KR101486123B1 - Ｄ１４９９ 방사선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머; (B) 일작용성 아크릴 모노머; 및 (C) 함량이 2 질량% 이하의 다작용성 아크릴 모노머를 함유하는 방사선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

Ｄ１４９９ 방사선 경화성 수지 조성물{D1499 RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광섬유 코팅 재료, 특히 광섬유의 1차 재료에 적당한 특징을 지니는 액체 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
광섬유는 보호 및 강화의 목적을 위해 수지와 함께 유리의 고온 용융 방사에 의해 얻은 유리 섬유를 코팅함으로써 제조된다. 이 수지 코팅의 알려진 구조는 가요성 1차 코팅층(이하에 "1차 코팅층"이라 칭함)이 광섬유의 표면에 제공되고, 매우 뻣뻣한 2차 코팅층(이하에 "2차 코팅층"이라 칭함)이 그것의 바깥쪽에 제공된다. 1차 코팅층 및 2차 코팅층이 단일 유리 섬유 상에 제공되는 구조를 가지는 광섬유는 보통 광섬유 가닥으로 불리지만, 광섬유 가닥은 또한 2차 코팅층의 바깥 쪽에 착색된 잉크층 또는 업자켓(upjacket)층을 가질 수 있다. 추가적으로, 다수의 광섬유 가닥이 번들링(bundling) 재료에 의해 보유되는 리본형 광섬유 및 광섬유 케이블이 또한 잘 알려져 있다.
광섬유 가닥의 1차 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물은 1차 재료로 불리며; 광섬유 가닥의 2차 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 조성물은 2차 재료로 불리고; 다수의 광섬유 가닥의 번들링 재료로서 사용되는 수지 조성물은 번들링 재료로 불린다. 또한 다수의 리본형 광섬유 또는 광섬유 케이블이 번들링 재료에 의해 추가로 번들링되는 경우가 있고, 이러한 경우에 사용되는 번들링 재료는 또한 번들링 재료로 불린다. 널리 알려진 수지 코팅 방법은 액체 경화성 수지 조성물에 의한 코팅 및 그 다음에 열 또는 빛, 특히 자외선 빛에 의한 경화를 포함한다.
이 코팅 재료 중에서, 1차 재료의 경화 생성물은 가요성이어야 하고, 1차 코팅층은 보통 1-10 ㎫의 영률(Young's modulus)을 가진다. 게다가, 1차 재료가 유리 섬유 상의 1차 코팅이기 때문에, 수지 액체는 탁월한 안정성을 가져야 하며, 경화 생성물은 탁월한 내수성을 가져야하는데, 이것은 빠른 코팅 능력을 가져야 하고, 특이 안정한 점도 특성을 지녀야 하기 때문이다. 이 유형의 1차 재료로서 유용한 알려진 액체 경화성 수지 조성물은 가솔린과 같은 유기 용매 내 저팽창성 지방족 우레탄 올리고머를 가지는 조성물(일본의 미심사 특허 출원 공개 평5-306146호 참조) 및 지방족 우레탄 올리머 및 탄화수소 모노머를 함유하는 조성물(일본 미심사 특허 출원 공개 평5-306147호), 및 특정 실란 커플링제가 배합된 조성물(일본 미심사 특허 출원 공개 제2001-130929호)을 포함한다. 더 나아가, 직쇄 알킬기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 사용에 기인하여 탁월한 빠른 코팅 능력을 가지는 광섬유의 1차 재료에 대한 액체 경화성 수지 조성물이 또한 알려져 있다(일본 미심사 특허 출원 공개 제2005-263946호).
2차 재료의 경화된 생성물은 뻣뻣해야 하고, 2차 코팅층은 보통 100 내지 1000 ㎫의 영률을 가진다.
국부적인 압력이 광섬유 가닥의 측면에 적용된다면, 유리섬유 일부의 중심부가 작은 곡률반경으로 휘어져서 광손실을 야기한다는 것은 알려져 있다. 이 휘어짐 현상은 마이크로벤딩(microbending)으로 불리며, 마이크로벤딩에 기인하는 광손실은 마이크로벤딩 손실로 불린다. 마이크로벤딩을 방지하는 목적의 알려진 기술은 낮은 영률을 가지는 완충층(업자켓층)을 제공하는 단계(일본 미심사 특허 출원 공개번호 No. H5-281431), 낮은 영률을 가지는 1차 코팅층과 높은 영률을 가지는 2차 코팅층을 조합하는 단계(일본 미심사 특허 출원 공개(PCT 출원의 번역문) 2006-528374호 및 미국 특허 출원 공개 2003/0123839호(2005년 4월 29일 포기됨)를 포함한다. 일본 미심사 특허 출원 공개(PCT 출원의 번역문) 2006-528374호 및 미국 특허 출원 공개 2003/0123839호는 우레탄 아크릴레이트 및 아크릴레이트 모노머가 배합된 1차 재료를 개시하는데, 이는 1.3 ㎫ 이하의 영률을 가지는 경화된 생성물을 제공한다.
마이크로벤딩을 방지하는데 불충분한 가요성을 가지며, 심지어 가요성이 불충분할 때조차 그것들이 파단 신율 또는 파단 강도로 전형화된 기계적 강도에 대해서 충분하지 않은, 많은 통상적인 1차 재료가 있다는 것은 알려져 있으며, 가요성(낮은 영률)과 기계적 강도를 둘 다 가지는 1차 재료는 발견되지 않았다.
일단 경화되면 1차 코팅이 마이크로벤딩을 방지하고 마이크로벤딩 손실을 저감하는데 효과적인 광섬유 가닥의 1차 재료에 적당한 가요성(낮은 영률) 및 높은 기계적 강도를 가지는 액체 경화성 수지 조성물을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 현재 청구되는 제1 양태는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물로서, (A) 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머의 함량이 50 내지 90 질량%이며; (B) 하나의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머의 함량이 5 내지 45 질량%이고; (C) 둘 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머의 함량이 2 질량% 이하이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제2 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1 양태에 따르는 광섬유층의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물이며, 상기 성분 (A)는 1가 알코올을 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 및 실란 커플링제와 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제3 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1 양태 또는 제2 양태에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 성분 (A)는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가진다.
본 발명에서 현재 청구되는 제4 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1 또는 제2 또는 제3 양태 중 어느 하나에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 성분 (A)는
(A1) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트,
(A2) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 1개의 (메트)아크릴로일 기를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및
(A3) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 (메트)아크릴로일 기가 없는 우레탄 올리고머
로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 우레탄 올리고머를 포함한다.
본 발명에서 현재 청구되는 제5 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제4 양태에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이고, (A1)이 하기 화학식 1의 화합물이고, (A2)가 하기 화학식 2의 화합물이고, (A3)이 하기 화학식 3의 화합물이다:
[화학식 1]
A-(ICN-POL)n-ICN-A
[화학식 2]
A-(ICN-POL)n-ICN-R1
[화학식 3]
R2-(ICN-POL)n-ICN-R2
상기 식에서,
A는 (메트)아크릴로일 기를 가지는 유기 기이고,
ICN은 다이아이소사이아네이트로부터 유래되는 구조적 단위이고,
POL은 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 구조적 단위이고,
R1 및 R2는 독립적으로 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않는 유기 기이고,
n은 1.0 초과의 수이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제6 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제4 또는 제5 양태에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 성분 (A)는 (A1), (A2) 및 (A3)을 포함한다.
