록시부틸 바이닐 에터, 라우릴 바이닐 에터, 세틸 바이닐 에터, 2-에틸헥실 바이닐 에터, 바이닐옥시에톡시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 바이닐옥시에틸 (메쓰) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 단량체로서 사용된 단작용성 화합물의 시판되는 제품의 예로서, 아로닉스(ARONIX) M-111, M-113, M-114, M-117(도아고세이 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 가야라드(KAYARAD) TC110S, R629, R644(닛폰 가가쿠 캄파니 리미티 드(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)에 의해 제조됨), IBXA, 비스코트(Viscoat) 3700 (오사카 오게닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
다작용성 화합물의 예로서, 트라이메틸올프로페인 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이옥시에틸 (메쓰) 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 트라이 (메쓰) 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이 (메쓰) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터로의 (메쓰) 아크릴레이트의 부가에 의해 수득된 에폭시 (메쓰) 아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 등을 들 수 있다. 상기 다작용성 화합물의 시판되는 제품의 예는 유피머(Yupimer) UV SA1002, SA2007 (미쓰비시 케미칼 코포레이션에 의해 제조됨), 비스코트 700(오사카 오게닉 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨), 가야라드 R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(닛폰 가가쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 아로닉스 M-210, M-215, M-315, M-325(도아고세이 캄파니 리미티드에 의해 제조 됨) 등을 포함한다.
N-바이닐피롤리돈 및 N- 바이닐카프롤락탐과 같은 바아닐기를 함유하는 락탐은 경화 속도의 증가 차원에서 성분(E)로서 바람직하다.
산화방지제, 착색제, UV 흡수제, 광안정화제, 열 중합 억제제, 레벨링제, 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 노화방지제, 습윤성 향상제, 및 피복물 표면 개선제와 같은 첨가제를 요구에 따라 상기 성분에 덧붙여 조성물에 첨가할 수 있다. 산화방지제의 예로서, 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드), 안티젠(Antigene) P, 3C, 수밀라이저 GA-80, GP(스미토모 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Industries Co. , Ltd.)) 등을 들 수 있다. UV 흡수제로서, 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(시바 스페셜티 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 씨솔브(Seesorb) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(쉬프로 가세이 주식회사(Shipro Kasei K.K.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 광 안정화제의 예로서, 티누빈 292, 144, 622LD(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드), 산올(Sanol) LS770 (산쿄 캄파니 리미티드(Sankyo Co., Ltd.)에 의해 제조됨), TM-061(스미토모 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 올리고머, 중합체, 또는 첨가제가 본 발명의 조성물의 특성을 손상시키지 않는 한 선택적으로 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
다른 올리고머 또는 중합체의 예로서, 폴리에스터 (메쓰) 아크릴레이트, 에 폭시 (메쓰) 아크릴레이트, 폴리아마이드 (메쓰) 아크릴레이트, (메쓰) 아크릴로일옥시 기를 갖는 실록세인 중합체, 글리시딜 메쓰아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 조성물은 열 또는 방사선을 사용하여 경화된다. 본원에 사용된 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선 등을 포함한다. 이들 중, 자외선이 특히 바람직하다.
우수한 처리성질 및 도포성을 확실히 하기 위해, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 점도는 25℃에서 바람직하게는 0.1 내지 10 Pa·s, 바람직하게는 1 내지 8 Pa·s, 특히 바람직하게는 2 내지 6 Pa·s이다.
본 발명의 조성물의 경화된 제품이 비교적 낮은 영률 및 우수한 내수성을 갖는 한가지 실시태양에서, 상기 조성물은 광학 섬유를 위한 1차 물질로서 유용하다. 경화된 제품은 바람직하게는 10 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa의 영률을 갖는다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물이 광학 섬유를 위한 2차 물질 또는 리본 매트릭스 물질로서 사용된 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 조성물을 경화함으로써 수득된 경화된 제품의 영률은 바람직하게는 100 내지 2,500 MPa이다.
5%의 인장 변형률이 50%의 습도에서 경화된 제품에 적용될 때 응력이 초기 응력의 37%까지 감소하는데 요구되는 시간으로서 정의되는 응력-완화 시간은, 통상적으로 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 특히 바람직하게는 3분 이하이다.