본 발명에서 현재 청구되는 제7 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제4, 제5 또는 제6 양태 중 어느 하나에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이고, 성분 (A)의 총 양을 기준으로 성분 (A1)의 양이 30 내지 60 질량%이고, 성분 (A2)의 양이 30 내지 60 질량%이고, 성분 (A3)의 양이 1 내지 20 질량%이고, 바람직하게는 성분 (A)의 총 양을 기준으로 성분 (A1)의 양이 40 내지 50 질량%이고, 성분 (A2)의 양이 40 내지 50 질량%이고, 성분 (A3)의 양이 1 내지 10 질량%이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제8 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6 또는 제7 양태 중 어느 하나에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 조성물은 0.1 내지 10 질량%의 양인 중합 억제제 (D), 및 0.01 내지 2 질량%의 양인 실란 커플링제 (E)를 추가로 포함한다.
본 발명에서 현재 청구되는 제9 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1, 제2, 제3 또는 제4 양태에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 상기 성분 (A)는 지방족 폴리에스터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제10 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1, 제2, 제3 또는 제4 양태 중 어느 하나에 따르는 광섬유의 1차 코팅층을 형성하는 방사선 경화성 수지 조성물이며, 상기 성분 (A)는 지방족 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제11 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6, 제7, 제8, 제9 또는 제10 양태 중 어느 하나에 따르는 방사선 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻은 광섬유 1차 코팅층이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제12 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제11 양태에 따르는 광섬유 1차 코팅층이며, 영률은 0.9 ㎫ 이하이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제13 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제11 또는 제12 양태의 광섬유 1차 코팅 및 임의의 광섬유 2차 코팅을 포함하는 광섬유 가닥이다.
본 발명에서 현재 청구되는 제14 양태는 본 발명에서 현재 청구되는 제11 또는 제12 양태에 따르는 광섬유 1차 코팅층의 바깥쪽과 접촉하여, 1000 ㎫ 이상의 영률을 가지는 광섬유 2차 코팅층을 포함하는 광섬유 가닥이다.
앞서 언급한 특성들을 가지는 조성물을 얻기 위한 다양한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 특정 생성 방법에 의해 생성되는 우레탄 올리고머와 1개의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 화합물을 조합한 방사선 경화성 조성물을 사용하여 이 문제들을 해결하는 것을 발견하였고, 그것에 의해 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 광섬유의 1차 코팅층에 대한 방사선 경화성 수지 조성물을 제공하며, (A) 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머의 함량이 50 내지 90 질량%이며; (B) 1개의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머의 함량이 5 내지 45 질량%이고; (C) 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머의 함량이 2 질량% 이하이다.
또한 본 발명은 상기 방사선 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 광섬유 1차 코팅층, 및 상기 1차 코팅층의 바깥쪽과 접촉하는 1000 ㎫ 이상의 영률을 가지는 광섬유 2차 코팅층을 포함하는 광섬유 가닥을 제공한다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 빠른 경화 능력 및 빠른 코팅 능력에 적당한 조성물 점도를 가진다. 또한 1차 재료에 적당한 가요성(낮은 영률) 및 높은 기계적 강도(파단 신율, 파단 강도)를 가진다. 따라서 본 발명의 조성물은 광섬유 코팅 재료, 특히 1차 재료로서 유용하다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (A)는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 함유하는 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머이다. 본 명세서에서, 우레탄 올리고머는 우레탄 결합을 가지는 올리고머이며, 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 우레탄 올리고머인 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌으로 불포화된 기를 가지지 않는 우레탄 올리고머를 포함한다는 것에 주목한다.
우레탄 올리고머는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물, 및 1가 알코올을 반응시킨 다음, 바람직하게는 이하에 설명하는 성분 (A3), 및 더 바람직하게는 이하에 설명하는 성분 (A1), (A2) 및 (A3)를 함유하는 성분 (A)의 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 성분 (A1) 내지 (A3)은 상기 설명한 성분 (A)의 중합화 방법에 의해 혼합물로서 합성될 수 있고, 또는 그것들은 개별적으로 합성될 수 있고, 그 다음에 혼합될 수 있다.
성분 (A1)은 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며, 2개의 (메트)아크릴로일 기를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 하기 화학식 1에 의해 표시한다:
화학식 1
A-(ICN-POL)n-ICN-A
성분 (A2)는 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 1개의 (메트)아크릴로일 기를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 하기 화학식 2에 의해 표시한다:
화학식 2
A-(ICN-POL)n-ICN-R1
성분 (A3)는 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 하기 화학식 3에 의해 표시한다:
화학식 3
R2-(ICN-POL)n-ICN-R2
상기 화학식 1, 2 및 3에서, A는 (메트)아크릴로일 기를 가지는 유기 기, 바람직하게는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트로부터 유래되는 기이다. ICN은 다이아이소사이아네이트로부터 유래되는 구조적 단위이고, POL은 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 구조적 단위이다. R1 및 R2는 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않는 유기 기이고, n은 1.0 초과, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.0의 수이다. 화학식 1 내지 3의 POL, ICN 및 n의 값은 각각 독립적이다. 화학식 3의 다중 R2는 각각 독립적이다. "-"으로써 표시하는 결합은 우레탄 결합이다.
화학식 1, 2 및 3의 R1은 바람직하게는 1가 알코올 또는 실란 커플링제로부터 유래되는 기이며, R2는 바람직하게는 1가 알코올로부터 유래되는 기이다.
성분 (A)의 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트와 1가 알코올의 결과물을 함유하는 우레탄 올리고머는 임의의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지지 않으며, 바람직하게는 상기 화학식 3으로써 표시하는 우레탄 올리고머이다.
성분 (A1)은 2개의 (메트)아클릴로일 기를 가지는 것에 기인하여 경화된 생성물 내 브릿지 구조를 형성하고, 경화된 생성물의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 성분 (A2)는 경화된 생성물 내 브릿지 구조를 형성하지 않는데, 그것이 하나의 (메트)아크릴로일 기를 가지지만, 수지 매트릭스와 결합하지 않고 경화된 생성물에 대해 가요성을 제공할 수 있기 때문이다. 또한 화학식 2의 R1이 실란 커플링제로부터 유래되는 구조적 단위인 성분 (A2)를 포함한다는 것에 기인하여, 경화된 생성물의 유리 접착 특성이 개선된다. 성분 (A3)은 경화된 생성물에서 임의의 공유 결합을 형성하지 않는데, 그것이 하나의 (메트)아크릴오일 기를 갖고, 경화된 생성물에 대해 가요성을 제공하는데 특히 효과적이기 때문이다.
성분 (A)의 우레탄 올리고머의 합성에 사용될 수 있는 다이아이소사이아네이트의 예는 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족고리 다이아이소사이아네이트 및 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 방향족 다이아이소사이아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소사이아네이트, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 비스(2-아이소사아네이트 에틸)푸마레이트, 6-아이소프로필-1,3-페닐 다이아이소사이아네이트, 4-다이페닐프로판 다이아이소사이아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 지방족고리 다이아이소사이아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 아이소사이아네이트), 수소화된 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,5-비스(아이소사이아네이트 메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄 및 2,6-비스(아이소사이아네이트 메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 1,6-헥산 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 라이신 다이아이소사이아네이트를 포함한다.
안정한 품질의 조성물을 경제적으로 얻는 관점으로부터, 방향족 다이아이소사이아네이트, 특히 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 바람직하다. 이 다이아이소사이아네이트는 단독으로 또는 2개 이상의 형태의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 (A)의 우레탄 올리고머의 생성에 사용되는 다이올은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리헥사메틸렌 글라이콜, 폴리헵타메틸렌 글라이콜, 폴리데카메틸렌 글라이콜 및 둘 이상의 이온-중합화가능 고리형 화합물의 개환 공중합(ring-opening copolymerization)에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올이 바람직하다.
이온-중합화가능 고리 화합물의 예는 고리형 에터, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰텐-1-옥사이드, 아이소뷰텐 옥사이드, 3,3-비스클로로메틸 옥세탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 트라이옥산, 테트라옥산, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글라이시딜 메타크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터, 알릴 글라이시딜 카보네이트, 뷰타다이엔 모노옥사이드, 아이소프렌 모노옥사이드, 비닐 옥세탄, 비닐테트라하이드로퓨란, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글라이시딜 에터, 뷰틸 글라이시딜 에터 및 글라이시딜 벤조에이트를 포함한다.
2개 이상의 앞서 언급한 이온-중합화가능 고리형 화합물의 고리열림중합에 의해 얻어지는 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올의 특정 예는 테트라하이드로퓨란과 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란과 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 3-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드, 및 뷰탄-1-옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 조합으로부터 얻어지는 바이너리 공중합체, 및 테트라하이드로퓨란, 뷰탄-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 조합으로부터 얻어지는 터너리 공중합체를 포함한다.
에틸렌 이민과 같은 고리형 이민과, β-프로피올락톤 또는 락티드 글라이콜레이트와 같은 고리형 락톤산과, 또는 다이메틸사이클로폴리실록산과 상기 이온-중합화가능 고리형 화합물의 고리열림중합에 의해 얻어지는 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올이 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올은 PTMG650, PTMG1000 및 PTMG2000(미츠비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)에 의해 제조됨), PPG400, PPG1000, 엑세놀(Excenol) 720, 1020 및 2020(아사히-올린 리미티드(Asahi-Olin Ltd.)에 의해 제조됨), PEG1000, 유니세이프(Unisafe) DC11OO 및 DC1800(니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)에 의해 제조됨), PPTG2000, PPTGIOOO, PTG400 및 PTGL2000(호도가야 케미컬사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO/BO4000 및 EO/BO2000(다이이치 코교 세이야쿠사(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 및 악클레임(Acclaim) 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200 및 12000(스미모토 베이어 우레탄 캄파니 리미티드(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)에 의해 제조됨)으로서 상업적으로 이용가능하다.
지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올 중에서, 수평균 분자량 1000 내지5000 g/㏖의 다이올인 2 내지 4개의 탄소를 가지는 하나 이상의 이온-중합화가능 고리형 화합물의 고리열림 중합체가 수지 액체의 빠른 코팅 능력과 코팅 재료의 가요성 둘 다를 얻는다 점에서 바람직하다. 바람직한 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰탄-1-옥사이드 및 이소뷰텐 옥사이드로부터 선택되는 하나 이상의 옥사이드의 고리열림 중합체이며, 1000 내지 4000 g/㏖의 수평균 분자량을 가진다. 1000 내지 3000 g/㏖의 수평균 분자량을 가지는 프로필렌 옥사이드의 고리열림 중합체가 특히 바람직하다.
성분 (A)의 우레탄 올리고머의 합성에 사용되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트로서, 하이드록실 기가 1차 탄화수소에 결합되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트("제1 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트"로 불림) 및 하이드록실기 가 2차 탄화수소에 결합되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트("제2 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트"로 불림)가 바람직하다. 하이드록실 기가 3차 탄화수소에 결합되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트("제3 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트"로 불림)는 바람직하지 않은데, 그것들이 아이소사이아네이트 기와 더 낮은 반응성을 가지기 때문이다.
제1 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 다이올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 다이(메트)아크릴레이트 및 트라이메틸올 에탄 다이(메트)아크릴레이트를 포함한다.
제2 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시사이클로헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다. 또한 예는 (메트)아크릴산과 글라이시딜 기-함유 화합물, 예컨대 알킬 글라이시딜 에터, 알릴 글라이시딜 에터 또는 글라이시딜(메트)아크릴레이트의 첨가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함한다.
성분 (A)의 우레탄 올리고머의 합성에 사용되는 1가 알코올은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 뷰탄올이 바람직하다.
성분 (A)의 우레탄 올리고머의 합성에 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(P-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필 트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필메틸 다이에톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸 다이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, γ-클로로프로필 트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, γ-아미노프로필 트라이메톡시실란 등이 사용될 수 있다.
지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트와 1가 알코올의 반응물을 함유하는 우레탄 올리고머의 합성은 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올의 하이드록실 기와 다이아이소사이아네이트의 반응에 의한 다음, 1가 알코올을 반응시킴으로써 바람직하게 수행된다. 이러한 반응을 수행함으로써, 화학식 3으로 표시하는 양 말단이 1가 알코올로 봉해지는 우레탄 올리고머가 바람직하게 얻어진다.
유사하게는, 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트와 1가 알코올의 반응물을 반응시킨 다음, 성분 (A)의 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 올리고머가 1가 알코올을 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트와 실란 커플링제를 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 방법에 의해 얻어지는 우레탄 올리고머는 화학식 3으로써 표시되는, 양 말단이 1가 알코올로 봉해지는 우레탄 올리고머를 함유한다. 더 바람직하게는, 화학식 3으로써 표시하는 우레탄 올리고머에 더하여, 또한 화학식 2의 R1이 실란 커플링제로부터 유래되는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 화학식 2의 R1이 1가 알코올로부터 유래되는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 화학식 1로써 표시하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올, 다이아이소사이아네이트, 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트, 실란 커플링제 및 1가 알코올의 사용 비율은 폴리올에 함유된 하이드록실 기의 1 당량에 대해서 다이아이소사이아네이트에 함유된 아이소사이아네이트 기의 1.1 내지 3 당량, 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 하이드록실 기의 0.2 내지 1.5 당량, 실란 커플링제의 반응 위치의 0.01 내지 0.2 당량, 및 1가 알코올의 하이드록실 기의 0.01 내지 1 당량인 것이 바람직하다. 이 비율로 성분들을 반응시킴으로써, 화학식 1, 2 및 3으로써 표시하는 우레탄 올리고머의 혼합물이 얻어질 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 합성에서, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 2,6,7-트라이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄으로부터 선택된 우레탄화 촉매는 반응물의 총량의 0.01 내지 1 질량%의 양으로 바람직하게 사용된다. 반응은 보통 5 내지 90℃, 특히 바람직하게 10 내지 80℃에서 수행된다.
우레탄 올리고머(A)는 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 총량의 100 질량%에 대해서 50 내지 90 질량%, 더 바람직하게 35 내지 85 질량%, 훨씬 더 바람직하게 50 내지 83 질량%의 비율로 바람직하게 배합된다. 비율이 50 질량% 미만이라면, 경화된 생성물의 가요성과 기계적 강도는 둘 다 감소될 수 있고, 그것이 90 질량%를 초과한다면, 액체 경화성 수지 조성물의 점도는 증가할 수 있다.