본 발명은 또한 착색된 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광학 유리 섬유상에 1차 피복물, 2차 피복물, 잉크 조성물 또는 매트릭스 물질로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 경화성 액체 수지 조성물을 경화함으로써 수득된 경화된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1차 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 1차 피복물 및 2차 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 1차 피복물, 2차 피복물 및 업재킷팅(upjacketing) 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 유리 광학 섬유 및 단일 피복물을 포함하는 피복된 광학 섬유, 유리 광학 섬유, 단일 피복물 및 업재킷팅 피복물을 포함하는 피복된 광학 섬유(각각의 피복된 섬유는 선택적으로 그 위에 잉크 조성물이 도포되어 있다), 및 상기 피복된 그리고 선택적으로 잉크화된 광학 섬유를 2개 이상 포함하는 광학 섬유 리본(상기 피복물 또는 조성물중 하나 이상은 본 발명에 따른 방사선-경화성 조성물로부터 유도된다)에 관한 것이다.
본 발명을 실시예에 의해 아래 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
교반기가 장착된 반응용기에 200.47g의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 0.116g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 및 96.752g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각시켰다. 0.387g의 다이부틸주석 다이라 우레이트를 첨가한 후, 149.64g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 온도를 30℃ 미만으로 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이어서, 133.66g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 온도를 60℃ 미만에서 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 반응은 잔사성 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 종료하였다. 이렇게 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 올리고머는 "중합성 올리고머 1"로서 지정된다. 이어서 혼합물을 50 내지 60℃까지 냉각시켰다. 387.01g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.90g의 이르가녹스 245 (시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 및 29.03g의 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)를 부가한 후, 혼합물을 균질상 액체 수지가 될 때까지 교반하여, 조성물을 수득한다.
제조예 2
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 1,000인 180.88g의 폴리프로필렌 글라이콜, 수평균분자량이 10,000인 9.02g의 폴리프로필렌 글라이콜, 0.182g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 257.22g의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 95.80g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.605g을 부가한 후, 온도를 40℃ 미만으로 조절하면서 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각하면서 혼합물을 교반한 후, 88.89g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 30℃ 미만으로 온도를 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이어 서, 220.77g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 온도를 60℃ 미만으로 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 잔사성 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 종료하였다. 이렇게 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 올리고머를 "중합성 올리고머 2"로 칭한다. 이어서 혼합물을 50 내지 60℃까지 냉각시켰다. 114.95g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.90g의 이르가녹스 245(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 및 29.03g의 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)의 첨가 후, 혼합물을 균질상 액체 수지가 될 때까지 교반하여, 조성물을 수득하였다.
제조예 3
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 1,000인 180.89g의 폴리프로필렌 글라이콜, 수평균분자량이 10,000인 9.02g의 폴리프로필렌 글라이콜, 0.172g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 241.35g의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 95.80g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.573g을 부가한 후, 온도를 40℃ 미만으로 조절하면서 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각하면서 혼합물을 교반한 후, 77.79g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 30℃ 미만으로 온도를 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이어서, 210.00g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 온도를 60℃ 미만으로 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 잔사성 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 종료하였다. 이렇게 수득된 우레탄 (메쓰) 아크 릴레이트 올리고머를 "중합성 올리고머 3"으로 칭한다. 이어서 혼합물을 50 내지 60℃까지 냉각시켰다. 39.62g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.90g의 이르가녹스 245(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 29.02g의 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 및 116.02g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 첨가 후, 혼합물을 균질상 액체 수지가 될 때까지 교반하여, 조성물을 수득하였다.
제조예 4
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 1,000인 180.89g의 폴리프로필렌 글라이콜, 수평균분자량이 10,000인 9.02g의 폴리프로필렌 글라이콜, 0.172g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 241.35g의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 114.96g의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.573g을 부가한 후, 온도를 40℃ 미만으로 조절하면서 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각하면서 혼합물을 교반한 후, 77.79g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 30℃ 미만으로 온도를 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. 이어서, 212.00g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 온도를 60℃ 미만으로 조절하면서 적가하였다. 부가 후, 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 잔사성 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 반응을 종료하였다. 이렇게 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 올리고머를 "중합성 올리고머 4"로 칭한다. 이어서 혼합물을 50 내지 60℃까지 냉각시켰다. 2.87g의 이르가녹스 245(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미 티드에 의해 제조됨), 28.74g의 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 및 134.12g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 첨가 후, 혼합물을 균질상 액체 수지가 될 때까지 교반하여, 경화성 액체 수지 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 1
교반기가 장착된 반응 용기에 16.98g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 0.015g의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 0.05g의 다이부틸주석 다이라우레이트, 및 0.005g의 페노티아진을 채웠다. 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하까지 교반하면서 냉각하였다. 온도를 20℃ 이하로 조절하면서 하이드록시에틸 아크릴레이트 11.32g을 적가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 반응되게 하였다. 이어서, 수평균분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌 글라이콜 25.40 g 및 수평균 분자량 400의 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 다이올 9.36 g을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 70 내지 75℃에서 교반하였다. 반응을 잔사성 아이소사이아네이트가 0.1중량% 이하일 때 종료하여 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트 올리고머(이후 "중합성 올리고머 C1"로 칭한다)를 수득하였다. 이어서 중합성 올리고머를 50 내지 60℃까지 냉각시켰다. 9.70g의 아이소보닐 아크릴레이트, 14.55 g의 트라이사이클로데케인다이일다이메틸렌 다이아크릴레이트, 9.70g의 N-바이닐카프롤락탐, 2.91g의 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨) 및 0.3g의 수밀라이저(Sumilizer) GA-80(스미토모 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)을 첨가한 후, 혼합물을 균질화되도록 교반한 후, 경화성 액체 수지 조성물을 수득하였다.