성분 (A3)은 성분 (A)의 총량의 100 질량%에 대해서 1 내지 20 질량%, 더 바람직하게 1 내지 10 질량%, 훨씬 더 바람직하게 1 내지 5 질량%의 비율로 바람직하게 배합된다. 성분 (A)의 성분 (A3)의 비율은 성분 (A3)을 함유하는 경화된 필름이 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 침지될 때, 추출된 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 정량적으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 성분 (A3)을 함유하는 경화된 필름 a로부터의 THF 추출물 양과 실질적으로 성분 (A3)을 함유하지 않는 경화된 필름 b로부터의 THF 추출물 양 사이의 차이점은 성분 (A3)의 양으로서 취해진다. 경화된 필름 a 및 경화된 필름 b는 동일한 조건 하에서 성분 (A)를 제외하고 동일 조성물을 가지는 조성물을 경화함으로써 생성된다.
성분 (A3)에 대한 검량선은 성분 (A)로서 성분 (A3)의 단지 알려진 양을 함유하는 조성물로부터 생성된 경화된 필름으로부터 표준 THF 추출물을 사용하여 만들어질 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피의 상세한 조건은 실시예에서 언급되는 것과 같다. 성분 (A3)의 양이 이 방법으로 측정될 수 있는 이유는 2개의 말단이 화학식 3으로써 표시하는 1가 알코올로 봉해지는 우레탄 올리고머가 경화된 필름으로부터 THF 중에서 추출되는 것으로 생각되는데, 이는 화학식 1 또는 화학식 2로써 표시하는 우레탄 올리고머와 달리 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않기 때문이다.
성분 (A1), (A2) 및 (A3)의 양은 성분 (A)의 총량의 100 질량%에 대해서, 바람직하게는 30 내지 60 질량% 성분 (A1), 30 내지 60 질량% 성분 (A2) 및 1 내지 20 질량% 성분 (A3)이며, 더 바람직하게 40 내지 50 질량% 성분 (A1), 40 내지 50 질량% 성분 (A2) 및 1 내지 10 질량% 성분 (A3)이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (B)는 성분 (A) 이외의 하나의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 화합물이며, 전형적으로 하나의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머이다. 성분 B의 구체적 예는 비닐 기-함유 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프롤락탐, 지방족 고리 구조-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸 및 비닐피롤리딘을 포함한다. 추가 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, 아이소뷰톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸(메트) 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 하이드록시뷰틸 비닐 에터, 라우릴 비닐 에터, 세틸 비닐 에터, 2-에틸헥실 비닐 에터, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이 성분 (B) 중에서, 비닐 기-함유 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프롤락탐이 경화율을 개선시키는 관점에서 바람직하다.
이 성분 (B)의 상업적으로 이용가능한 제품의 예는 아로닉스(Aronix) M-111, M-113, M-114 및 M-117(토아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 카야라드(Kayarad) TC11OS, R629 및 R644 (니폰 카야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 및 IBXA 및 비스코트(Viscoat) 3700 (오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다.
성분 (B)는 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 총량의 100 질량%에 대해서 5 내지 45 질량%, 더 바람직하게 10 내지 30 질량%의 비율로 바람직하게 배합된다.
본 발명의 방사선 경화성 수지 조성물에서, 성분 (A) 이외의 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 화합물은 성분 (C)와 배합될 수 있다. 성분 (C)는 전형적으로 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 가지는 모노머이다. 성분 (C)의 구체적 예는 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터에 (메트)아크릴레이트의 부가에 의해 얻어진 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 제품은 유피머(Yupimer) UV SA1002 및 SA2007(미츠비시 케미컬 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.)에 의해 제조됨), 비스코트 700 (오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드에 의해 제조됨), 카야라드 R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310 및 D-330(니폰 카야쿠사에 의해 제조됨), 및 아로닉스 M-210, M-215, M-315 및 M-325 (토아고세이사에 의해 제조됨)을 포함한다.
성분 (C)가 경화된 생성물 내 브릿지 밀도를 증가시키는 효과를 가지기 때문에, 그것은 경화된 생성물의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 그러나, 과량의 성분 (C)가 배합된다면, 경화된 생성물의 영률은 지나치게 많게 될 것이고, 1차 재료로서 부적합하게 될 수 있다. 이런 이유로, 성분 (C)의 배합량은 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 총량의 100질량%에 대해서 바람직하게는 2 질량% 이하(0 내지 2 질량%), 더 바람직하게는 1.5 질량% 이하(0 내지 1.5 질량%)이다. 성분 (C)의 배합된 양은, 예를 들어 0.05 내지 1.5 질량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 사용된 중합화 개시제 (D)로서, 열 중합 개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. 이 열 중합 개시제 또는 광개시제는 당업자에게 알려져 있다. 본 발명의 경화성 액체를 열을 사용하여 경화할 때, 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 열 중합 개시제가 보통 사용될 수 있다. 구체적 예는 벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸-옥시벤조에이트 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물을 광을 사용하여 경화할 때, 광개시제가 사용되며, 추가로 광민감제가 필요하다면 부가될 수 있다. 광개시제의 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1 -(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오잔톤, 다이에틸티오잔톤, 2-아이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐르(Darocur) 1116 및 1173 (시바 스페셜티 케미컬 캄파니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd)에 의해 제조됨), 루시린(Lucirin) TPO(BASF에 의해 제조됨) 및 유베크릴(Ubecryl) P36(UCB에 의해 제조됨)을 포함한다. 광민감제의 예는 트라이에틸아민, 다이에틸아민, N-메틸다이에탄올아민, 에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 아이소아밀 4-다이메틸아미노벤조에이트, 및 유베크릴 P102, 103, 104 및 105(UCB에 의해 제조됨)을 포함한다.
중합 개시제 (D)의 배합량은 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 총량의 100 질량%에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 7 질량%이다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에서, 실란 커플링제 (E)는 또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 배합될 수 있다. 성분 (E)는 특별히 제한되지 않고, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필 트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필메틸 다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메틸 다이메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트라이메톡시실란, γ-클로로프로필 트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, γ-아미노프로필 트라이메톡시실란 등이 사용될 수 있다. 더 나아가, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]다이설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필 다이메틸티오카바밀 테트라설파이드, γ-트라이메톡시실릴프로필 벤조티아질 테트라설파이드 등이 또한 사용될 수 있다. 이 화합물의 상업적으로 이용가능한 제품의 예는 SH6062 및 SZ6030(토레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co. Ltd.)에 의해 제조됨), 및 KBE 903, 603 및 403(신에쓰 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함한다. 코팅과 유리 사이의 접착 강도의 관점으로부터, 실란 커플링제는 바람직하게 γ-글라이시독시프로필 트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란 또는 γ-아미노프로필 트라이메톡시실란이다. 이 실란 커플링제는 단독으로 또는 2개 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
코팅과 유리 사이의 접착 강도를 유지하는 관점으로부터, 실란 커플링제 (E)는 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 총량의 100 질량%에 대해서 0.01 내지 2 질량%, 더 바람직하게 0.1 내지 1.5 질량%, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 질량%의 비율로 바람직하게 배합된다.