시험 실시예 1
(1) 시험편의 제조
경화성 액체 수지 조성물을 도포기 바를 사용하여 유리 플레이트에 250 ㎛ 두께가 되도록 도포하였다. 조성물을 공기중 1 J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화시켜서 시험 필름을 수득하였다.
(2) 영률의 측정
필름을 6 mm 폭 및 25 mm 길이의 취입된 부분을 갖는 스트립 형상의 샘플로 절단하였다. 샘플을 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 인장 시험에 도입하였다. 영률을 2.5%의 변형률 및 1 mm/분의 인장 속도에서 인장 강도로부터 계산하였다.
(3) 응력-완화 시간의 측정
6 mm 폭 및 25 mm 길이의 스트립 형상의 샘플을 상기 필름으로부터 제조하였다. 5%의 변형률을 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 1,000 mm/분의 속도로 샘플에 적용하였다. 응력에서의 변화를 인장 시험기(시마즈 코포레이션(Shimazu Corp.)에 의해 제조된 Autograph AGS-50G)의 크로스헤드를 부유시킴으로써 모니터링하였다. 응력이 초기 응력의 37%까지 감소되는 시간을 응력-완화 시간으로서 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1의 성분(중량%) 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112006066470610-PCT00001
제조예 5
우레탄(메쓰)아크릴레이트 올리고머의 합성 실시예
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 4,000인 91.285부의 폴리프로필렌 글라이콜(스미토모 베이어 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "Acclaim 4200"), 5.956부의 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 0.024부의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 및 0.008부의 페노티아진을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트에 대한 폴리프로필렌 글라이콜의 몰비는 1:1.50이었다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.08부를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 35℃까지 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 50℃까지 가열하고 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 반응 물질 총량의 0.98중량% 이하로 감소된 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 2.647 부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 60℃에서 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 될 때 반응은 종료하였다. 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트를 "중합성 올리고머 5"라 지칭한다.
제조예 6
우레탄 ( 메쓰 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성 실시예
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 2,000인 87.794부의 폴리프로필렌 글라이콜(스미토모 베이어 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "Acclaim 2200"), 9.584부의 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 0.024부의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 및 0.008부의 페노티아진을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트에 대한 폴리프로필렌 글라이콜의 몰비는 1:1.25이었다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.08부를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 35℃까지 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 50℃까지 가열하고 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 반응 물질 총량의 0.94중량% 이하로 감소된 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 2.546 부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 60℃에서 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 될 때 반응은 종료하였다. 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트를 "중합성 올리고머 6"이라 지칭한다.
제조예 7
우레탄 ( 메쓰 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성 실시예
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 8,000인 93.136부의 폴리프로필렌 글라이콜(스미토모 베이어 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "Acclaim 8200"), 4.051부의 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 0.024부의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 및 0.008부의 페노티아진을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트에 대한 폴리프로필렌 글라이콜의 몰비는 1:2.0이었다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.08부를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 35℃까지 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 50℃까지 가열하고 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 반응 물질 총량의 1.00중량% 이하로 감소된 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 2.701 부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 60℃에서 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 될 때 반응은 종료하였다. 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트를 "중합성 올리고머 7"이라 지칭한다.