산화방지제, 착색제, UV 흡수제, 광안정제, 열 중합 억제제, 균염제, 계면활성제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 에이징 방지제, 습윤성 개선제 및 코팅 표면 개선제와 같은 다양한 첨가제가 또한 필요하다면 앞서 언급한 성분에 더하여 경화성 액체 수지 조성물 중에 포함될 수 있다. 산화방지제의 예는, 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076 및 1222(시바 스페셜티 케미컬즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 및 안티젠(Antigene) P, 3C, 수미라이저(Sumilizer) GA-80 및 GP(스미토모 케미컬 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다. UV 흡수제의 예는 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329 및 213(시바 스페셜티 케미컬즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 및 시소르브(Seesorb) 102, 103, 501, 202, 712 및 704 (시프로 카세이 카이샤 리미티드(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다. 광안정화제의 예는 티누빈 292, 144, 622LD, 사놀(Sanol) LS-770 및 765(시바 스페셜티 케미컬즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), 및 TM-061 (스미토모 케미컬 인더스트리즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨)을 포함한다.
계면활성제는 특별히 제한되지는 않지만, 지방산 에스터계 비이온성 계면활성제가 바람직한데, 광섬유 가닥이 뜨거운 물에 침지될 때, 그것들이 결함을 효과적으로 억제하기 때문이다. 비이온성 계면활성제, 예컨대 글리세린 지방산 에스터, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터 및 폴리옥시 소르비톨 지방산 에스터가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 다른 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 다른 첨가제가 또한 필요하다면 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 특성이 상실되지 않는 범위 내에서 배합될 수 있다.
다른 올리고머 및 중합체의 예는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시 기를 가지는 실옥산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 열 및/또는 방사선에 의해 경화될 수 있지만, 본 명세서에서, 방사선은 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선 또는 γ-선이고, 자외선이 특히 바람직하다.
조작 능력 및 코팅 능력의 관점으로부터, 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 25℃에서 점도는 바람직하게는 0.1 내지 10 Pa·s, 더 바람직하게 1 내지 8 Pa·s이다.
본 발명의 조성물의 경화된 생성물은 광섬유의 1차 재료로서 유용한데, 낮은 영률을 가지기 때문이다. 본 명세서에서, 경화된 생성물의 영률은 바람직하게는 25℃에서 0.1 내지 0.9 ㎫, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.85 ㎫이다. 경화된 생성물의 영률이 이 범위에 있다면, 마이크로벤딩이 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화된 생성물은 또한 탁월한 기계적 강도를 가진다. 경화된 생성물의 파단 강도는 바람직하게 0.9 내지 10 ㎫, 더 바람직하게 1.4 내지 10 ㎫, 및 특히 바람직하게 2.0 내지 10 ㎫이다. 경화된 생성물의 파단 신율은 바람직하게 130 내지 250 %, 더 바람직하게 150 내지 220 %, 및 특히 바람직하게 180 내지 210 %이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 1차 코팅층을 가지는 광섬유 가닥은 1차 코팅층의 바깥쪽과 접촉하여, 바람직하게 1000 ㎫ 이상, 바람직하게 1000 내지 2000 ㎫의 영률을 가지는 2차 코팅층을 가진다. 광섬유 가닥이 상기 구조를 가진다면, 마이크로벤딩은 더 효과적으로 방지될 수 있다. 광섬유 가닥은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로 용융된 석영 프리폼(preform)을 고온 용융연신(melt drawing)하고, 1차 재료 및 2차 재료로 코팅하고, 방사선에 의해 경화하여 1차 코팅층 및 2차 코팅층을 형성함으로써 제조된다. 본 명세서에서 개시된 구체적 예는 우선 설명적인 것으로서 고려되어야 한다. 설명한 것 이상의 다양한 변형이, 의심 없이, 당업자에게 생길 것이며; 이러한 변경은 부하는 특허청구범위의 정신과 범주 내에서 그것들이 속하는 한에 있어서는 본 발명의 부분의 형태로서 이해되어야 한다.
실시예
본 발명은 다수의 실시예로 추가로 설명되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 실시예에 의해 이하에 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이 실시예들로 제한되는 것은 아니다. 다음의 실시예에서, 배합량은 달리 표시되지 않는다면 질량부이다.
합성 실시예 1: 우레탄 올리고머(UA-1)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 889.82 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.27 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 추가 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 2.02 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.08 질량% 이하가 된 후, 4.53 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 26.31 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-1로서 언급한다. UA-1는 하기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
[화학식 4]
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-HEA
[화학식 5]
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Me
[화학식 6]
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Sil
[화학식 7]
Me-TDI-(PPG3000-TDI)1.8-Me
(화학식 4 내지 7에서, PPG3000은 수평균 분자량 3000 g/㏖의 폴리프로필렌 글라이콜로부터 유래되는 구조적 단위이고, TDI는 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트로부터 유래되는 구조적 단위이고, HEA는 2-하이드록시에틸아크릴레이트로부터 유래되는 구조적 단위이고, Sil은 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란으로부터 유래되는 구조적 단위이고, Me는 메탄올로부터 유래되는 구조적 단위이다. "-"에 의해 표시하는 결합은 우레탄 결합이다.)
합성 실시예 2: 우레탄 올리고머(UA-2)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 888.18 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.13 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 2.02 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.08 질량% 이하가 된 후, 9.07 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 23.56 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-2로서 언급한다. UA-2는 상기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
합성 실시예 3: 우레탄 올리고머(UA -3)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 889.9 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.28 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 2.08 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.08 질량% 이하가 된 후, 4.65 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 26.05 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-3으로서 언급한다. UA-3은 상기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
합성 실시예 4: 우레탄 올리고머(UA -4)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 889.98 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.29 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 2.13 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.07 질량% 이하가 된 후, 4.77 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 25.79 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-4로서 언급한다. UA-4는 상기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
합성 실시예 5: 우레탄 올리고머(UA-5)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 890.26 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.31 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 2.13 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.04 질량% 이하가 된 후, 5.18 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 24.89 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-5로서 언급한다. UA-5는 상기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
합성 실시예 6: 우레탄 올리고머(UA -6)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 910.65 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 78.06 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 10.26 g의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-6으로서 언급한다. UA-6은 상기 화학식 7로써 표시하는 우레탄 올리고머이다.
합성 실시예 7: 우레탄 올리고머(UA-7)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 83.972 부의 폴리프로필렌 글라이콜(아사히 글래스사(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 제조된 엑스세놀(Excenol) 3020), 7.196 부의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 0.023 부의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 및 5.877 부의 아이소보닐 아크릴레이트를 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 이 때에 폴리프로필렌 글라이콜 대 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 몰 비는 1:1.48이었다. 0.0375 부의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 45℃까지 점진적으로 상승시켰다. 그 후, 액체 온도를 50℃까지 상승시키고, 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.15 중량% 이하가 된 후, 0.162 부의 메탄올을 첨가하였고, 그것을 50℃의 액체 온도에서 교반하면서 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 0.93 질량% 이하가 된 후, 2.243 부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 0.452 부의 3-머캅토프로필 트라이메톡시실란 및 0.0375 부의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 65℃의 액체 온도에서 교반하면서 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UA-7로서 언급한다. UA-7은 상기 화학식 4 내지 7로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
비교 합성 실시예 1 : 우레탄 올리고머 ( UX -1)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 878.82 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 79.08 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.48 질량% 이하가 된 후, 4.90 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 36.16 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 60℃의 액체 온도에서 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UX-1으로서 언급한다. UX-1은 화학식 8 및 9로써 표시하는 우레탄 올리고머를 주성분으로서 가지는 혼합물이다.