제조예 8
우레탄 ( 메쓰 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성 실시예
교반기가 장착된 반응 용기에 수평균분자량이 2,000인 77.433부의 폴리프로필렌 글라이콜(스미토모 베이어 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "Acclaim 2200"), 13.473부의 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 0.024부의 2,6-다이-t-부틸-p-크레솔, 및 0.008부의 페노티아진을 채웠다. 혼합물을 교반하면서 15℃까지 냉각하였다. 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트에 대한 폴리프로필렌 글라이콜의 몰비는 1:2.0이었다. 다이부틸주석 다이라우레이트 0.08부를 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 35℃까지 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 50℃까지 가열하고 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 반응 물질 총량의 3.5중량% 이하로 감소된 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 8.982 부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 60℃에서 반응되도록 하였다. 잔사성 아이소사이아네이트기 농도가 0.1중량% 이하가 될 때 반응은 종료하였다. 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트를 "중합성 올리고머 8"이라 지칭한다.
실시예 5 내지 13
표 2에 나타낸 경화성 액체 수지 조성물을 제조하고, 점도, 영률, 점도 변화 및 영률 변화를 하기 방법에 따라 제조하였다.
시험 실시예 2
(1) 점도의 측정방법
실시예 및 비교실시예에서 수득된 각각의 조성물의 25℃에서의 점도를 B8H-BII 점도계(도키멕 인코포레이티드(Tokimec Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였다. 이어서 상기 조성물을 내구성 시험에 도입하고, 이때 조성물을 60℃에서 60일 동안 오븐 안에 두고 조성물의 점도를 다시 측정하였다(이후 "내구성 시험 후 점도"로 칭함). 경화성 액체 수지 조성물의 열 안정성은, 초기 점도와 가열 후 점도 사이의 변화를 하기 수학식 1에 따라 계산함으로써 측정되었다:
Figure 112006066470610-PCT00002
(2) 영률 및 내수성의 측정방법
실시예 및 비교실시예에서 수득된 각각의 조성물의 영률을 경화 후 측정하였다. 경화성 액체 수지 조성물을 도포기 바를 사용하여 유리 플레이트에 두께 354 ㎛로 도포하였다. 조성물을 공기중 1 J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화시켜서 시험 필름을 수득하였다. 6 mm 폭 및 25 mm 길이를 갖는 스트립 형상의 샘플을 상기 경화된 필름으로부터 제조하였다. 인장 시험은 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 AGS-1 KND 인장 시험기(시마즈 코포레이션에 의해 제조됨)를 사용하는 JIS K7127에 따라 수행하였다. 영률을 1 mm/분의 인장률 및 2.5%의 변형률에서 인장 강도로부터 계산하였다. 이어서, 경화된 필름을 내수성 시험에 도입하고, 이때 조성물을 80℃에서 60일 동안 뜨거운 물 속에 두고, 조성물의 영률을 다시 측정하였다(이후 "내수성 시험후 영률"로 칭함). 경화된 제품의 내수 안정성은, 초기 영률과 내수성 시험 후 영률 사이의 변화를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 평가하였다:
Figure 112006066470610-PCT00003
(3) 유리에 대한 접착성 측정 방법
실시예 및 비교실시예중 수득된 조성물 각각의 유리에 대한 접착성을 측정하 였다. 경화성 액체 수지 조성물을 도포기 바를 사용하여 유리 플레이트에 두께 354 ㎛로 도포하였다. 조성물을 공기중 1 J/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화시켜서 시험 필름을 수득하였다. 10 mm 폭 및 50 mm 길이를 갖는 스트립 형상의 샘플을 상기 경화된 필름으로부터 제조하였다. 유리 접착성 시험을 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 AGS-1 KND 인장 시험기(시마즈 코포레이션에 의해 제조됨)을 사용하여 수행하였다. 유리에 대한 접착성을 50 mm/분의 인장률에서 30초 후 인장강도로부터 측정하였다.