[화학식 8]
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.7-HEA
[화학식 9]
HEA-TDI-(PPG3000-TDI)1.7-Sil
(상기 화학식 8 및 9에서, PPG3000, TDI, HEA 및 Sil은 화학식 4 내지 7에서와 동일하다.)
비교 합성 실시예 2: 우레탄 올리고머(UX-2)의 합성
수평균 분자량 3000 g/㏖의 888.73 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 77.04 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트의 첨가 후, 교반시키면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.37 질량% 이하가 된 후, 4.58 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 26.57 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 60℃의 액체 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후 2.04 g의 메탄올을 첨가하였고, 1시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UX-2로서 언급한다. UX-2는 상기 화학식 7로써 표시하는 우레탄 올리고머가 실질적으로 없는 혼합물이다.
비교 합성 실시예 3: 우레탄 올리고머 ( UX -3)의 합성
수평균 분자량 1000 g/㏖의 28.087 부의 폴리프로필렌 글라이콜(아사히 글래스사에 의해 제조된 엑스세놀 1020), 수평균 분자량 10,000 g/㏖의 1.545 부의 폴리프로필렌 글라이콜(아사히 글래스사에 의해 제조된 프레미놀(Preminol) S4011), 29.153 부의 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 0.022 부의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 및 8.189 부의 아이소보닐 아크릴레이트를 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 15℃에 도달할 때까지 교반하면서 냉각시켰다. 액체를 냉각시키면서, 0.0365 부의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 그 후, 액체를 15℃까지 냉각시켰고, 5.070 부의 2-하이드록시프로필아크릴레이트를 첨가하였고, 온도가 상승하는 것을 멈추었을 때의 시점에, 액체 온도를 35℃까지 상승시켰고, 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 13.94 중량%가 된 후, 0.0365 부의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 그 후, 27.861 부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 액체 온도가 70℃를 초과하지 않도록 점진적으로 첨가하였다. 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 첨가가 완료된 후, 그것을 70℃의 액체 온도에서 교반하고 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.1 중량% 이하에 도달하였을 때(제조한 양에 대한 비율) 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UX-3으로서 언급한다.
비교 합성 실시예 4: 우레탄 올리고머(UX-4)의 합성
수평균 분자량 10,000 g/㏖의 60.9 부의 폴리프로필렌 글라이콜, 2.7 부의 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 0.016 부의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 15℃에 도달할 때까지 교반하면서 냉각시켰다. 0.52 부의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였다. 교반하면서 액체 온도를 1시간의 과정에 걸쳐 35℃까지 점진적으로 상승시켰다. 그 후, 액체 온도를 50℃까지 상승시켰고, 그것을 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.80 질량% 이하가 된 후, 0.80 부의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 첨가하였고, 대략 60℃의 액체 온도에서 교반하면서 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때(제조한 양에 대한 비율) 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머는 UX-4로서 언급한다.
비교 합성 실시예 5: 우레탄 올리고머(UX-5)의 합성
수평균 분자량 3000 g/mol의 888.18 g의 폴리프로필렌 글라이콜, 76.13 g의 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 0.24 g의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 액체 온도가 25℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 0.4 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가한 후, 액체를 교반하면서 액체 온도를 30분의 과정에 걸쳐 50℃까지 점진적으로 상승시켰다. 다른 시간 동안 교반하였고, 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.36 질량% 이하가 된 후, 9.07 g의 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란, 23.56 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 0.399 g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 첨가하였고, 1시간 동안 60℃의 액체 온도에서 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도(제조한 양에 대한 비율)가 1.08 질량% 이하에 도달한 후, 2.02 g의 메탄올을 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 잔여 아이소사이아네이트 기 농도가 0.05 질량% 이하에 도달하였을 때 반응이 완료된 것으로 간주하였다. 수득한 우레탄 올리고머를 UX-5로서 언급한다. UX-5의 합성 방법은 합성 실시예 2의 합성 방법과 동일하며, 메탄올 및 γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 첨가 순서는 변경된다. UX-5는 상기 화학식 7로써 표시하는 우레탄 올리고머가 실질적으로 없다.
제조 실시예 1 : 2차 재료에 대한 액체 경화성 수지 조성물의 제조
비교 합성 실시예 3에서 얻은 55.0 g의 우레탄 올리고머 UX-3, 비교 합성 실시예 4에서 얻은 1.0 g의 우레탄 올리고머 UX-4, 5.0 g의 아이소보닐 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 제조된 IBXA), 26.0 g의 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(니폰 카야쿠 캄파니 리미티드에 의해 제조된 TPGDA), 14.0 g의 비스페놀 A-계 에폭시 다이아크릴레이트(사르토머 캄파니 인코포레이티드(Sartomer Company Inc.)에 의해 제조된 CN-120Z), 0.50 g의 1 -하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시바 스페셜티 케미컬즈 캄파니 리미티드에 의해 제조된 이르가큐어 184) 및 0.70 g의 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(BASF에 의해 제조된 루시린 TPO)를 교반기를 구비한 반응 용기 내에서 제조하였고, 그것들을 50℃의 액체 온도에서 균질하고 투명한 액체가 될 때까지 교반하였고, 2차 재료를 위한 액체 경화성 수지 조성물을 그것에 의해 얻었다.
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 또는 2
표 1에서 나타내는 조성물을 가지는 액체 경화성 수지 조성물을 생성하였고, 그것의 물리적 특성을 이하의 방법에 따라서 평가하였다.
평가 방법
(1) 점도
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물의 25℃에서 점도를 점도계 B8H-BII(토키멕, 인코포레이티드(Tokimec, Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정하였다.
(2) 영률
본 실시예 및 비교예에서 얻은 조성물의 경화 후 영률을 측정하였다. 유리 시트를 354 ㎛의 두께를 가지는 어플리케이터 바를 사용하여 액체 경화성 수지 조성물로 코팅하였고, 공기 중 1 J/㎠ 에너지를 가지는 UV 광으로 조사에 의해 경화하였고, 그것에 의해 시험 필름을 얻었다. 6 ㎜의 폭과 25 ㎜의 길이를 가지는 길고 좁은 샘플을 경화된 필름으로부터 만들었다. 인장시험을 인장 시험기 AGS-1KND (신마츠 코포레이션(Shimadzu Corp.)에 의해 제조됨)를 사용하여 온도 25℃ 및 습도 50%에서 JIS K7127을 기반으로 수행하였다. 당김(pulling) 속도는 1 ㎜/분이었고, 2.5 % 변형률의 인장 강도로부터 영률을 결정하였다.
(3) 경화율
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물의 경화율을 측정하였다. 유리 시트를 200 ㎛의 두께를 가지는 어플리케이터 바를 사용하여 액체 경화성 수지 조성물로 코팅하였고, 공기 중에서 20 mJ/㎠ 또는 1 J/㎠ 에너지를 가지는 UV 광으로 조사에 의해 경화하였고, 그것에 의해 2 종류의 시험 필름을 얻었다. 6 ㎜의 폭과 25 ㎜의 길이를 가지는 길고 좁은 샘플을 각각 2 종류의 경화된 필름으로부터 만들었다. 인장시험을 인장 시험기 AGS-1KND(신마츠 코포레이션에 의해 제조됨)를 사용하여 온도 25℃ 및 습도 50%에서 JIS K7127을 기반으로 수행하였다. 당김(pulling) 속도는 1 ㎜/분이었고, 2.5 % 변형률의 인장 강도로부터 영률을 결정하였다. 20 mJ/㎠로 경화된 시험 필름의 영률 대 경화된 시험 필름의 영률의 비율을 이하의 식에 의해 계산하였고, 각 조성물의 경화율을 평가하였다.
경화율(%) = Y200/Y1000
(상기 식에서, Y200은 200 mJ/㎠에서 경화된 필름의 영률이고, Y1000은 1 J/㎠에서 경화된 필름의 영률이다.)
(4) 파단 강도 및 파단 신율
유리 시트를 200 ㎛의 두께를 가지는 어플리케이터 바를 사용하여 액체 경화성 수지 조성물로 코팅하였고, 공기 중에서 1 J/㎠ 에너지를 가지는 UV 광으로 조사에 의해 경화하였고, 그것에 의해 시험 필름을 얻었다. 각 표본의 파단 강도 및 파단 신율을 다음의 조건 하에서 인장 시험기 AGS-50G를 사용하여(신마츠 코포레이션에 의해 제조됨) 측정하였다.
당김 속도: 50 ㎜/분
게이지 라인 사이의 거리(측정 거리): 25 ㎜
측정 온도: 23℃
상대적 습도: 50%
(5) 유리 접착 강도
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물의 유리 접착 강도를 측정하였다. 유리 시트를 354 ㎛의 두께를 가지는 어플리케이터 바를 사용하여 액체 경화성 수지 조성물로 코팅하였고, 공기 중 1 J/㎠ 에너지를 가지는 UV 광으로 조사에 의해 경화하였고, 그것에 의해 시험 필름을 얻었다. 10 ㎜의 폭과 50 ㎜의 길이를 가지는 길고 좁은 샘플을 각각 경화된 필름으로부터 만들었다. 샘플을 온도 23℃ 및 습도 50%에서 7일 동안 남겨 두었고, 유리 접착 강도 시험을 인장 시험기 AGS-1KND(신마츠 코포레이션)에 의해 제조됨)를 사용하여 동일 온도 및 습도 조건 하에 수행하였다. 당김 속도는 50 ㎜/분이었고, 유리 접착 강도를 30초 후 인장 강도로부터 결정하였다.
(6) 겔 백분율
유리 시트를 200 ㎛의 두께를 가지는 어플리케이터 바를 사용하여 액체 경화성 수지 조성물로 코팅하였고, 공기 중 1 J/㎠ 에너지를 가지는 UV 광으로 조사에 의해 경화하였고, 그것에 의해 시험 필름을 얻었다. 경화 후, 시트를 온도 23℃ 및 습도 50%의 일정한 온도, 일정한 습도의 용기 내에서 24시간 동안 남겨 두었다. 그 후에, 1.5 g의 경화된 생성물을 절단하였고, 원통형 필터 페이퍼에 넣었고, 그것을 12시간 동안 80℃에서 속스레트(Soxhlet) 추출기를 사용하여 추출하였다. 추출 후, 샘플을 필터 페이퍼와 함께 제거하였고, 60℃ 온도 및 1.34 kPa 이하의 압력에서 6시간 동안 진공 건조시켰다. 샘플을 필터 페이퍼로부터 제거하였고, 중량을 측정하였다. 겔 백분율을 이하의 식에 의해 계산하였다.
겔 백분율 (%) = (W1/W0) x 100
(상기 식에서, W0는 추출 전 샘플의 중량이고, W1은 추출 후 샘플의 중량이다)
(7) 성분 (A3) 양의 측정
실시예 2에서 설명한 조성물을 사용하여, 시험 필름을 영률의 측정에서와 동일한 방법으로 만들었다. 2 g의 시험 필름을 20 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 침지하였고, 24시간 동안 23℃에 두었다. 그 다음에, THF 중에서 추출된 성분의 양을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 20 내지 29분의 처리 시간의 범위에 함유된 피크 영역인 PI에 의해 결정하였다.
추가적으로, 성분 (A3)이 실질적으로 없는 경화된 필름으로서, 비교 합성 실시예 5에서 얻은 UX-5를 실시예 2의 UA-2 대신 사용한 것을 제외하고, 동일 성분의 조성물을 사용하여 시험 필름을 만들었다. 이 시험 필름으로부터 얻은 THF 추출물을 정량하였고, 피크 영역을 P2로서 결정하였다.
GPC 조건은 다음과 같았다.
컬럼: 다음 4개의 컬럼을 직렬로 연결하였다: 토레이(Toray) TSK 겔 G4000HXL, TSK 겔 G3000HXL, TSK 겔 G3000HXL, TSK 겔 G3000HXL
HPLC: 토레이 HLC-8220
샘플 양: 100 ㎕
전개 용매: THF
유속: 1 mL/분
검출 방법: RI(측정한 파장은 나트륨의 D 라인이다)
한편, 20 mg, 60 mg 또는 100 mg의 성분 (A3)을 가지는 합성 실시예 6에서 얻은 우레탄 올리고머 UA-6을 8 mL의 THF 중에 각각 용해하였고, 동일 조건 하에서 GPC에 의해 분석하였고, 피크 영역을 유사하게 결정하였고, 그것에 의해 성분 (A3)에 대한 검량선을 만들었다.
PI로부터 P2를 차감하여 얻은 값을 상기 언급한 검량선에 적용하였고, PI와 P2 사이의 차와 동일한 성분 (A3)의 양을 정량하였다.
결과로서, 실시예 2에서 사용한 성분 (A)인 2.5 질량%의 우레탄 올리고머 UA-2는 성분 (A3)이었다.
(8) 광섬유 가닥 결함의 관찰
광섬유 연신 장치(요시다 코교 캄파니 리미티드(Yoshida Kogyo Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여, 다음의 조건 하에 1차 코팅 재료 및 2차 코팅 재료로부터 만들어지는 2층 코팅층을 가지는 유리 섬유로 코팅하고, 1차 코팅 재료로서 실시예 및 비교예의 조성물을 사용하고, 2차 코팅 재료로서 제조 실시예 1에서 얻은 2차 재료에 대한 액체 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 광섬유 가닥을 제조하였다. 광섬유 연신 조건은 다음과 같다. 광섬유의 직경에 대해, 광섬유 자체의 직경은 150 ㎛이었고, 1차 코팅 재료로 코팅 후 직경을 200 ㎛로 조절하였고, 2차 코팅재료로 코팅 후 직경을 260 ㎛로 조절하였다. 광섬유의 연신율은 120 m/분이었다. ORC에 의해 제조한 UV 램프 SMX 3.5 kw를 광섬유 상의 조성물을 경화하기 위한 UV 조사 장치로서 사용하였다. 광섬유가 통과한 것을 통해 UV 광 경화장치 내부의 석영 튜브를 10 L/분 유속의 질소 가스로 퍼징하였다.