(4) 경화 속도의 측정
실시예 및 비교실시예에서 수득된 조성물 각각의 경화속도를 측정하였다. 경화성 액체 수지 조성물을 도포기 바를 사용하여 유리 플레이트에 두께 354 ㎛로 도포하였다. 조성물을 공기중 20 mJ/cm2 및 500 mJ/cm2의 조사량으로 적외선 및 자외선을 조사하여 경화시켜서 2가지 유형의 시험 필름을 수득하였다. 각각 6 mm 폭 및 25 mm 길이를 갖는 취입된 부분을 갖는 스트립 형상의 샘플을 상기 2가지 유형의 경화된 필름으로부터 제조하였다. 인장 시험을 23℃의 온도 및 50%의 습도에서 AGS-1 KND 인장 시험기(시마즈 코포레이션에 의해 제조됨)을 사용하여 JIS K7127에 따라 수행하였다. 영률을 1 mm/분의 인장률 및 2.5%의 변형률에서 인장강도로부터 측정하였다. 조성물의 경화속도는, 20 mJ/cm2 의 조사량으로 경화된 시험 필름의 영률과 500 mJ/cm2의 조사량으로 경화된 시험 필름의 영률의 비를 하기 수학식 3에 따라 계산함으로써 평가하였다:
Figure 112006066470610-PCT00004
Figure 112006066470610-PCT00005
표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 조성물은 광학 섬유 피복 물질로서 적절한 액체 수지 점도를 갖고, 1차 물질로서 적절한 영률을 갖는 경화된 제품을 생성할 수 있고, 액체 수지의 우수한 저장 안정성을 갖고, 우수한 내수성을 갖는 경화된 제품을 제조할 수 있다. 이는 특히 실시예 5 내지 9에서 사실이며, 이때 중합성 올리고머는 1.1 내지 1.8의 다이올/다이아이소사이아네이트 비율로 제조되고, 이때 화학식 2(CH2=C(R1)COO-CnH2n+1)에 따른 성분(B)가 존재하고, 성분(D) 실레인 커플링제를 함유한다. 따라서, 실시예 5 내지 9는 1차 피복물에 특히 적절한 조성물을 나타낸다.

Claims (18)

  1. (A) 우레탄 (메쓰)아크릴레이트 올리고머;
    (B) 하기 화학식 1의 단량체; 및
    (C) 중합 개시제
    를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물:
    화학식 1
    CH2=CR1COOR2
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 1가 유기기이되, 성분 (B)의 총량의 40중량% 이상은 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 단량체이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)의 총량이, 화학식 1에서 R2기가 비극성 유기기인 단량체인 경화성 액체 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)가, 화학식 1에서 R2기가 알킬기인 단량체인 경화성 액체 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 폴리올 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트(A1), 및 다이아이소사이아네이트 화합물 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트(A2)를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 다이올 화합물, 상기 다이올 화합물 1몰에 대해 1.1 내지 1.8 몰 당량의 양으로 다이아이소사이아네이트 화합물, 및 하이드록실기-함유 (메쓰) 아크릴레이트 화합물로부터 수득된 우레탄 (메쓰) 아크릴레이트;
    (B) 하기 화학식 2의 알킬 (메쓰) 아크릴레이트:
    (C) 중합 개시제; 및
    (D) 실레인 커플링제
    를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물:
    화학식 2
    CH2=C(R1)COO-CnH2n +1
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    n은 4 내지 12의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성분 (A)중 다이올 성분이 탄소수 2 내지 4인 하나 이상의 이온중합성 환식 화합물의 개환 중합체인, 평균분자량 1,000 내지 5,000의 폴리에터 다이올인 경화성 액체 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)중 다이아이소사이아네이트 화합물이 방향족 다이아이소사이아네이트인 경화성 액체 수지 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2에서 n이 8 또는 9인 경화성 액체 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 경화성 액체 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    0 내지 60중량%의 중합성 불포화 단량체(E)를 추가로 포함하는 경화성 액체 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (E)가 바이닐 기를 함유하는 락탐인 경화성 액체 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물을 경화하여 수득된 경화된 제품의 영률이 10MPa 이하인 경화성 액체 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    조성물을 경화하여 수득된 경화된 제품의 영률이 100 내지 2,500MPa인 경화성 액체 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    5%의 인장 변형률이 50%의 습도에서 경화된 제품에 적용될 때 응력이 초기 응력의 37%까지 감소하는데 요구되는 시간으로서 정의되는 응력-완화 시간이 10분 이하인 경화성 액체 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    착색된 경화성 액체 수지 조성물.
  16. 광학 유리 섬유상의 1차 피복물, 2차 피복물, 잉크 조성물 또는 매트릭스 물질로서 사용되는, 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 경화성 액체 수지 조성물을 경화하여 수득된 경화된 제품.
  18. 1차 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 1차 피복물 및 2차 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 1차 피복물, 2차 피복물 및 업재킷팅(upjacketing) 피복물을 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 피복된 광학 섬유, 유리 광학 섬유 및 단일 피복물을 포함하는 피복된 광학 섬유, 유리 광학 섬유, 단일 피복물 및 업재킷팅 피복물을 포함하는 피복된 광학 섬유, 선택적으로 그 위에 도포된 잉크 조성물을 갖는 각각의 피복된 광학 섬유, 및 둘 이상의 피복물 및 선택적으로 잉크화된 광학 섬유를 포함하는 광학 섬유 리본(여기서, 하나 이상의 피복물 또는 조성물이 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 개시된 바와 같은 방사선-경화성 조성물로부터 유도된다).
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