앞서 언급한 섬유 가닥을 60℃에서 뜨거운 물에서 72시간 동안 침지한 다음, 현미경에 의해 관찰하였다. 1차 재료 내에 보이드(void)가 생겼는지 여부 및 1차 재료 및 석영 유리가 서로로부터 벗겨지는지 여부를 시각적으로 평가하였다.
Figure 112012048606719-pct00001
Figure 112012048606719-pct00002
표에서, 아로닉스 M-1 13: 노닐페놀 EO 변형된 아크릴레이트(토아고세이 캄파니 리미티드에 의해 제조됨). 슈밀라이저 GP: 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시-2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤즈[d,f][l,3,2]-다이옥사포스페핀(스미토모 케미컬 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.)에 의해 제조됨). 사놀 LS-765: 시바 스페셜티 케미컬즈에 의해 제조된 광안정제 레오도르 460V: 카오 코르프(Kao Corp)에 의해 제조된 계면활성제(폴리옥시에틸렌 소르비탄 테트라올레이트).
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 광섬유 코팅제에 적절한 수지 액체 점도를 가지며, 그것은 1차 재료에 적당한 가요성을 제공하고, 탁월한 기계적 강도를 가진다. 본 발명의 조성물은 또한 1차 재료에 필요한 탁월한 유리 접착 강도를 가진다. 실시예의 조성물로부터 제조된 경화된 생성물의 겔 백분율은 비교예에서보다 더 낮고, 그것은 상기 화학식 3의 구조를 가지는 우레탄 올리고머를 함유하였다. 반면에, 성분 (A)의 범위 내에 속하지 않는 비교 실시예 1 및 2에서, 경화된 생성물의 가요성은 감소되었다.
본 명세서에 인용되는 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고는 각 참고문헌이 개별적이고 구체적으로 표시되어 참고로써 포함되고 그것 전체가 본 명세서에서 설명되는 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참고로써 포함된다.
본 발명을 설명하는 내용에서(특히 다음의 특허청구범위의 내용에서) 단수 용어의 사용 및 유사한 지시어는, 본 명세서에 달리 지시되거나 내용에 의해 명확하게 모순되지 않는다면 단수와 복수를 둘 다 포함시키는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "포함하다(comprising 또는 including)", "가지다(having)" 및 "함유하다(containing)"는 달리 언급되지 않는다면, 제약을 두지 않은 용어(즉, "포함하지만, 이에 제한하는 것은 아닌"을 의미한다)로서 해석되어야 한다. 본 명세서의 수치 범위의 열거는 본 명세서에서 달리 지시되지 않는다면, 단지 범위 내에 속하는 각 개별 수치에 대해 개별적으로 언급하는 속기 방법의 역할인 것으로 의도되며, 각 개별 수치는 그것이 본 명세서에 개별적으로 인용되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 설명되는 모든 방법은 본 명세서에서 달리 표시되거나 내용에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는다면 임의의 적당한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공되는 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 명세서를 더 잘 밝히기 위한 것이며, 달리 요구되지 않는다면 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서의 어떤 말도 본 발명의 실행에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 바람직한 구체예는 본 발명의 수행하기 위해 발명자에게 알려진 최상의 방식을 포함하여 본 명세서에서 설명된다. 바람직한 구체예의 변형은 앞서 언급한 설명을 읽는 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명자들은 당업자들이 적절한 이러한 변형을 사용할 것을 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 설명된 것 이외로 실행될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본 명세서에 첨부되는 특허청구범위에서 열거되는 대상 물질의 모든 변형 및 동등물을 포함한다. 게다가, 모든 가능한 그것의 변형에서 상기 설명된 요소의 임의의 조합은 본 명세서에 달리 언급되거나 또는 내용에 의해 달리 명확하게 모순되지 않는다면 본 발명에 포함된다.
본 발명이 상세하게 그리고 그것의 특정 구체예에 대해 설명되는 한편, 다양한 변화 및 변형이 청구되는 발명의 정신과 범주로부터 벗어나지 않고 그것으로부터 만들어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물로서, 방사선 경화성 수지 조성물의 총량의 100 질량%에 대해서, 50 내지 90 질량%의 (A) 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머; 5 내지 45 질량%의 (B) 1개의 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머; 0 질량% 초과 2 질량% 이하의 (C) 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머; 0.1 내지 10 질량%의 양의 (D) 중합 억제제; 및 0.01 내지 2 질량%의 양의 (E) 실란 커플링제를 포함하고,
    상기 성분 (A)는
    (A1) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위 및 2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트,
    (A2) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위 및 1개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및
    (A3) 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 가지며 (메트)아크릴로일 기가 없는 우레탄 올리고머
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 우레탄 올리고머를 포함하며,
    상기 성분 (A)의 총량에 대해서, 성분 (A1)의 양은 30 내지 60 질량%이고, 성분 (A2)의 양은 30 내지 60 질량%이고, 성분 (A3)의 양은 1 내지 20 질량%이고,
    상기 다이아이소사이아네이트는 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 우레탄 올리고머인, 방사선 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 1가 알코올을 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물과 반응시키고, 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트 및 실란 커플링제를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머인, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 지방족 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 평균 1.0 초과의 구조적 단위를 갖는, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    (A1)이 하기 화학식 1의 화합물이고, (A2)가 하기 화학식 2의 화합물이고, (A3)이 하기 화학식 3의 화합물인, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물:
    화학식 1
    A-(ICN-POL)n-ICN-A
    화학식 2
    A-(ICN-POL)n-ICN-R1
    화학식 3
    R2-(ICN-POL)n-ICN-R2
    상기 식에서,
    A는 (메트)아크릴로일 기를 갖는 유기 기이고,
    ICN은 다이아이소사이아네이트로부터 유래되는 구조적 단위이고,
    POL은 폴리에스터 또는 폴리에터 다이올로부터 유래되는 구조적 단위이고,
    R1은 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않는, 1가 알코올 또는 실란 커플링제로부터 유래되는 기이고,
    R2는 (메트)아크릴로일 기를 가지지 않는, 1가 알코올로부터 유래되는 기이고,
    n은 1.0 초과의 수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 (A1), (A2) 및 (A3) 각각을 포함하는, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 지방족 폴리에스터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에스터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머인, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    성분 (A)가 지방족 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올을 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머, 또는 지방족 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물을 1가 알코올과 반응시키고 이어서 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 우레탄 올리고머인, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 방사선 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어진 광섬유 1차 코팅층.
  12. 제11항에 있어서,
    영률(Young's modulus)이 0.9 ㎫ 이하인, 광섬유 1차 코팅층.
  13. 제11항에 따른 광섬유 1차 코팅층, 및 광섬유 2차 코팅층을 포함하는 광섬유 가닥.
  14. 제11항에 따른 광섬유 1차 코팅층의 바깥쪽과 접촉하는, 1000 ㎫ 이상의 영률을 갖는 광섬유 2차 코팅층을 포함하는 광섬유 가닥.
  15. 제1항에 있어서,
    성분 (A)의 총량에 대해서, 성분 (A1)의 양이 40 내지 50 질량%이고, 성분 (A2)의 양이 40 내지 50 질량%이고, 성분 (A3)의 양이 1 내지 10 질량%인, 광섬유의 1차 코팅층을 형성하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물.
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